CN114291792A - 一种从副产盐酸溶液中回收利用氯化氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从副产盐酸溶液中回收利用氯化氢的方法，该方法包括自界外来的副产盐酸溶液相继与络合剂、环化剂反应，得到可再利用的粗环氧氯丙烷。该工艺流程简便，条件温和，操作简单，可以实现副产盐酸中氯化氢资源的回收利用，经济效益高。
Description
【技术领域】
本发明属于废物资源综合利用技术领域。更具体地，本发明涉及一种从副产盐酸溶液中回收利用氯化氢的方法。
【背景技术】
近年来，国内氟化工行业取得了快速发展，特别是二氟一氯甲烷、二氯一氟乙烷及消耗臭氧层物质替代品发展迅猛，带动了氯代烃(尤其是甲烷氯化物)的发展。气相法一氯甲烷等产品的生产过程中，不可避免地产生大量的副产盐酸。
由于副产盐酸含有一定量的杂质，限制了副产盐酸的使用范围，不但价格低而且销售困难，而稀盐酸的销售则更加困难，制约了生产装置的正常运行。部分企业甚至被迫采用中和排放等手段维持生产，在环境污染的同时也造成了资源浪费。甘油法环氧氯丙烷、聚氯乙烯等生产企业是氯化氢的主要消耗行业。因此，采用低能耗技术解析副产盐酸制备氯化氢用于高附加值产品的生产，是行业的发展趋势。
随着盐酸解析法的逐步推广，副产盐酸解析生产氯化氢的工艺已广泛应用于生产。运行成本较低的工艺是部分解析，即利用31％以上的浓盐酸，经石墨换热器预热稀酸后进入浓酸槽，由浓酸泵送往填料式或板式解析塔。解析塔底排出的物料经与之相连的再沸器，借管外通入的蒸汽加热，同时氯化氢和少量水蒸气蒸发，与塔顶向下流动的浓盐酸进行热量和质量交换，将酸中的氯化氢气体脱析出去。解析塔底部出来的稀酸是体积分数为20～22％的氯化氢与水的恒沸物。该方法不能使盐酸中的氯化氢完全解析，解析后会得到稀盐酸产品，销售困难。
CN 104787723A公开了一种副产盐酸深度解析制氯化氢的工艺，它包括氯化钙配制罐、氯化钙溶液的再沸器和氯化钙溶液提浓塔，提浓后的氯化钙经加热后从脱析塔的塔顶进入脱析塔，与自下而上的副产盐酸逆流接触，大量的水进入氯化钙溶液，氯化氢气体和气相盐酸从脱析塔顶排出，经冷凝后得到浓盐酸和氯化氢气体，脱析塔底排出的氯化钙溶液再经氯化钙溶液提浓塔提浓后循环使用，副产盐酸先经加热后，在汽化塔内汽化，以汽相进入脱析塔进行解析制得氯化氢气体，而副产盐酸中的高沸点化合物、盐类及固体杂质，则经汽化塔塔底排出作废水处理。所述方法可以实现副产盐酸的深度解析，氯化钙溶液作为破沸剂需要提浓，成本高，不经济，且此工艺也会产生大量的含盐废水。
为了解决副产盐酸的使用难题，克服现有盐酸解析的技术缺陷，本发明人结合氯化氢的用途，经过大量的实验和研究，终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种从副产盐酸溶液中回收利用氯化氢的方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种从副产盐酸溶液中回收利用氯化氢的方法。
该方法的步骤如下：
按照络合剂与氯化氢的摩尔比2～5：1，将来自外界的副产盐酸溶液由管道输送到络合塔1的上部，络合剂溶液由管道输送到络合塔1的下部，副产盐酸溶液与络合剂溶液以逆流方式在温度30～50℃下进行络合反应30～90min，得到一种络合盐酸油相与一种络合盐酸水相；
所述的络合盐酸水相由络合塔1底部排出，而所述的络合盐酸油相由络合塔1顶经管道输送到氯化反应釜2的上部，与此同时，甘油与催化剂以及氮气分别经管道输送到氯化反应釜2上部，以毫升计甘油、以克计催化剂、以升计氮气与以毫升计络合盐酸油相之比为1：0.001～0.02：0.1～0.5：10～50的混合物在温度90～120℃与压力0.2～0.5MPa的条件下搅拌反应30～60min，得到的反应液由管道输送到气液分离罐3中进行气液分离，得到一种气相与一种液相，含有氮气、水和二氯丙醇的气相经冷凝压缩后返回到氯化反应釜2中再利用；
