CN104072724B - 一种二氯丙醇合成环氧树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氯丙醇合成环氧树脂的方法。以二氯丙醇为原料，和苯酚类化合物在触媒作用下，利用共沸脱水法制备环氧树脂。本发明优势在于：1、可省略二氯丙醇到环氧氯丙烷的生产过程，减少设备投资、降低能源消耗、节约物料损耗；2、减轻环氧氯丙烷厂家皂化废水处理压力，交由环氧树脂厂家统一处理，发挥集中处理优势，促进技术提升，避免废水装置重复建设，促进行业资源合理化配置。

Description

一种二氯丙醇合成环氧树脂的方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂领域，特别是一种利用二氯丙醇合成环氧树脂的方法。

背景技术

环氧树脂固化体积收缩率小，硬度高，粘性强，介电性能好，能耐绝大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。

环氧树脂通常是由双酚基化合物或多官能苯酚类，如双酚A、双酚F、双酚S、低分子量酚醛树脂、邻甲酚醛树脂、双酚A酚醛等和环氧氯丙烷在催化剂的作用下缩合而成，催化剂可以是季铵盐、碱金属氢氧化物、三苯基膦及其衍生物季膦盐、路易斯酸类。

作为环氧树脂的重要原料之一，工业环氧氯丙烷主要来源于：1.甘油法；2.氯丙烯法；3.烯丙醇法，这几种方法都以二氯丙醇为中间产物，再经加碱皂化、精馏提纯得到高纯度环氧氯丙烷。二氯丙醇易水解，皂化过程中常减压脱水控制体系水分含量，以减少二氯丙醇水解损耗，因此工艺能耗较大；而且皂化工艺每生产一吨环氧氯丙烷，将副产几倍数量的高含盐废水，造成严重的环境负荷。

中国专利CN200710030960.2公开了一种新型环保的环氧树脂制造方法，采用溶剂法以二氯丙醇和双酚A为原料合成高性能的半固态、固态环氧树脂。但遗憾的是该专利涉及的目标产品市场份额（应用范围）较小，所采用的工艺缺乏普遍性，推广空间有限。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种以二氯丙醇、双酚A为主要消耗原料，利用目前主流工艺制备应用更加广泛的液体环氧树脂的方法。

为此本发明采用的技术方案是：本发明以二氯丙醇为原料，和苯酚类化合物在触媒作用下，利用共沸脱水法制备环氧树脂。

所合成的环氧树脂为液体环氧树脂，当量范围180~192g/环氧当量。

所用触媒是碱金属氢氧化物、及/或是季铵盐类、及/或是季膦盐类、及/或是叔胺类。

所用的苯酚类化合物可以是双酚A、双酚F、双酚S、线性低分子量酚醛树脂、双酚F酚醛、双酚A酚醛中的一种。

所采用的共沸脱水法工艺可分为三个步骤：常压预反应、减压主反应、精制纯化。

1）预反应：投入BPA、DCH，通氮气除氧，加热至BPA完全溶解；利用蠕动泵匀速添加触媒水溶液，温度维持在58~62^oC，反应时间1~2h；

2）主反应：控制系统压力至20-25Kpa，温度维持在61~63^oC，继续匀速加入触媒水溶液，反应时间2~5h；过程中经蒸发后冷凝的ECH/水混合液进入分相器分层，上层水进入水收集瓶，下层ECH返回烧瓶中继续参与反应；

3）主反应阶段结束后，脱去未参与反应的ECH，加入甲苯溶解粗树脂，和质量百分比13~20%的稀碱在相转移催化剂的存在下，继续反应使得树脂可水解氯<300ppm，最后水洗除盐、中和，树脂的甲苯溶液经薄膜蒸发器脱除溶剂得液体环氧树脂成品。

本发明优势在于：1、可省略二氯丙醇到环氧氯丙烷的生产过程，减少设备投资、降低能源消耗、节约物料损耗；2、减轻环氧氯丙烷厂家皂化废水处理压力，交由环氧树脂厂家统一处理，发挥集中处理优势，促进技术提升，避免废水装置重复建设，促进行业资源合理化配置。

