CN103044358B - 一种环氧丙烷与环氧氯丙烷的联产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧丙烷与环氧氯丙烷的联产方法，属于精细化工技术领域。该方法先用萃取剂萃取氯醇化法生产的氯丙醇，精馏分离出氯丙醇后进入皂化工序，生产环氧丙烷；再用络合萃取剂萃取氯醇化法生产过程中的盐酸；最后，将萃取的盐酸同丙三醇以及羧酸类催化剂进行反应，生产环氧氯丙烷。其中，所用的络合萃取剂由N235、正十三烷和磷酸三辛酯以50：45：5的体积比混合而成。该方法通过特定工艺实现了环氧丙烷与环氧氯丙烷的联产，不仅提高了盐酸的利用率，而且提高了盐酸的利用价值；不仅减少了环境污染，而且降低了原料耗费。

Description

一种环氧丙烷与环氧氯丙烷的联产方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种环氧丙烷与环氧氯丙烷的联产方法。

背景技术

环氧丙烷，又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷，是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。目前，国内外比较成熟的生产方法只有氯醇化法和氢过氧化法，其中，氯醇化法因其工艺简单、运行成本低等优点而被厂家广泛采用，但是，该法在生产中会产生大量的含盐废水，不仅原料利用率低，而且产生的大量废水也会污染环境。

环氧氯丙烷也是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，主要用途是用于制环氧树脂，也是一种含氧物质的稳定剂和化学中间体，环氧基及苯氧基树脂之主要原料；制造甘油；熟化丙烯基橡胶；纤维素酯及醚之溶剂；纸业之高湿强度树脂。目前，环氧氯丙烷的生产工艺主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法。其中，丙烯高温氯化法因其废水量大，越来越受到环境的制约，而醋酸丙烯酯法的缺点是工艺流程长，催化剂寿命短，设备投资费用高。

可见，环氧丙烷与环氧氯丙烷的高效、环保制备工艺是本领域亟待解决的难题。

申请号为201010143846.2的中国发明专利申请文件中记载了一种络合萃取生产环氧丙烷的环保制备工艺，该工艺通过在一氯丙醇溶液中加入络合萃取剂一次性将盐酸和一氯丙醇从溶液中萃取出来，再用石灰乳或液碱、碳酸钠皂化生产环氧丙烷。皂化塔底残液经多效蒸发生产氯化钙。该方法虽然减少了废水排放，但是，制备的氯化钙应用价值较低，没有充分利用盐酸。

申请号为200810159078.2的中国发明专利申请文件中记载了一种丙烯高温氯化法生产环氧氯丙烷的环保制备工艺，它先将传统工艺得到的二氯丙醇用溶剂从反应液中萃取出来，蒸馏得到二氯丙醇，萃取二氯丙醇后的废水再用络合萃取剂萃取出盐酸，萃取盐酸后的萃取剂用石灰乳反萃，得到氯化钙溶液，二氯丙醇加到加热的氢氧化钙乳浊液中，生产环氧氯丙烷。该工艺虽然也减少了废水排放，但是同样，盐酸也被用来制备价值较低的氯化钙，并没有充分利用盐酸的价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种环氧丙烷与环氧氯丙烷的联产方法。环氧丙烷与环氧氯丙烷的联产使得传统的氯醇化法制备环氧丙烷中的盐酸被充分利用，不仅提高盐酸的利用率，而且提高了盐酸的利用价值。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种环氧丙烷与环氧氯丙烷的联产方法，包括将氯气、丙烯和水进行氯醇化反应步骤，生成盐酸和氯丙醇，其特征在于，还包括以下工艺步骤：

1)用萃取剂萃取所述的氯丙醇，精馏，分离出氯丙醇进行皂化，生产环氧丙烷；

2)用络合萃取剂萃取步骤1)中萃取氯丙醇后的盐酸；

所述的络合萃取剂由络合剂、溶剂和调和剂分别以30～70：25～60：5～15的体积比混合而成；

3)将步骤2)中萃取的盐酸同丙三醇以及羧酸类催化剂进行反应，生产环氧氯丙烷。

优选的，步骤1)中所述的萃取剂选自磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、醋酸正丁酯、邻硝基苯乙醚、邻硝基苯甲醚、苯甲醚、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯丙烷、甲乙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。

优选的，所述的络合剂为正三辛胺、N235和7301中的至少一种。

优选的，所述的溶剂为正十一烷至正十六烷中的至少一种。

优选的，所述的调和剂为正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、醋酸正丁酯、甲乙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。