按照以毫升计液相与以克计环化剂的比1：1.5～2.5，所述的液相由液相泵4输送至静态混合器5中，同时往静态混合器5中添加环化剂溶液，得到的混合液输送到环化塔6中上部，同时由环化塔6下部输入蒸汽，所述的混合液在环化塔6上部温度为80～92℃的条件下进行反应5～10min，得到的粗环氧氯丙烷由环化塔6塔顶排出，而留在环化塔6中的塔釜液由塔釜液泵7送到分相器8中分离出络合剂与废水，由分相器8上部分离的络合剂返回络合塔1循环使用，而废水由分相器8底部排出。
根据本发明的一种优选实施方式，来自外界的副产盐酸溶液的氯化氢浓度是以重量计18～31％。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的络合剂是一种或多种选自三乙胺、三丙胺、三正己胺、三正丁胺或三辛癸烷基叔胺的络合剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述络合剂溶液浓度是以重量计96～99％。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述催化剂是选自乙酸、乙二酸、己二酸或壬二酸的有机羧酸。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的环化剂溶液是浓度为以重量计10～15％的氢氧化钠溶液。
根据本发明的另一种优选实施方式，络合塔1是ST型石墨反应塔；环化塔6是W-600或ZW-400型的反应塔。
根据本发明的另一种优选实施方式，氯化反应釜2是F8000L或F10000L型搪玻璃反应釜。
根据本发明的另一种优选实施方式，气液分离罐3是SN500-6或SN500-10型分离罐；分相器8是DXG型或XS-600YF型分相器。
根据本发明的另一种优选实施方式，静态混合器5是SV型静态混合器、SK型静态混合器、SH型静态混合器或SL型静态混合器。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种从副产盐酸溶液中回收利用氯化氢的方法。
该方法的步骤如下：
按照络合剂与氯化氢的摩尔比2～5：1，将来自外界的副产盐酸溶液由管道输送到络合塔1的上部，络合剂溶液由管道输送到络合塔1的下部，副产盐酸溶液与络合剂溶液以逆流方式在温度30～50℃下进行络合反应30～90min，得到一种络合盐酸油相与一种络合盐酸水相；
根据本发明，氯化氢与络合剂的化学反应方程式如下：
R3N+HCl→R3N·HCl
在本发明中，来自外界的副产盐酸溶液例如是来自甲烷氯化物生产工艺(文献：刘峰，何涛；题目“甲烷氯化物副产盐酸综合利用新技术”；《中国氯碱》，第1期，2018年1月)、电石法PVC工艺(文献：赵永禄，王雅玲；题目“PVC生产回收制取高浓度盐酸的工艺改进”，《新疆化工》，2002年第2期)或氯碱工艺(文献：题目“齐鲁氯碱厂副产盐酸实现产消联动”，《氯碱工业》，2017年第4期)的工业副产盐酸，这种来自外界的副产盐酸溶液的氯化氢浓度是以重量计18～31％。
在本发明中，所述的络合剂是一种或多种选自三乙胺、三丙胺、三正己胺、三正丁胺或三辛癸烷基叔胺的络合剂，它们都是目前市场上销售的产品，例如由淄博名聚化工有限公司以商品名三乙胺销售的产品、由张家港昌华化工有限公司以商品名三正己胺、辛/癸烷基叔胺销售的产品或由南京勤作福化工有限公司以商品名三正丁胺销售的产品。
本发明使用络合剂溶液的浓度是以重量计96～99％。
副产盐酸溶液与络合剂溶液按照络合剂与氯化氢的摩尔比2～5：1以逆流方式在络合塔1中在温度30～50℃下进行络合反应30～90min。