附图说明

图1为本发明的反应流程图。

具体实施方式

本发明是一种制备液体环氧树脂的新型环保方法，以二氯丙醇、双酚A、碱金属类化合物为主要消耗原料，制备工艺为共沸脱水法，分为常压预反应、减压主反应、和精制纯化后处理等步骤。

所述的二氯丙醇可以来源于甘油和氯化氢在无机中强酸催化下加成；也可以来源于次氯酸氧化氯丙烯；也可以来源于烯丙醇与氯气加成反应。

所述的二氯丙醇含水量在10%以下，更好的是在5%以下，水分含量较高的话，反应过程中二氯丙醇的水解副反应较多，也不利于单批次产能的提升；1,3-二氯丙醇和1,2-二氯丙醇的含量在95%以上，更好的是98%以上，二氯丙醇中的一氯丙二醇、甘油、缩水甘油醚等杂质，对合成树脂色相、纯度有负面作用，且反应结束后，部分杂质进入到废水中，也导致废水有机物含量高，处理难度增加。

以下具体列举的实施例和比较例以对本发明的说明，但是本发明并非仅限于此些实施例，实施例中“%”均为质量百分含量。

实施例1

预反应：在具备温度计、分相器接口、搅拌装置、氮气通道/液碱注入管的四开口2000ml玻璃烧瓶中分别投入364.8gBPA(1.60mol)和769.6gECH(8.32mol)，通氮气除氧，加热物料至BPA完全溶解。10分钟内利用蠕动泵匀速添加NaOH的水溶液16.32g（49%，0.2mol），温度维持在58~62^oC，反应时间1~2h。当碱加入后，产生大量不溶的絮状颗粒，随着预反应的进行，颗粒逐渐溶解，析出生成盐。

对比例1

预反应：与实施例1同样的实验装置，投入364.8gBPA(1.60mol)和1089.6gDCH(8.32mol，纯度97.5%)，通氮气除氧，加热物料至BPA完全溶解。20分钟内利用蠕动泵匀速添加NaOH的水溶液32.65g（49%，0.4mol），温度维持在58~62^oC，反应时间1~2h。碱开始加入时，无不溶解的絮状颗粒产生，随着预反应的进行，逐渐有粉状盐析出。

实施例1和对比例1不同的实验现象表明，在合成初始阶段，环氧氯丙烷和二氯丙醇和双酚A的反应机理可能有所不同。环氧氯丙烷体系中，加入到体系中的浓碱和双酚A反应形成酚钠（体系中水分含量较低，酚钠不能完全溶解形成不溶物），酚氧负离子进攻环氧基团中离域后的碳正离子，发生加成反应生产氯醇醚中间体；而二氯丙醇易和强碱性的酚钠化合物发生缩合反应生产氯醇醚中间体和氯化钠副产物，如下所示。

不溶絮状颗粒化学成分（酚钠）

环氧氯丙烷生成氯醇中间体反应机理

二氯丙醇生成氯醇中间体反应机理

实施例2

预反应：与实施例1同样的实验装置，投入364.8gBPA(1.60mol)、473.6gECH(5.12mol)和402.3g二氯丙醇（3.04mol，纯度97.5%），通氮气除氧，加热至BPA完全溶解。10分钟内利用蠕动泵匀速添加NaOH的水溶液19.6g（49%，0.240mol），温度维持在58~62^oC，反应时间1~2h。

主反应：利用水环真空泵控制系统压力至22Kpa，温度维持在61~63^oC，继续匀速加入458.2gNaOH水溶液（49%，5.624mol），反应时间2~5h。过程中经蒸发后冷凝的ECH/水混合液进入分相器分层，上层水进入水收集瓶，下层ECH返回烧瓶中继续参与反应；

主反应阶段结束后，脱去未参与反应的ECH/DCH，所得回收产物中，二氯丙醇含量为1.32%；加入甲苯溶解粗树脂，和13~20%的稀碱在相转移催化剂的存在下，继续反应使得树脂可水解氯<300ppm，最后水洗除盐、中和，树脂的甲苯溶液经薄膜蒸发器脱除溶剂得液体环氧树脂成品。