优选的，所述的丙三醇与络合萃取剂的体积比为1:6～8。

优选的，所述的羧酸类催化剂为己二酸。

优选的，所述的己二酸的体积用量占所述丙三醇体积用量的1～5％。

与氯醇化法制备环氧丙烷的现有技术相比，本发明的优点是：

1)将环氧丙烷制备过程中产生的盐酸用来制备环氧氯丙烷，实现了环氧丙烷和环氧氯丙烷的联产，不仅提高了盐酸的利用率，而且提高了盐酸的利用价值；

2)工艺简单，充分利用原材料，无需另外耗费烧碱、氢氧化钙等原材料；

3)工艺环保，不产生废弃物，也就无需进行废物处理；

4)萃取氯丙醇后进行精馏再皂化以及采用络合萃取剂可以使萃后水中的COD值降低30％，降低水受还原性物质污染的程度。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步描述。

实施例1

一种环氧丙烷与环氧氯丙烷的联产方法，包括以下工艺步骤：

1)氯醇化反应：将氯气、丙烯和水进行反应，生产的氯丙醇含量约为4％，盐酸含量约为1.6％；

2)环氧丙烷的制备：用萃取剂萃取步骤1)中得到的氯丙醇后，将含有氯丙醇的萃取剂进行精馏，分离出氯丙醇，将氯丙醇通入皂化塔进行皂化，生产环氧丙烷，精馏分离出的萃取剂返回系统继续萃取氯丙醇；

3)盐酸的萃取：将步骤2)中萃取氯丙醇后的溶液用络合萃取剂进行盐酸的萃取，其中，所述的络合萃取剂由N235、正十六烷和磷酸三丁酯以50:45:5的体积比混合而成，络合萃取剂与萃取氯丙醇后的溶液的体积用量之比为3:2，萃取温度为80℃；

4)环氧氯丙烷的制备：将步骤3)中萃取了盐酸的络合萃取剂同丙三醇及己二酸一起通入管式反应器，其中，丙三醇的加入速度为10ml/h，含有盐酸的络合萃取剂的加入速度为60ml/h，己二酸的用量占所述丙三醇体积用量的5％；反应温度为100℃，物料在管式反应器内的停留时间为6h；反应后，将物料通入鼓泡反应器中进行精馏提纯，将提纯出来的二氯丙醇及络合萃取剂通入皂化塔中，制备环氧氯丙烷；

5)萃取剂的循环利用：络合萃取剂从皂化塔进入分离罐中，通过管路返回到步骤3)中循环使用。

实施例2

与实施例1的不同在于：

1)络合萃取剂中的调和剂选用正辛醇替代实施例1中的磷酸三丁酯；络合剂、溶剂和调和剂的体积比为65:25:10；

2)步骤4)中，通入管式反应器的丙三醇与含有盐酸的络合萃取剂的体积比为1:7；

3)步骤4)中，己二酸的用量占所述丙三醇体积用量的1％。

对比例3

与实施例1的不同在于：

1)络合萃取剂中的调和剂选用磷酸三辛酯替代实施例1中的磷酸三丁酯；络合剂、溶剂和调和剂的体积比为30:55:15；

2)步骤4)中，管式反应器中的反应时间为8小时；

3)步骤4)中，管式反应器中的反应温度为110℃。

对比例4

与实施例3的不同在于：步骤4)中，管式反应器中的反应温度为120℃。

Claims (8)

1.一种环氧丙烷与环氧氯丙烷的联产方法，包括将氯气、丙烯和水进行氯醇化反应步骤，生成盐酸和氯丙醇，其特征在于，还包括以下工艺步骤：

1)用萃取剂萃取所述的氯丙醇，精馏，分离出氯丙醇进行皂化，生产环氧丙烷；

2)用络合萃取剂萃取步骤1)中萃取氯丙醇后的盐酸；

所述的络合萃取剂由络合剂、溶剂和调和剂分别以30～70：25～60：5～15的体积比混合而成；

3)将步骤2)中萃取的盐酸同丙三醇以及羧酸类催化剂进行反应，生产环氧氯丙烷。

2.根据权利要求1所述的环氧丙烷与环氧氯丙烷的联产方法，其特征在于，步骤1)中所述的萃取剂选自磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、醋酸正丁酯、邻硝基苯乙醚、邻硝基苯甲醚、苯甲醚、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯丙烷、甲乙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的环氧丙烷与环氧氯丙烷的联产方法，其特征在于：所述的络合剂为正三辛胺、N235和7301中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的环氧丙烷与环氧氯丙烷的联产方法，其特征在于：所述的溶剂为正十一烷至正十六烷中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的环氧丙烷与环氧氯丙烷的联产方法，其特征在于：所述的调和剂为正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、醋酸正丁酯、甲乙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的环氧丙烷与环氧氯丙烷的联产方法，其特征在于：所述的丙三醇与络合萃取剂的体积比为1:6～8。

7.根据权利要求6所述的环氧丙烷与环氧氯丙烷的联产方法，其特征在于：所述的羧酸类催化剂为己二酸。

8.根据权利要求7所述的环氧丙烷与环氧氯丙烷的联产方法，其特征在于：所述的己二酸的体积用量占所述丙三醇体积用量的1～5％。