根据本发明，如果络合剂与氯化氢的摩尔比小于2：1，则不利于氯化氢与络合剂的络合反应，导致氯化氢回收率低；如果络合剂与氯化氢的摩尔比大于5：1，则氯化氢回收率提升不明显，因此，络合剂与氯化氢的摩尔比为2～5：1是合适的，优选地是3～4：1。
络合剂与氯化氢的摩尔比2～5：1与络合反应温度为30～50℃，如果该络合反应温度低于30℃，则反应不容易进行；如果该络合反应温度高于50℃，则溶液容易挥发；因此，该络合反应温度为30～50℃是合理的，优选地是36～45℃；
络合剂与氯化氢的摩尔比2～5：1与络合反应时间为30～90min，如果该络合反应时间短于30min，则反应不完全；如果该络合反应时间长于90min，则延长反应时间对反应结果影响不大；因此，该络合反应时间为30～90min是恰当的，优选地是45～72min。
本发明使用的络合塔1是ST型石墨反应塔，它是目前市场上销售的产品，例如由南通通球化工设备有限公司以商品名ST型石墨填料塔销售的ST型石墨反应塔。
该化学反应得到一种络合盐酸油相与一种络合盐酸水相，其中，所述的络合盐酸油相因比重小而由络合塔1顶经管道输送到氯化反应釜2的上部，络合盐酸油相是一种含有络合剂和络合盐酸盐的混合有机相；
所述的络合盐酸水相因比重大而由络合塔1底部排出，采用常规的中和滴定法检测，该络合盐酸水相的HCl含量是以重量计0.15～0.25％，它排出界外；
本发明使用的络合塔1例如是一种由南通通球化工设备有限公司以商品名ST型石墨填料塔销售的ST型石墨反应塔。
在把络合盐酸油相输送到氯化反应釜2上部时，让甘油与催化剂以及氮气分别经管道输送到氯化反应釜2上部。
以毫升计甘油、以克计催化剂、以升计氮气与以毫升计络合盐酸油相之比为1：0.001～0.02：0.1～0.5：10～50的混合物在温度90～120℃与压力0.2～0.5MPa的条件下搅拌反应30～60min得到一种氯化反应液，该氯化反应液以及下面粗环氧氯丙烷的水含量是采用由梅特勒托利多公司以商品名V10S卡尔费休水分仪销售的卡尔费休水分仪测定的，二氯丙醇等有机物含量是采用由安捷伦公司以商品名8860气相色谱仪销售的气相色谱仪测定的。它含有以重量计10.9～11.1％水、57.8～62.7％二氯丙醇、1.53～1.81％一氯丙二醇与0.06～0.10％甘油，该反应液由管道输送到气液分离罐3中进行气液分离，得到一种气相与一种液相，含有氮气、水和二氯丙醇的气相经冷凝压缩后返回到氯化反应釜2中再利用；
在这个步骤中，甘油与络合盐酸油相在催化剂存在下在氮气气氛中进行下述氯化反应：
本发明使用的催化剂是选自乙酸、乙二酸、己二酸或壬二酸的有机羧酸，它们都是目前市场上销售的产品，例如由山东聚富鑫旺化工有限公司以商品名醋酸销售的乙酸产品、由吴江市黎里东阳助剂厂以商品名草酸销售的乙二酸产品、由山东丰泰化工科技有限公司以商品名精己二酸销售的产品或由邹平铭兴化工有限公司以商品名壬二酸销售的产品。
甘油、氮气与络合盐酸油相之比为1：0.1～0.5：10～50时，如果催化剂的用量低于0.001，则反应不易进行；如果催化剂的用量高于0.02，则增加催化剂用量对反应结果影响不大，反而增加了成本；因此，催化剂的用量为0.001～0.02是合理的，优选地是0.003～0.016；
甘油、催化剂与络合盐酸油相之比为1：0.001～0.02：10～50时，如果氮气的用量低于0.1，则副反应多；如果氮气的用量高于0.5，则用量增加对反应结果影响不大，反而增加了成本；因此，氮气的用量为0.1～0.5是恰当的，优选地是0.2～0.4；
甘油、催化剂与氮气之比为1：0.001～0.02：0.1～0.5时，如果络合盐酸油相的用量低于10，则甘油反应不完全；如果络合盐酸油相的用量高于50，则副反应多；因此，络合盐酸油相的用量为10～50是合适的，优选地是18～42。
