CN103038200A - 用于制备氯醇的方法以及使用由所述方法制备的氯醇制备表氯醇的方法 - Google Patents

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CN103038200A CN2011800320911A CN201180032091A CN103038200A CN 103038200 A CN103038200 A CN 103038200A CN 2011800320911 A CN2011800320911 A CN 2011800320911A CN 201180032091 A CN201180032091 A CN 201180032091A CN 103038200 A CN103038200 A CN 103038200A
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Abstract

本发明揭示一种用于制备氯醇的方法以及使用由所述方法制备的氯醇来制备表氯醇的方法。所揭示的用于制备氯醇的方法使多羟基脂肪烃与氯化剂在存在催化剂的情况下反应，包括一系列单元操作的至少一个组合，所述单元操作按次序包含第一反应步骤、脱水步骤及第二反应步骤，并且另外包含用于从由所述多个反应步骤中的最后一个反应步骤排出的反应混合物中精制氯醇的步骤。所揭示的用于制备表氯醇的方法包含使利用所述用于制备氯醇的方法制备的氯醇与碱性化学试剂反应的步骤。

Description

用于制备氯醇的方法以及使用由所述方法制备的氯醇制备表氯醇的方法
技术领域
本发明的一个或超过一个实施例涉及一种制备氯醇的方法以及由使用所述方法制备的氯醇来制备表氯醇的方法。更具体说来，本发明的一个或超过一个实施例涉及一种通过使多羟基脂肪烃与氯化剂在存在催化剂的情况下反应来制备氯醇的方法，所述方法包含多个反应步骤以及在所述多个反应步骤之间进行的一个脱水步骤，其中所述方法另外包含从由所述多个反应步骤中的最后一个反应步骤排出的反应混合物中纯化氯醇；以及涉及一种制备表氯醇的方法，所述方法包含使利用所述方法制备的氯醇与碱性试剂反应。
背景技术
近来，全世界都竞相开发和生产生物柴油(bio-diesel)，并且这些生物柴油也已经在本国内制造并在商业上被用作石油柴油的添加剂。
在生物柴油的生产过程中，产生了大量的甘油，相当于所生产的生物柴油量的约10％。然而，甘油的供应大于对它的需求，导致其价值的持续降低。因此，将甘油转化成氯醇(例如二氯丙醇)附加价值高于甘油的产品将具有经济优势。
同时，氯醇(chlorohydrins)(例如二氯丙醇(dichloropropanol))还适用作制备表氯醇(epichlorohydrin)的原料。目前市场上供应的大部分氯醇是由丙烯制造的。具体说来，制备氯醇的方法包含两个步骤：通过使丙烯高温氯化来制备烯丙基氯(allyl chloride)，以及通过使用过量的工业用水，使烯丙基氯与氯化剂反应来形成氯醇。然而，使用丙烯制备氯醇的方法具有几个问题：由丙烯价格上涨引起的丙烯供应和需求不稳定、产生大量废水和其它废料、由这种两步骤制造工艺导致的过多初始投资成本，以及由此带来的新建造/改进制造设备的困难。
因此，通过使为生物柴油副产物的多羟基脂肪烃(例如甘油)与氯化剂在存在催化剂的情况下反应来直接制备氯醇的单阶段工艺比较经济。这种使用多羟基脂肪烃(例如甘油)作为原料的单阶段工艺的优点在于，因使用廉价的多羟基脂肪烃，可降低原料的成本；由于此工艺不需要工业用水，故可以明显降低废水和其它废料的量，且因此这一工艺很环保；以及可以降低与工艺和环境相关的初始投资成本。
