CN101139431A - 新型环保的环氧树脂制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型环保的环氧树脂制造方法，以含水率在20％以下的二氯丙醇和苯酚类，通过催化反应制成高性能环氧树脂。本发明省略了從ECH和苯酚類合成環氧樹脂的過程，大大的节省能源及用水量，减少大量的CO2及废水的排放，达到环保节能的目的。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂领域，特别是一种环保的环氧树脂的制造方法。
背景技术
环氧树脂具有优异的接着性，耐热性，机械特性，电气特性及成形操作性，因此，在涂料、电子电气、复合材料、建筑材料、宇宙航天材料等领域被广范围的使用。
一般环氧树脂的制造方法是以苯酚类，如苯酚，邻甲基苯酚，溴化苯酚，苯基酚等单酚类，双酚A，双酚F，双苯酚，双酚S，萘二酚，苯二酚等双官能苯酚类，酚醛，邻甲基酚醛，双酚A酚醛，双酚F酚醛，四苯酚乙烷，萘酚酚醛等多官能苯酚类，和高纯度的环氧氯丙烷(以下简称ECH)在触媒、溶剂的存在下，合成各种液态，固态，结晶型等不同分子量、不同化学结构的环氧树脂。
其中不可或缺的高纯度ECH，其制造方法有：由丙烯与液氯反应生成氯丙烯后，再与次氯酸反应而成二氯丙醇(以下简称DCH)，再以弱碱死循环，精制纯化后制成的ECH，其次是以丙烯氧化成丙烯醇后再与氯气反应而得DCH，经死循环精制纯化后制成ECH，第三种方法是以甘油与盐酸在酸性触媒的存在下反应制得DCH，经死循环、精制、纯化后产出ECH。由DCH制成ECH的过程，为了避免DCH的水解，在死循环时必须使用低浓度的弱碱，所以用水量相当大，耗费的能源也大，因此废水及二氧化碳的排放量甚大，造成严重的环境负荷，有违环保的要求。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种新型环保的环氧树脂制造方法，可大大的节省能源及用水量，减少大量的CO2及废水的排放，达到环保节能的目的。
本发明的目的是这样实现的：一种新型环保的环氧树脂制造方法，其特征在于：以含水率在20％以下的二氯丙醇和苯酚类，通过催化反应制成高性能环氧树脂。
所述的触媒为碱金属类，以及/或是碱土金属类，及/或是叔胺类，及或是胺盐类，及/或是膦类，及/或是鏻鎓类，及/或是路易斯酸类。
所述的二氯丙醇和苯酚类的摩尔比率为1/1～30/1。
所述的苯酚类为单官能苯酚类，以及/或是双官能苯酚类，以及/或是双官能以上的多苯酚类。
所述的溶剂为非反应性及非水性有机溶剂。
所述的催化反应在温度20℃～150℃内进行。
所述的二氯丙醇是由丙烯及液氯在触媒存在下，反应成氯丙烯后，再与次氯酸反应而成的含水率在20％以下的二氯丙醇；或者是由丙烯在触媒的存在下，氧化成丙烯醇后再与氯气反应而得的含水率在20％以下的二氯丙醇；或者是由甘油与盐酸在触媒的存在下，反应制得的含水率在20％以下的二氯丙醇。
本发明可以将DCH脱盐酸死循环、精制纯化制成ECH的过程省略，大大的节省能源及用水量，减少大量的CO2及废水的排放，达到环保节能的目的。特别是利用甘油制备DCH的途径中，可以使用生产生物柴油所发生的副产品甘油为原料，更可以达到废弃物的再循环利用的效果。另外，使用DCH生产环氧树脂时，所产生的副产食盐水由于浓度高，接近饱和点，可以经过浓缩结晶后，制成工业用盐，适用于染整工业等，蒸发的纯水及过滤后的滤液可以回收到现场循环使用，更可达到无工业废水排放的环保目的。
具体实施方式