由甘油、催化剂、氮气与络合盐酸油相组成的混合物在温度90～120℃与压力0.2～0.5MPa的条件下搅拌进行氯化反应30～60min。在氯化反应压力为0.2～0.5MPa与氯化反应时间为30～60min时，如果该氯化反应温度低于90℃，则反应不易进行；如果该氯化反应温度高于120℃，则温度越高，反应热风险越大；因此，该氯化反应温度为90～120℃是可取的，优选地是96～114℃；
在氯化反应温度为90～120℃与氯化反应时间为30～60min时，如果该氯化反应压力低于0.2MPa，则反应不易进行；如果该氯化反应压力高于0.5MPa，则压力升高对反应结果影响不大，反而增加了设备成本；因此，该氯化反应压力为0.2～0.5MPa是合适的，优选地是0.28～0.42MPa；
在氯化反应温度为90～120℃与氯化反应压力为0.2～0.5MPa时，如果该氯化反应时间少于30min，则反应不充分；如果该氯化反应时间长于60min，则副反应多；因此，该氯化反应时间为30～60min是可行的，优选地是38～50min；
本发明使用的氯化反应釜2是F8000L或F10000L型搪玻璃反应釜，它们都是目前市场上销售的产品，例如由淄博太极工业搪瓷有限公司以商品名闭式搪玻璃反应釜销售的F8000L型搪玻璃反应釜、由苏州法德尔搪玻璃设备有限公司以商品名搪玻璃反应罐销售的F10000L型搪玻璃反应釜。
该氯化反应得到的反应液由管道输送到气液分离罐3中进行气液分离，得到一种气相与一种液相，得到的气相含有氮气、水和二氯丙醇，该气相经冷凝压缩后再返回氯化反应釜中使用，得到的液相再进行后续处理。本发明使用的气液分离罐3是SN500-6或SN500-10型分离罐，它们都是目前市场上销售的产品，例如由无锡伊诺特过滤系统有限公司以商品名丝网分离器销售的SN500-6型分离罐，由无锡伊诺特过滤系统有限公司以商品名立式分离器销售的SN500-10型分离罐。
按照以毫升计液相与以克计环化剂的比1：1.5～2.5，所述的液相由液相泵4输送至静态混合器5中，同时往静态混合器5中添加环化剂溶液，得到的混合液输送到环化塔6中上部，同时由环化塔6下部输入蒸汽，所述的混合液在环化塔6上部温度为80～92℃的条件下进行反应5～10min得到粗环氧氯丙烷，根据前面描述的分析方法检测，该粗环氧氯丙烷含有以重量计1.50～1.70％水、95.30～95.60％环氧氯丙烷、2.43～2.45％二氯丙醇与0.01～0.04％一氯丙二醇。
得到的粗环氧氯丙烷由环化塔6塔顶排出，而留在环化塔6中的塔釜液由塔釜液泵7送到分相器8中分离出络合剂与废水，由分相器8上部分离的络合剂返回络合塔1循环使用，而废水由分相器8底部排出。
根据本发明，所述的环化剂溶液是浓度为以重量计10～15％的氢氧化钠溶液。
根据本发明，如果所述液相与环化剂的比大于1：1.5，则反应不充分；如果液相与环化剂的比小于1：2.5，则副反应多；因此，液相与环化剂的比为1：1.5～2.5是可取的；
所述液相与环化剂的混合液在环化塔6上部温度为80～92℃的条件下进行环化反应5～10min。环化反应温度与环化反应时间超过所述的范围都是不可取的，因为会导致环化产物环氧氯丙烷的水解，影响产品收率。
本发明使用的环化塔6是W-600或ZW-400型反应塔，它们都是目前市场上销售的产品，例如由江西荣达机械科技有限公司以商品名回收塔销售的W-600型反应塔、由天津北洋励兴科技有限公司公司以商品名精馏塔销售的ZW-400型反应塔。
本发明使用的静态混合器5是SV型静态混合器、SK型静态混合器、SH型静态混合器或SL型静态混合器，它们都是目前市场上销售的产品，例如由苏州华凯过滤技术有限公司以商品名静态混合器销售的SV型静态混合器、由启东兴东石化设备制造有限责任公司以商品名混合器销售的SH型静态混合器。
