CN109280152A - 一种高纯度双酚a型液态环氧树脂生产工艺 - Google Patents

一种高纯度双酚a型液态环氧树脂生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高纯度双酚A型液态环氧树脂生产工艺，包括以下步骤：步骤一，制程循环使用的环氧氯丙烷纯化及其水解聚合物的应用：增设回用的环氧氯丙烷纯化塔，馏得环氧氯丙烷纯度大于99.0％，水分小于0.5％，纯化后的环氧氯丙烷回用于环氧树脂的反应段，塔底物为环氧氯丙烷水解产物及其聚合物。本发明的目的是提供高纯度环氧树脂，低固废物发生的制备方法，此方法采用纯化后环氧氯丙烷回用，降低环氧树脂中双羟基树脂、总氯含量，且使用制程中循环环氧氯丙烷纯化后的环氧氯丙烷水解物及其聚合物回用于精制段反应，其具有表面活性特性，促进有机相与水性充分接触，提升水解氯闭环效率，可降低水解氯残存，并减少中间物生成。

Description

一种高纯度双酚A型液态环氧树脂生产工艺
技术领域
本发明涉及环氧树脂生产技术领域，具体为一种高纯度双酚A型液态环 氧树脂生产工艺。
背景技术
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合 物，其中，液态双酚A型环氧树脂是最基础的通用型环氧树脂，它与多种类 型的固化剂发生交联反应，具有优异的力学性能、粘接性能、电气绝缘性能 以及耐化学药品性能，在复合材料、涂料、胶黏剂、覆铜板、土木等领域都 得到的广泛的应用。
工业化生产步骤为：双酚A(BPA)和环氧氯丙烷(ECH)在氢氧化钠的作 用下聚合生成环氧树脂以及副产物NaCl，为了控制环氧树脂分子量，ECH过 量添加，在反应结束后抽真空脱除系内的ECH回收使用，其回收ECH纯度小 于99％，水分大于0.5％，回收ECH重复使用造成质量下降。
在生产中，环氧树脂在水系内NaOH作用下水解，水解产物在反应中进一 步聚合产生不溶的固废物(中间物)，近年来，由于环保的力度不断加大， 环氧树脂生产中“三废”的降低更显得迫切。
综上，现有环氧树脂的生产的过程中，回收环氧氯丙烷(ECH)的纯度小 于99％，且水分大于0.5％，用此回收的环氧氯丙烷(ECH)进行重复使用，会 导致环氧树脂生产的质量下降，同时环氧树脂与水在NaOH的作用下水解，水 解产物在反应中进一步聚合产生不溶的固废物，这种固废物需要通过焚烧和 掩埋的方式进行处理，提高了中间物的处理成本，且不利于对环境的保护。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯度双酚A型液态环氧树脂生产工艺，解 决了现有环氧树脂的生产的过程中，回收环氧氯丙烷(ECH)的纯度小于99％， 且水分大于0.5％，用此回收的环氧氯丙烷(ECH)进行重复使用，会导致环氧 树脂生产的质量下降，同时环氧树脂与水在NaOH的作用下水解，水解产物在 反应中进一步聚合产生不溶的固废物，这种固废物需要通过焚烧和掩埋的方 式进行处理，提高了中间物的处理成本，不利于对环境保护的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高纯度双酚A型液态环 氧树脂生产工艺，包括以下步骤：
步骤一，制程循环使用的环氧氯丙烷纯化及其水解聚合物的应用：增设 回用的环氧氯丙烷纯化塔，馏得环氧氯丙烷纯度大于99.0％，水分小于0.5％， 纯化后的环氧氯丙烷回用于环氧树脂的反应段，纯化塔的塔底物为环氧氯丙 烷水解产物及其聚合物，为多羟基直碳链化合物，重量分子量(Mw)在100～ 50000之间，回用于环氧树脂精制段；
步骤二，反应：按照摩尔比为1：3～1：10之间，对双酚A和环氧氯丙 烷的量进行计算和量取，然后将双酚A和环氧氯丙烷进行混合，环氧氯丙烷 为新鲜与纯化等级任意比互配，在50～70℃的温度下和高纯氮气保护下加入 碱性催化剂，反应1～6小时，反应过程中全程或部分阶段抽真空负压脱水；
步骤三，脱除环氧氯丙烷：在70～160℃且真空度为10～200torr的条件 下对环氧氯丙烷进行回收；
步骤四，精制反应：先向回收后的产物中加入溶剂对反应产物进行溶解， 然后对溶液进行加热，并向其中加入环氧氯丙烷纯化塔塔底的水解物，接着 加入碱性反应物，在40～80℃的条件下低温精制0.5～4小时，精制反应结束 后，向产物中加入纯水，并将产物水洗至pH＝6～7，最后脱溶剂得到产品。
优选的，所述步骤二中的反应是在带有搅拌、温度计和冷凝管的四口瓶 中进行。
优选的，所述步骤二的碱性催化剂为氢氧化钠和氢氧化钾其中的一种。