本发明是一种新型环保的环氧树脂制造方法，以含水率在20％以下的二氯丙醇和苯酚类，在触媒、溶剂的存在下，通过催化反应制成高性能环氧树脂。
DCH其含水率在20％以下，最好是15％以下，更好的是在10％以下，含水率大于20％则会降低树脂的生产效率，耗费能源多，而且容易造成脱盐分液时有机层与水层的分液不良，DCH的含水率若低于1.0％，则DCH的脱水时间过长，耗费能源大，如控制不当容易造成DCH黄变，影响树脂的色相。使用含水率20％以下的DCH所制造环氧树脂，其末端基的α-双醇的含量高达10～30meq./100g，可以调节DCH的含水率，生产不同α-双醇含量的树脂。α-双醇的含量高的环氧树脂用于涂料领域，可以降低树脂的粘度，提高涂料与被涂物的附着性和涂料的流平性，而且α-双醇的含量高的环氧树脂在调配涂料时，由于树脂与无机填料的亲和性大，可以提高涂料的安定性及涂膜的特性。
所述的二氯丙醇(DCH)按现有的制备方法取得，例如：由丙烯及液氯在触媒存在下，反应成氯丙烯后，再与次氯酸反应而成；或者由丙烯在触媒的存在下，氧化成丙烯醇后再与氯气反应而得；或者由甘油与盐酸在触媒的存在下，反应制得的含水率在20％以下的二氯丙醇。
所述的二氯丙醇和苯酚类的摩尔比率为1/1～30/1，较好的，摩尔比率为1/1～15/1，更好是1.1/1～10/1，最好的是1.1/1～5/1。对于1摩尔的苯酚类，DCH的摩尔数大于15时，过剩DCH的回收量大，耗费时间及能源，DCH的摩尔数小于1时，末端的环氧基不存在。摩尔比率为1/1时环氧当量高，摩尔比率为15/1时环氧当量低，可以依产品所需求的环氧当量或是分子量而加以适当调整DCH与苯酚类的摩尔比。
所述的苯酚类为单官能苯酚类，以及/或是双官能苯酚类，以及/或是双官能以上的多苯酚类。所使用的苯酚类，如苯酚，邻甲基苯酚，溴化苯酚，苯基酚，丁基酚，腰果酚等单酚类，或是苯环上带置换基的单酚类；双酚A，双酚F，双苯酚，双酚S，对苯二酚，间苯二酚，萘二酚，苯二酚，四溴化双酚A，四甲基化双酚，四甲基化双酚F等双官能苯酚类；或是苯环上带置换基的双官能苯酚类，三苯酚甲烷，酚醛，邻甲基酚醛，双酚A酚醛，双酚F酚醛，双环戊二烯苯酚，萘酚酚醛，四苯酚乙烷，芳烷基苯酚酚醛，芳烷基萘酚酚醛，溴化酚醛等多官能苯酚类，或是苯环上带置换基的多官能苯酚类，并无特别限定于上述所列，凡是带有酚羟基的化合物皆可适用。
所述的触媒为碱金属类，以及/或是碱土金属类，及/或是叔胺类，及或是胺盐类，及/或是膦类，及/或是鏻鎓类，及/或是路易斯酸类。触媒为碱金属类，例如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾等碱金属类，以及/或是氢氧化铍，氢氧化钙，氢氧化镁等碱土金属类，对于一摩尔的DCH，碱金属类以及/或是碱土金属类的使用量为0.5～4.0摩尔，较好的是1.0～3.0摩尔；以及/或是叔胺类，具体的有三甲基胺，三乙基胺，二甲基卞胺，吗啉等，以及/或是四甲基氯化铵，四甲基溴化铵，四乙基氯化铵，四乙基溴化铵，氢氧化铵，四甲基氢氧化铵等铵盐类，及或是三苯基膦，三(2，6甲氧化苯基)膦等膦类，以及/或是三苯基正丁基溴化鏻鎓，四正丁基溴化鏻鎓等鏻鎓类，以及/或是四氯化锡，三氟化硼等路易斯酸类。上述盐基类以及/或是路易斯类触媒的添加量为，对于BPA(双酚A)的总量添加0.03～5.0％，较好的是0.05～3.0％，更好的是0.07～2.0％。并无特别限定于上述所列，凡是可以促进环氧基与酚羟基反应的盐基类或是路易斯酸类触媒皆可使用，使用时可调制成各种不同浓度的水溶液或有机溶液，可以单独使用也可以混合使用，使用时可以一次投入，也可以分批投入或是滴加投入。