环化反应得到的粗环氧氯丙烷由环化塔6塔顶排出，根据GB/T13097-2015标准方法检测，所述的粗环氧氯丙烷含有以重量计1.5～1.7％水、95～96％环氧氯丙烷、2.4～2.5％二氯丙醇与0.01～0.04％一氯丙二醇。
而留在环化塔6中的塔釜液由塔釜液泵7送到分相器8中分离出络合剂与废水，由分相器8上部分离的络合剂返回络合塔1循环使用，而废水由分相器8底部排出，这种废水主要含有氯化钠、少量甘油、微量络合剂等。
本发明使用的分相器8是DXG型或XS-600YF型分相器，它们都是目前市场上销售的产品，例如由山东中盛药化设备有限公司以商品名分相器销售的DXG型分相器、由浙江翔晟净化科技有限公司以商品名油水分离器销售的XS-600YF型分相器。
[有益效果]
本发明的有益效果是：本发明工艺流程简便，条件温和，操作简单，可以实现副产盐酸中氯化氢资源的回收利用，经济效益高。
【附图说明】
图1是本发明从副产盐酸溶液中回收利用氯化氢的流程图；
图中：
1-络合塔；2-氯化反应釜；3-气液分离罐；4-液相泵；5-静态混合器；6-环化塔；7-塔釜液泵；8-分相器。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：本发明从副产盐酸溶液中回收利用氯化氢方法
该实施例的实施步骤如下：
按照络合剂与氯化氢的摩尔比3：1，将来自甲烷氯化物生产工艺的氯化氢浓度为以重量计31％的副产盐酸溶液，由管道输送到由南通通球化工设备有限公司以商品名ST型石墨填料塔销售的ST型石墨反应塔络合塔1的上部，浓度为以重量计96％三乙胺络合剂溶液由管道输送到络合塔1的下部，副产盐酸溶液与络合剂溶液以逆流方式在温度30℃下进行络合反应90min，得到一种络合盐酸油相与一种络合盐酸水相；根据本申请说明书描述的方法检测，络合盐酸水相的HCl含量为以重量计0.15％；
所述的络合盐酸水相由络合塔1底部排出，而所述的络合盐酸油相由络合塔1顶经管道输送到由淄博太极工业搪瓷有限公司以商品名闭式搪玻璃反应釜销售的F8000L型搪玻璃反应釜氯化反应釜2的上部，与此同时，甘油与乙酸催化剂以及氮气分别经管道输送到氯化反应釜2上部，以毫升计甘油、以克计催化剂、以升计氮气与以毫升计络合盐酸油相之比为1：0.008：0.5：10的混合物，在温度120℃与压力0.4MPa的条件下搅拌反应50min，得到一种氯化反应液，根据本申请说明书描述的方法检测，它含有以重量计10.93％水、61.12％二氯丙醇、1.53％一氯丙二醇与0.06％甘油，该反应液由管道输送到由无锡伊诺特过滤系统有限公司以商品名丝网分离器销售的SN500-6型气液分离罐3中进行气液分离，得到一种气相与一种液相，含有氮气、水和二氯丙醇的气相经冷凝压缩后返回到氯化反应釜2中再利用；
按照以毫升计液相与以克计环化剂的比1：1.8，所述的液相由液相泵4输送至由苏州华凯过滤技术有限公司以商品名静态混合器销售的SV型静态混合器5中，同时往静态混合器5中添加浓度为以重量计14％的氢氧化钠环化剂溶液，得到的混合液输送到由江西荣达机械科技有限公司以商品名回收塔销售的W-600型环化塔6中上部，同时由环化塔6下部输入蒸汽，所述的混合液在环化塔6上部温度为84℃的条件下进行反应9min，得到的粗环氧氯丙烷由环化塔6塔顶排出，根据本说明书描述的检测，该粗环氧氯丙烷含有以重量计1.55％水、95.33％环氧氯丙烷、2.43％二氯丙醇与0.01％一氯丙二醇，而留在环化塔6中的塔釜液由塔釜液泵7送到由山东中盛药化设备有限公司以商品名分相器销售的DXG型分相器8中分离出络合剂与废水，由分相器8上部分离的络合剂返回络合塔1循环使用，而废水由分相器8底部排出。
实施例2：本发明从副产盐酸溶液中回收利用氯化氢方法
该实施例的实施步骤如下：