优选的，所述步骤二的真空负压脱水过程中，通过真空泵对四口瓶进行 抽真空，真空度为100～200torr。
优选的，所述步骤四中的溶剂为甲苯、MIBK和MEK其中的一种，碱性反 应物为氢氧化钠和氢氧化钾其中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明的目的是提供高纯度环氧树脂，低固废物发生的制备方法，此 方法采用纯化后环氧氯丙烷回用，降低环氧树脂中双羟基树脂(a-diol)、 总氯含量，且使用制程中循环环氧氯丙烷纯化后的环氧氯丙烷水解物及其聚 合物回用于精制段反应，其具有表面活性特性，促进有机相与水性充分接触， 提升水解氯闭环效率，可降低水解氯残存，并减少中间物生成，降低了中间 物的处理成本，有利于对环境的保护。
2、本发明通过步骤二抽真空负压脱水，维持反应系内较低的水分含量小 于3wt％，更佳是小于1.5wt％，减少反应过程中环氧氯丙烷的水解及环氧树 脂不纯物的发生，反应维持水解氯在10000～30000ppm。
3、本发明通过步骤四中塔底水解物的加入使有机相与水相性接触充分， 提升水解氯闭环效率，实现精制反应得以在低温及低量的碱性反应物条件下 进行精制反应，进一步降低中间物的产生。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述 的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他
本发明提供一种技术方案：一种高纯度双酚A型液态环氧树脂生产工艺， 包括以下步骤：
步骤一，制程循环使用的环氧氯丙烷纯化及其水解聚合物的应用：增设 回用的环氧氯丙烷纯化塔，馏得环氧氯丙烷纯度大于99.0％，水分小于0.5％， 纯化后的环氧氯丙烷回用于环氧树脂的反应段，纯化塔的塔底物为环氧氯丙 烷水解产物及其聚合物，为多羟基直碳链化合物，重量分子量(Mw)在100～ 50000之间，回用于环氧树脂精制段；
步骤二，反应：按照摩尔比为1：3～1：10之间，对双酚A和环氧氯丙 烷的量进行计算和量取，然后将双酚A和环氧氯丙烷进行混合，环氧氯丙烷 为新鲜与纯化等级任意比互配，在50～70℃的温度下和高纯氮气保护下加入 碱性催化剂，反应1～6小时，反应过程中全程或部分阶段抽真空负压脱水， 通过抽真空负压脱水，维持反应系内较低的水分含量小于3wt％，更佳是小于 1.5wt％，减少反应过程中环氧氯丙烷的水解及环氧树脂不纯物的发生，反应 维持水解氯在10000～30000ppm；
步骤三，脱除环氧氯丙烷：在70～160℃且真空度为10～200torr的条件 下对环氧氯丙烷进行回收；
步骤四，精制反应：先向回收后的产物中加入溶剂对反应产物进行溶解， 然后对溶液进行加热，并向其中加入环氧氯丙烷纯化塔塔底的水解物，接着 加入碱性反应物，在40～80℃的条件下低温精制0.5～4小时，精制反应结束 后，向产物中加入纯水，并将产物水洗至pH＝6～7，最后脱溶剂得到产品，通 过塔底水解物的加入使有机相与水相性接触充分，提升水解氯闭环效率，实 现精制反应得以在低温及低量的碱性反应物条件下进行精制反应，进一步降 低中间物的产生。
本发明中：步骤二中的反应是在带有搅拌、温度计和冷凝管的四口瓶中 进行。
本发明中：步骤二的碱性催化剂为氢氧化钠和氢氧化钾其中的一种。
本发明中：步骤二的真空负压脱水过程中，通过真空泵对四口瓶进行抽 真空，真空度为100～200torr。
本发明中：步骤四中的溶剂为甲苯、MIBK和MEK其中的一种，碱性反应 物为氢氧化钠和氢氧化钾其中的一种。
实施例1：
通过回用的环氧氯丙烷纯化塔对回收的环氧氯丙烷纯化，馏得环氧氯丙 烷纯度大于99.0％，水分小于0.5％，纯化塔的塔底物为环氧氯丙烷水解产物 及其聚合物。
在带有搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入230.79g双酚A、187.27g 新鲜ECH(环氧氯丙烷)、292.54g纯化ECH，在温度50℃且在高纯氮气的保护 下加入15g48.5％的氢氧化钠溶液进行预反应，维持4小时后在真空度200Torr 下滴加132.7g48.5％的氢氧化钠溶液催化闭环反应，反应5小时后回收ECH，然 后加入300g甲苯溶解，在温度65℃，加入1g纯化环氧氯丙烷产生的水解物及 其聚合物，加入13.1g48.5％的氢氧化钠溶液精制75分钟，精制反应结束后加 入纯水水洗至中性，脱溶剂得产品，中间物经过以甲苯充分萃取及干燥后测 其重量。