所述的溶剂为非反应性及非水性有机溶剂。所使用的非反应性非水性有机溶剂是指，无官能基不溶于水的有机溶剂，具体列举如正己烷，环己烷，甲苯，二甲苯等非极性有机溶剂，甲乙酮，甲基异丁酮，环己酮，乙二醇二甲醚，二氧六环，四氢呋喃，DMF，DMSO等极性有机溶剂，并无特殊限定于上述所列，凡是通常生产环氧树脂所使用的溶剂皆可。溶剂可单独使用，也可混合使用，必要时可加入少量醇类增进反应效果，溶剂的使用用量可按实际的需要，调整系内树脂的固形量在20～100％，较好的是40～90％，更好的是50～80％，树脂的固形量小于20％时，生产效率低。
将DCH与苯酚类按照一定的比例入料，在无溶剂的条件下，或是非反应性非水性的有机溶剂存在下，加入触媒后，在反应温度20～150℃，较好的是30～120℃，更好的是40～100℃的温度下反应，反应温度低则反应速度慢，反应时间长，生产效率低，反应温度高则副反应增加，树脂容易变色。反应完成后，若是DCH过量时，在减压蒸馏条件下回收过量的DCH，如若DCH非过量时，则直接脱去系内的食盐水后，经过中和水洗脱去溶剂即可得到成品。
以下具体列举实施例和比较例以对本发明的说明，但是本发明并非仅限于此些实施例。实施例中的水分是以卡尔费修水分计MKS-510N测试，环氧当量及可水解氯是以KYOTO AT510自动电位差滴定仪测试，DCH的纯度以岛津GC-2014毛细管柱测试，分子量以安捷伦1100系列凝胶色谱测试，软化点以ISL RB～36自动软化点测试仪测试。
实施例1
在具备有温度计、冷却管、搅拌装置、氮气注入管的四开口一升玻璃反应槽中，分别投入181.5克双酚A及含水率14％且纯度95.9％的二氯丙醇373.6克，加入113克甲苯(TL)后升温溶解，然后逐渐添加烧碱(NaOH)的水溶液399克(溶液浓度50％)及适量的纯水，温度维持在60～70℃反应2～3小时后，将温度提高到85～95℃，熟成1～2小时，之后投入TL稀释并中和后，脱除系内的食盐水，再以TL稀释经过两次水洗后以硅藻土过滤，然后在减压蒸馏下脱去溶剂，得到环氧当量231克/当量，可水解氯220ppm，α双醇25.7mmol/100g的半固态环氧树脂。
实施例2
与实施例1同样的实验装置，投入150.7克双酚A及含水率8.3％且纯度88.0％的二氯丙醇144.76克，加入110克甲基异丁酮(MIBK)后升温溶解，然后逐渐添加烧碱的水溶液174克及适量的纯水，温度维持在70～80℃反应1～2小时后，将温度提高到85～95℃，熟成1～2小时，之后投入MIBK稀释并中和后，脱除系内的食盐水，再以MIBK稀释经过两次水洗后以硅藻土过滤，然后在减压蒸馏下脱去溶剂，得到220克环氧当量480克/当量，可水解氯84ppm，软化点66℃，α双醇24.5mmol/100g的固态环氧树脂。
实施例3
与实施例1同样的实验装置，投入181.5克双酚A及含水率5.6％且纯度84.1％的二氯丙醇154克，加入110克MIBK后升温溶解，然后逐渐添加烧碱的水溶液182克及适量的纯水，与实施例2同样的步骤操作，得到226克环氧当量656克/当量，可水解氯193ppm，软化点85℃，α双醇19.1mmol/100g的固态环氧树脂。
实施例4
与实施例1同样的实验装置，投入181.5克双酚A及含水率10％且纯度92.8％的二氯丙醇144克，加入120克MIBK后升温溶解，然后逐渐添加烧碱的水溶液179克及适量的纯水，与实施例2同样的步骤操作，得到220克环氧当量836克/当量，可水解氯155ppm，软化点92℃，α双醇17.2mmol/100g的固态环氧树脂。