按照络合剂与氯化氢的摩尔比2：1，将来自电石法PVC工艺的氯化氢浓度为以重量计22％的副产盐酸溶液，由管道输送到由南通通球化工设备有限公司以商品名ST型石墨填料塔销售的ST型石墨反应塔络合塔1的上部，浓度为以重量计99％三丙胺络合剂溶液由管道输送到络合塔1的下部，副产盐酸溶液与络合剂溶液以逆流方式在温度36℃下进行络合反应70min，得到一种络合盐酸油相与一种络合盐酸水相；根据本申请说明书描述的方法检测，络合盐酸水相的HCl含量为以重量计0.15％；
所述的络合盐酸水相由络合塔1底部排出，而所述的络合盐酸油相由络合塔1顶经管道输送到由苏州法德尔搪玻璃设备有限公司以商品名搪玻璃反应罐销售的F10000L型搪玻璃反应釜氯化反应釜2的上部，与此同时，甘油与乙二酸催化剂以及氮气分别经管道输送到氯化反应釜2上部，以毫升计甘油、以克计催化剂、以升计氮气与以毫升计络合盐酸油相之比为1：0.014：0.1：24的混合物，在温度90℃与压力0.2MPa的条件下搅拌反应30min，得到一种氯化反应液，根据本申请说明书描述的方法检测，它含有以重量计11.05％水、60.25％二氯丙醇、1.81％一氯丙二醇与0.10％甘油，该反应液由管道输送到由无锡伊诺特过滤系统有限公司以商品名立式分离器销售的SN500-10型气液分离罐3中进行气液分离，得到一种气相与一种液相，含有氮气、水和二氯丙醇的气相经冷凝压缩后返回到氯化反应釜2中再利用；
按照以毫升计液相与以克计环化剂的比1：2.2，所述的液相由液相泵4输送至由苏州华凯过滤技术有限公司以商品名静态混合器销售的SK型静态混合器5中，同时往静态混合器5中添加浓度为以重量计10％的氢氧化钠环化剂溶液，得到的混合液输送到由天津北洋励兴科技有限公司公司以商品名精馏塔销售的ZW-400型环化塔6中上部，同时由环化塔6下部输入蒸汽，所述的混合液在环化塔6上部温度为80℃的条件下进行反应10min，得到的粗环氧氯丙烷由环化塔6塔顶排出，根据本说明书描述的检测，该粗环氧氯丙烷含有以重量计1.62％水、95.53％环氧氯丙烷、2.44％二氯丙醇与0.04％一氯丙二醇，而留在环化塔6中的塔釜液由塔釜液泵7送到由浙江翔晟净化科技有限公司以商品名油水分离器销售的XS-600YF型分相器8中分离出络合剂与废水，由分相器8上部分离的络合剂返回络合塔1循环使用，而废水由分相器8底部排出。
实施例3：本发明从副产盐酸溶液中回收利用氯化氢方法
该实施例的实施步骤如下：
按照络合剂与氯化氢的摩尔比4：1，将来自氯碱工艺的氯化氢浓度为以重量计27％的副产盐酸溶液，由管道输送到由南通通球化工设备有限公司以商品名ST型石墨填料塔销售的ST型石墨反应塔络合塔1的上部，浓度为以重量计98％三正丁胺络合剂溶液由管道输送到络合塔1的下部，副产盐酸溶液与络合剂溶液以逆流方式在温度44℃下进行络合反应50min，得到一种络合盐酸油相与一种络合盐酸水相；根据本申请说明书描述的方法检测，络合盐酸水相的HCl含量为以重量计0.25％；
所述的络合盐酸水相由络合塔1底部排出，而所述的络合盐酸油相由络合塔1顶经管道输送到由淄博太极工业搪瓷有限公司以商品名闭式搪玻璃反应釜销售的F8000L型搪玻璃反应釜氯化反应釜2的上部，与此同时，甘油与己二酸催化剂以及氮气分别经管道输送到氯化反应釜2上部，以毫升计甘油、以克计催化剂、以升计氮气与以毫升计络合盐酸油相之比为1：0.020：0.4：50的混合物，在温度100℃与压力0.3MPa的条件下搅拌反应60min，得到一种氯化反应液，根据本申请说明书描述的方法检测，它含有以重量计11.06％水、62.69％二氯丙醇、1.51％一氯丙二醇与0.07％甘油，该反应液由管道输送到由无锡伊诺特过滤系统有限公司以商品名丝网分离器销售的SN500-6型气液分离罐3中进行气液分离，得到一种气相与一种液相，含有氮气、水和二氯丙醇的气相经冷凝压缩后返回到氯化反应釜2中再利用；