对比例2

预反应：与实施例1同样的实验装置，投入364.8gBPA(1.60mol)、1089.6gDCH(8.32mol，纯度97.5%)，通氮气除氧，加热至BPA完全溶解。10分钟内利用蠕动泵匀速添加NaOH的水溶液16.3g（49%，0.200mol），温度维持在58~62^oC，反应时间1~2h。

主反应：利用水环真空泵控制系统压力至22Kpa，温度维持在61~63^oC，继续匀速加入214.2gNaOH水溶液（49%，2.624mol），反应时间2~5h。过程中经蒸发后冷凝的ECH/水混合液进入分相器分层，上层水进入水收集瓶，下层ECH返回烧瓶中继续参与反应；

主反应阶段结束后，脱去未参与反应的ECH，加入甲苯溶解粗树脂，和13~20%的稀碱在相转移催化剂的存在下，继续反应使得树脂可水解氯<300ppm，最后水洗除盐、中和，树脂的甲苯溶液经薄膜蒸发器脱除溶剂得液体环氧树脂成品。

实施例3

除了二氯丙醇一点变化以外，其他工艺条件一致，重复实施例2，投入的二氯丙醇纯度为95%而非97.5%，投入量为412.8g。

实施例4

除了二氯丙醇一点变化以外，其他工艺条件一致，重复实施例2，投入的二氯丙醇纯度为99.3%（经水洗、脱水纯化处理）而非97.5%，投入量为394.9g。

表1.实施例、对比例合成树脂性能参数

	环氧当量（g/eq）	可水解氯（ppm）	总氯（ppm）	粘度（25oC,cps）	色度（AHPA）	废水TOC（220~230g/L,ppm）
							实施例2	185.3	221	1588	13327	25	2854
对比例2	185.4	153	1299	12985	15	2135
							实施例3	185.7	187	1657	13117	35	4750
实施例4	185.5	214	1395	13015	20	1822

如以上所述，本发明涉及的利用二氯丙醇直接制备液体环氧树脂的新方法（对比例2），可制备出高性能的环氧树脂，可满足应用的需求，此方法可缩短整体环氧树脂工业的工艺流程，使得三废问题得以集中处理，发挥规模优势，促进三废处理技术的发展，对整个行业有着深远的意义。

Claims (4)

1.一种二氯丙醇合成环氧树脂的方法，其特征在于，以二氯丙醇为原料，和苯酚类化合物在触媒作用下，利用共沸脱水法制备环氧树脂;

所述方法具体为：

1）预反应：投入苯酚类化合物、二氯丙醇，通氮气除氧，加热至苯酚类化合物完全溶解；利用蠕动泵匀速添加触媒水溶液，温度维持在58~62℃，反应时间1~2h；

2）主反应：控制系统压力至20~25KPa，温度维持在61~63℃，继续匀速加入触媒水溶液，反应时间2~5h；过程中经蒸发后冷凝的环氧氯丙烷/水混合液进入分相器分层，上层水进入水收集瓶，下层环氧氯丙烷返回烧瓶中继续参与反应；

3）主反应阶段结束后，脱去未参与反应的环氧氯丙烷，加入甲苯溶解粗树脂，和质量百分比13~20%的稀碱在相转移催化剂的存在下，继续反应使得树脂可水解氯<300ppm，最后水洗除盐、中和，树脂的甲苯溶液经薄膜蒸发器脱除溶剂得液体环氧树脂成品。

2.根据权利要求1所述的一种二氯丙醇合成环氧树脂的方法，其特征在于，所合成的环氧树脂为液体环氧树脂，当量范围180~192g/环氧当量。

3.根据权利要求1所述的一种二氯丙醇合成环氧树脂的方法，其特征在于，所用触媒是碱金属氢氧化物、及/或是季铵盐类、及/或是季膦盐类、及/或是叔胺类。

4.根据权利要求1所述的一种二氯丙醇合成环氧树脂的方法，其特征在于，所用的苯酚类化合物是双酚A、双酚F、双酚S、线性低分子量酚醛树脂中的一种。