产品指标如下：环氧当量：186.0g/ep，可水解氯：85ppm，总氯：1470ppm， 无机氯：未检出，双羟基树脂(a-diol)含量：0.3meq/100g，中间物量0.035g。
实施例2，本实施例与实施例1的区别在于：
通过回用的环氧氯丙烷纯化塔对回收的环氧氯丙烷纯化，馏得环氧氯丙 烷纯度大于99.0％，水分小于0.5％，纯化塔的塔底物为环氧氯丙烷水解产物 及其聚合物。
在带有搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入230.79g双酚A、187.27g 新鲜ECH(环氧氯丙烷)、292.54g纯化ECH，在温度50℃且在高纯氮气的保护 下加入15g48.5％的氢氧化钠溶液进行预反应，维持4小时后在真空度200Torr 下滴加132.7g48.5％的氢氧化钠溶液催化闭环反应，反应5小时后回收ECH，然 后加入300g甲苯溶解，在温度65℃，加入1g纯化环氧氯丙烷产生的水解物及 其聚合物，加入12.5g48.5％的氢氧化钠溶液精制70分钟，精制反应结束后加 入纯水水洗至中性，脱溶剂得产品，中间物经过以甲苯充分萃取及干燥后测 其重量。
产品指标如下：环氧当量：186.0g/ep，可水解氯：85ppm，总氯：1470ppm， 无机氯：未检出，双羟基树脂(a-diol)含量：0.3meq/100g，中间物量0.03g。
实施例3，本实施例与实施例1、实施例2的区别在于：
通过回用的环氧氯丙烷纯化塔对回收的环氧氯丙烷纯化，馏得环氧氯丙 烷纯度大于99.0％，水分小于0.5％，纯化塔的塔底物为环氧氯丙烷水解产物 及其聚合物。
在带有搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入230.79g双酚A、187.27g 新鲜ECH(环氧氯丙烷)、476.69g纯化ECH，在温度50℃且在高纯氮气的保护 下加入15g48.5％的氢氧化钠溶液进行预反应，维持4小时后在真空度200Torr 下滴加133.5g48.5％的氢氧化钠溶液进行闭环反应，反应5小时后回收ECH，然 后加入300g甲苯溶解，在温度60℃，加入1.5g环氧氯丙烷水解物及其聚合物， 加入12.5g48.5％的氢氧化钠溶液精制90分钟，精制反应结束后加入纯水水洗 至中性，脱溶剂得产品，中间物经过以甲苯充分萃取及干燥后测其重量。
产品指标如下：环氧当量：181.2g/ep，可水解氯：73ppm，总氯：1460ppm， 无机氯：未检出，双羟基树脂(a-diol)含量：0.4meq/100g，中间物量0.034g。
比较例1，本实施例与实施例1、实施例2和实施例3的区别在于：
在带有搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入230.79g双酚A、187.27g 新鲜ECH(环氧氯丙烷)、292.54g未纯化的回收ECH，在温度55℃且在高纯氮 气的保护下加入15g48.5％的氢氧化钠溶液进行预反应，维持4小时后在真空度 200Torr下滴加132.7g48.5％的氢氧化钠溶液催化闭环反应，反应5小时后回收 ECH，然后加入300g甲苯溶解，在温度80℃，加入44.3g20％的氢氧化钠溶液精 制2小时，精制反应结束后加入纯水水洗至中性，脱溶剂得产品，中间物经过 以甲苯充分萃取及干燥后测其重量。
产品指标如下：环氧当量：187.0g/ep，可水解氯：320ppm，总氯：1830ppm， 无机氯：未检出，双羟基树脂(a-diol)含量：2.6meq/100g，中间物量1.36g。
比较例2，本实施例与实施例1、实施例、实施例3和比较例1的区别在 于：
在带有搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入230.79g双酚A、187.27g 新鲜ECH(环氧氯丙烷)、476.69g未纯化的回收ECH，在温度55℃且在高纯氮 气的保护下加入15g48.5％的氢氧化钠溶液进行预反应，维持4小时后在真空度 200Torr下滴加133.5g48.5％的氢氧化钠溶液催化闭环反应，反应5小时后回收 ECH，然后加入300g甲苯溶解，在温度80℃，加入42g20％的氢氧化钠溶液精制 2小时，精制反应结束后加入纯水水洗至中性，脱溶剂得产品，中间物经过以 甲苯充分萃取及干燥后测其重量。
产品指标如下：环氧当量：182.4g/ep，可水解氯：385ppm，总氯：1870ppm， 无机氯：未检出，双羟基树脂(a-diol)含量：2.5meq/100g，中间物量1.02g。