按照以毫升计液相与以克计环化剂的比1：2.5，所述的液相由液相泵4输送至由启东兴东石化设备制造有限责任公司以商品名混合器销售的SH型静态混合器5中，同时往静态混合器5中添加浓度为以重量计12％的氢氧化钠环化剂溶液，得到的混合液输送到由天津北洋励兴科技有限公司公司以商品名精馏塔销售的ZW-400型环化塔6中上部，同时由环化塔6下部输入蒸汽，所述的混合液在环化塔6上部温度为92℃的条件下进行反应5min，得到的粗环氧氯丙烷由环化塔6塔顶排出，根据本说明书描述的检测，该粗环氧氯丙烷含有以重量计1.69％水、95.42％环氧氯丙烷、2.45％二氯丙醇与0.02％一氯丙二醇，而留在环化塔6中的塔釜液由塔釜液泵7送到由山东中盛药化设备有限公司以商品名分相器销售的DXG型分相器8中分离出络合剂与废水，由分相器8上部分离的络合剂返回络合塔1循环使用，而废水由分相器8底部排出。
实施例4：本发明从副产盐酸溶液中回收利用氯化氢方法
该实施例的实施步骤如下：
按照络合剂与氯化氢的摩尔比5：1，将来自电石法PVC工艺的氯化氢浓度为以重量计18％的副产盐酸溶液，由管道输送到由南通通球化工设备有限公司以商品名ST型石墨填料塔销售的ST型石墨反应塔络合塔1的上部，浓度为以重量计98％三辛癸烷基叔胺络合剂溶液由管道输送到络合塔1的下部，副产盐酸溶液与络合剂溶液以逆流方式在温度50℃下进行络合反应30min，得到一种络合盐酸油相与一种络合盐酸水相；根据本申请说明书描述的方法检测，络合盐酸水相的HCl含量为以重量计0.18％；
所述的络合盐酸水相由络合塔1底部排出，而所述的络合盐酸油相由络合塔1顶经管道输送到由苏州法德尔搪玻璃设备有限公司以商品名搪玻璃反应罐销售的F10000L型搪玻璃反应釜氯化反应釜2的上部，与此同时，甘油与壬二酸催化剂以及氮气分别经管道输送到氯化反应釜2上部，以毫升计甘油、以克计催化剂、以升计氮气与以毫升计络合盐酸油相之比为1：0.001：0.3：36的混合物，在温度110℃与压力0.5MPa的条件下搅拌反应40min，得到一种氯化反应液，根据本申请说明书描述的方法检测，它含有以重量计10.98％水、57.86％二氯丙醇、1.66％一氯丙二醇与0.09％甘油，该反应液由管道输送到由无锡伊诺特过滤系统有限公司以商品名立式分离器销售的SN500-10型气液分离罐3中进行气液分离，得到一种气相与一种液相，含有氮气、水和二氯丙醇的气相经冷凝压缩后返回到氯化反应釜2中再利用；
按照以毫升计液相与以克计环化剂的比1：1.5，所述的液相由液相泵4输送至由启东兴东石化设备制造有限责任公司以商品名混合器销售的SL型静态混合器5中，同时往静态混合器5中添加浓度为以重量计15％的氢氧化钠环化剂溶液，得到的混合液输送到由江西荣达机械科技有限公司以商品名回收塔销售的W-600型环化塔6中上部，同时由环化塔6下部输入蒸汽，所述的混合液在环化塔6上部温度为88℃的条件下进行反应7min，得到的粗环氧氯丙烷由环化塔6塔顶排出，根据本说明书描述的检测，该粗环氧氯丙烷含有以重量计1.65％水、95.60％环氧氯丙烷、2.44％二氯丙醇与0.03％一氯丙二醇，而留在环化塔6中的塔釜液由塔釜液泵7送到由浙江翔晟净化科技有限公司以商品名油水分离器销售的XS-600YF型分相器8中分离出络合剂与废水，由分相器8上部分离的络合剂返回络合塔1循环使用，而废水由分相器8底部排出。
实施例1-4的实施结果表明，来自甲烷氯化物生产工艺等的副产盐酸溶液经本发明方法处理后，其中的氯化氢可以得到充分的资源化利用。
Claims (10)
1.一种从副产盐酸溶液中回收利用氯化氢的方法，其特征在于该方法的步骤如下：