然而，当使用这一氯醇制备方法时，产生水作为副产物，并且所产生的水将抑制例如甘油等多羟基脂肪烃的氯化。因此，随着反应的进行，反应速率逐渐降低，并且氯醇的选择性降低。
发明内容
技术问题
本发明提供一种通过使多羟基脂肪烃与氯化剂在存在催化剂的情况下反应来制备氯醇的方法，所述方法包含多个反应步骤以及在所述多个反应步骤之间进行的一个脱水步骤，其中所述方法另外包含从由所述多个反应步骤中的最后一个反应步骤排出的反应混合物中纯化氯醇。
本发明还提供一种制备表氯醇的方法，所述方法包含使利用所述方法制备的氯醇与碱性试剂反应。
技术解决方案
根据本发明的一个方面，提供一种通过使多羟基脂肪烃与氯化剂在存在催化剂的情况下反应来制备氯醇的方法，所述方法包含一系列单元操作的至少一个组合，所述单元操作按下文所陈述次序包含多个反应步骤以及一个脱水步骤：使多羟基脂肪烃与氯化剂反应的第一反应步骤；从由第一反应步骤排出的反应混合物中脱除作为副产物的水的脱水步骤；以及使脱水的反应混合物中的至少一种成分与所述氯化剂和额外氯化剂中的至少一种反应的第二反应步骤，其中所述方法另外包含纯化从所述多个反应步骤中的最后一个反应步骤排出的反应混合物，以获得氯醇的浓缩物。
所述方法可以另外包含将从所述多个反应步骤中的至少一个反应步骤排出的反应混合物的至少一部分与额外氯化剂混合，随后将所得到的混合物再循环到排出所述反应混合物的反应步骤。
根据本发明另一方面，提供一种制备氯醇的方法，所述方法包含：将多羟基脂肪烃、催化剂和氯化剂引入温度保持在50℃到200℃的第一反应器中；从所述第一反应器排出所述第一反应器的流出物，所述流出物包含作为副产物的水；将所述第一反应器的流出物的至少一部分引入脱水装置中；将脱水的所述第一反应器的流出物以及额外氯化剂引入温度保持在80℃到200℃的第二反应器中；以及将所述第二反应器的流出物的至少一部分引入用于纯化氯醇的装置中，以获得氯醇的浓缩物。
所述方法可以另外包含以下步骤中至少一个：将第一反应器的流出物的至少一部分以及额外氯化剂引入第一混合器中，将其混合在一起并将所得到的混合物再循环到第一反应器的步骤；以及将第二反应器的流出物的至少一部分以及额外氯化剂引入第二混合器中，将其混合在一起并将所得到的混合物再循环到第二反应器的步骤。
多羟基脂肪烃可以是具有键接到不同碳原子的至少两个羟基的C2-C20化合物。
多羟基脂肪烃可包含至少一种选自由以下各物组成的群组的化合物：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，4-丁二醇，以及这些化合物的酯。
氯醇的浓缩物中的氯醇可以是具有至少一个羟基和至少一个氯原子的化合物，所述羟基和氯原子键接到不同碳原子。
氯醇可包含至少一种选自由3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、1，3-二氯丙-2-醇和2，3-二氯丙-1-醇组成的群组的化合物。
所述催化剂可包含选自由以下各物组成的群组的至少一个：有机酸催化剂、羧酸类催化剂、腈类催化剂和固体催化剂。
催化剂与多羟基脂肪烃的反应产物可以在第一反应器中作为中间产物产生，并且所述中间产物可以充当多羟基脂肪烃的氯化反应中的催化剂。
多羟基脂肪烃可以包含甘油，催化剂可以包含乙酸，并且中间产物可以包含乙酸甘油酯。
氯化剂和/或额外氯化剂可以包含氯化氢气体或盐酸水溶液。
当在第一反应器中，多羟基脂肪烃的转化率为30％到100％，并且氯醇的产率为30％到95％时，可以将引入脱水装置中的第一反应器的流出物排出。