实施例5
与实施例1同样的实验装置，投入181.5克双酚A及含水率3.4％且纯度88.7％的二氯丙醇136.7克，加入120克MIBK后升温溶解，然后逐渐添加烧碱的水溶液175克及适量的纯水，与实施例2同样的步骤操作，得到218克环氧当量972克/当量，可水解氯68ppm，软化点96℃，α双醇13.7mmol/100g的固态环氧树脂。
比较例1
与实施例1同样的实验装置，投入228克双酚A及环氧氯丙烷(ECH)203克，加入80克MIBK后升温溶解，然后逐渐添加烧碱的水溶液176克及适量的纯水，与实施例2同样的步骤操作，得到333克环氧当量254克/当量，可水解氯268ppm，α双醇10.7mmol/100g的半固态环氧树脂。
比较例2
与实施例1同样的实验装置，投入228克双酚A及环氧氯丙烷(ECH)126克，加入228克MIBK后升温溶解，然后逐渐添加烧碱的低浓度水溶液294克及适量的纯水，与实施例2同样的步骤操作，得到295克环氧当量650克/当量，可水解氯108ppm，α双醇12.5mmol/100g的半固态环氧树脂。
如以上所述，本发明环氧树脂的新型环保制造方法，是有关于使用含水率20％以下的DCH和苯酚类在触媒、溶剂的存在下，在一定的温度范围内反应，制成高性能的环氧树脂的新型环保造制方法，不需使用高纯度的环氧氯丙烷，同样可以制造高性能的各种环氧树脂。其效果是可以节省大量的能源和用水，同时可以达到无工业废水及减少大量废气的排放目的。
Claims (8)
1.一种新型环保的环氧树脂制造方法，其特征在于：以含水率在20％以下的二氯丙醇和苯酚类，通过催化反应制成高性能环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的新型环保的环氧树脂制造方法，其特征在于：所述催化反应中使用的触媒为碱金属类，以及/或是碱土金属类，及/或是叔胺类，及或是胺盐类，及/或是膦类，及/或是鏻鎓类，及/或是路易斯酸类。
3.根据权利要求2所述的新型环保的环氧树脂制造方法，其特征在于：所述触媒为碱金属类以及/或碱土金属类时，二氯丙醇和触媒的摩尔比率为1∶0.5～4.0；所述触媒为叔胺类，以及/或铵盐类，及或是膦类，以及/或是鏻鎓类，以及/或是路易斯酸类时，添加量相对于苯酚类的总量为0.03～5.0％。
4.根据权利要求1所述的新型环保的环氧树脂制造方法，其特征在于：所述的二氯丙醇和苯酚类的摩尔比率为1/1～30/1。
5.根据权利要求1所述的新型环保的环氧树脂制造方法，其特征在于：所述的苯酚类为单官能苯酚类，以及/或是双官能苯酚类，以及/或是双官能以上的多苯酚类。
6.根据权利要求1所述的新型环保的环氧树脂制造方法，其特征在于：所述催化反应在非反应性及非水性有机溶剂中进行。
7.根据权利要求1所述的新型环保的环氧树脂制造方法，其特征在于：所述的催化反应在温度20℃～150℃内进行。
8.根据权利要求1所述的新型环保的环氧树脂制造方法，其特征在于：所述的二氯丙醇是由丙烯及液氯在触媒存在下，反应成氯丙烯后，再与次氯酸反应而成的含水率在20％以下的二氯丙醇；或者是由丙烯在触媒的存在下，氧化成丙烯醇后再与氯气反应而得的含水率在20％以下的二氯丙醇；或者是由甘油与盐酸在触媒的存在下，反应制得的含水率在20％以下的二氯丙醇。
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