按照络合剂与氯化氢的摩尔比2～5：1，将来自外界的副产盐酸溶液由管道输送到络合塔(1)的上部，络合剂溶液由管道输送到络合塔(1)的下部，副产盐酸溶液与络合剂溶液以逆流方式在温度30～50℃下进行络合反应30～90min，得到一种络合盐酸油相与一种络合盐酸水相；
所述的络合盐酸水相由络合塔(1)底部排出，而所述的络合盐酸油相由络合塔(1)顶经管道输送到氯化反应釜(2)的上部，与此同时，甘油与催化剂以及氮气分别经管道输送到氯化反应釜(2)上部，以毫升计甘油、以克计催化剂、以升计氮气与以毫升计络合盐酸油相之比为1：0.001～0.02：0.1～0.5：10～50的混合物在温度90～120℃与压力0.2～0.5MPa的条件下搅拌反应30～60min，得到的反应液由管道输送到气液分离罐(3)中进行气液分离，得到一种气相与一种液相，含有氮气、水和二氯丙醇的气相经冷凝压缩后返回到氯化反应釜(2)中再利用；
按照以毫升计液相与以克计环化剂的比1：1.5～2.5，所述的液相由液相泵(4)输送至静态混合器(5)中，同时往静态混合器(5)中添加环化剂溶液，得到的混合液输送到环化塔(6)中上部，同时由环化塔(6)下部输入蒸汽，所述的混合液在环化塔(6)上部温度为80～92℃的条件下进行反应5～10min，得到的粗环氧氯丙烷由环化塔(6)塔顶排出，而留在环化塔(6)中的塔釜液由塔釜液泵(7)送到分相器(8)中分离出络合剂与废水，由分相器(8)上部分离的络合剂返回络合塔(1)循环使用，而废水由分相器(8)底部排出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于来自外界的副产盐酸溶液的氯化氢浓度是以重量计18～31％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的络合剂是一种或多种选自三乙胺、三丙胺、三正己胺、三正丁胺或三辛癸烷基叔胺的络合剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述络合剂溶液浓度是以重量计96～99％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂是选自乙酸、乙二酸、己二酸或壬二酸的有机羧酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的环化剂溶液是浓度为以重量计10～15％的氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于ST型石墨反应塔；环化塔(6)是W-600或ZW-400型反应塔。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氯化反应釜(2)是F8000L或F10000L型搪玻璃反应釜。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于SN500-6或SN500-10型分离罐；分相器(8)是DXG型或XS-600YF型分相器。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于静态混合器(5)是SV型静态混合器、SK型静态混合器、SH型静态混合器或SL型静态混合器。
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| Title |
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| 舒庆等: "《现代生物质能源技术丛书 生物柴油科学与技术》", 31 December 2012, 冶金工业出版社 * |
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