综上所述：该高纯度双酚A型液态环氧树脂生产工艺，其目的是提供一 种高纯度环氧树脂，低固废物发生的制备方法，此方法采用纯化后环氧氯丙 烷回用，降低环氧树脂中双羟基树脂(a-diol)、总氯含量，且使用制程中 循环环氧氯丙烷纯化后的环氧氯丙烷水解物及其聚合物回用于精制段反应， 其具有表面活性特性，促进有机相与水性充分接触，提升水解氯闭环效率， 可降低水解氯残存，并减少中间物生成，降低了中间物的处理成本，有利于 对环境的保护，通过步骤二抽真空负压脱水，维持反应系内较低的水分含量 小于3wt％，更佳是小于1.5wt％，减少反应过程中环氧氯丙烷的水解及环氧 树脂不纯物的发生，反应维持水解氯在10000～30000ppm，通过步骤四中塔底 水解物的加入使有机相与水相性接触充分，提升水解氯闭环效率，实现精制 反应得以在低温及低量的碱性反应物条件下进行精制反应，进一步降低中间 物的产生。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来 将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示 这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、 “包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系 列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明 确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有 的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而 言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行 多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限 定。

Claims (5)

1.一种高纯度双酚A型液态环氧树脂生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，制程循环使用的环氧氯丙烷纯化及其水解聚合物的应用：增设回用的环氧氯丙烷纯化塔，馏得环氧氯丙烷纯度大于99.0％，水分小于0.5％，纯化后的环氧氯丙烷回用于环氧树脂的反应段，纯化塔的塔底物为环氧氯丙烷水解产物及其聚合物，为多羟基直碳链化合物，重量分子量(Mw)在100～50000之间，回用于环氧树脂精制段；
步骤二，反应：按照摩尔比为1：3～1：10之间，对双酚A和环氧氯丙烷的量进行计算和量取，然后将双酚A和环氧氯丙烷进行混合，环氧氯丙烷为新鲜与纯化等级任意比互配，在50～70℃的温度下和高纯氮气保护下加入碱性催化剂，反应1～6小时，反应过程中全程或部分阶段抽真空负压脱水；
步骤三，脱除环氧氯丙烷：在70～160℃且真空度为10～200torr的条件下对环氧氯丙烷进行回收；
步骤四，精制反应：先向回收后的产物中加入溶剂对反应产物进行溶解，然后对溶液进行加热，并向其中加入环氧氯丙烷纯化塔塔底的水解物，接着加入碱性反应物，在40～80℃的条件下低温精制0.5～4小时，精制反应结束后，向产物中加入纯水，并将产物水洗至pH＝6～7，最后脱溶剂得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度双酚A型液态环氧树脂生产工艺，其特征在于：所述步骤二中的反应是在带有搅拌、温度计和冷凝管的四口瓶中进行。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度双酚A型液态环氧树脂生产工艺，其特征在于：所述步骤二的碱性催化剂为氢氧化钠和氢氧化钾其中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度双酚A型液态环氧树脂生产工艺，其特征在于：所述步骤二的真空负压脱水过程中，通过真空泵对四口瓶进行抽真空，真空度为100～200torr。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度双酚A型液态环氧树脂生产工艺，其特征在于：所述步骤四中的溶剂为甲苯、MIBK和MEK其中的一种，碱性反应物为氢氧化钠和氢氧化钾其中的一种。
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