引入脱水装置中的第一反应器的流出物可以包含0重量份到90重量份多羟基脂肪烃；5重量份到95重量份氯醇；以及5重量份到12重量份中间产物。
引入脱水装置中的第一反应器的流出物可以包含总计10重量份到25重量份的氯化剂与额外氯化剂；以及75重量份到90重量份的水。
用于纯化氯醇的装置可以包含蒸馏装置。
用于纯化氯醇的装置可以另外包含在蒸馏装置的后端处的汽提装置。
反应器内含物在第一反应器中的停留时间可以是20分钟到1小时，并且反应器内含物在第二反应器中的停留时间可以是1小时到3小时。
脱水装置可以通过使用第一反应器的流出物中各成分沸点之间的差异进行蒸馏来操作。
第一反应器和第二反应器可以保持在大气压力或高于大气压力下，并且脱水装置可以保持在大气压力或低于大气压力下。
第一反应器和第二反应器可以保持在1个大气压(atm)到20个大气压下，并且脱水装置可以保持在10毫米汞柱(mmHg)到760毫米汞柱下。
脱水装置可以包含理论塔板数为2到50的真空蒸馏塔。
第一反应器的流出物可以在减压装置中减压，随后引入脱水装置中。
减压装置可以包含减压阀。
第一反应器和第二反应器可以各自独立地为连续搅拌槽反应器(continuous stirred tank reactor)、间歇式反应器(batch reactor)、半间歇式反应器(semi-batch reactor)或塞流式反应器(plug flow reactor)。
引入脱水装置中的第一反应器的流出物可以被分成富水层和缺水层。
第二反应器的流出物中被引入用于纯化氯醇的装置中的一部分可以包含0重量份到10重量份多羟基脂肪烃、80重量份到98重量份氯醇、总计0重量份到10重量份的氯化剂与额外氯化剂，以及1重量份到20重量份水。
根据本发明另一方面，提供一种制备表氯醇的方法，所述方法包含使利用上述方法制备的包含氯醇的氯醇组合物与碱性试剂在20℃到100℃下接触，其中所述氯醇组合物包含0重量份到5重量份多羟基脂肪烃、10重量份到40重量份氯醇、总计0重量份到5重量份的氯化剂与额外氯化剂，以及50重量份到90重量份水。
氯醇组合物可以另外包含催化剂，其中所述催化剂与碱性试剂反应，形成碱金属盐。
有益作用
根据本发明一个实施例，制备氯醇的方法使氯醇的选择性得到改良。
根据本发明另一实施例，制备表氯醇的方法包含使利用所述方法制备的氯醇与碱性试剂反应。
附图说明
图1是根据一个实施例的工艺流程图，绘示了制备氯醇的方法以及由使用所述方法制备的氯醇来制备表氯醇的方法。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述根据本发明实施例的制备氯醇的方法以及制备表氯醇的方法。在本说明书中，所述制备氯醇的方法在一些情况下拟指制备氯醇组合物(composition of chlorohydrins)的方法。
根据本发明实施例的制备氯醇的方法包含使多羟基脂肪烃与氯化剂在存在催化剂的情况下反应。
所述制备氯醇的方法包含一系列单元操作的至少一个组合，所述单元操作按下文所陈述次序包含多个反应步骤和一个脱水步骤：使多羟基脂肪烃与氯化剂反应的第一反应步骤；从由第一反应步骤排出的反应混合物中脱除作为副产物的水的脱水步骤；以及使在脱水步骤中脱水的反应混合物中的至少一种成分与氯化剂和额外氯化剂中的至少一种反应的第二反应步骤。此外，在脱水步骤中，未额外添加氯化剂。
此外，所述制备氯醇的方法可以另外包含纯化从多个反应步骤中的最后一个反应步骤排出的反应混合物以获得氯醇的浓缩物。
在下文中，将参照图1详细地描述所述制备氯醇的方法。
如本文中所用，术语“氯醇”意思指氯醇、氯醇酯或其混合物。
氯醇可以是具有至少一个羟基和至少一个氯原子的化合物，所述羟基和氯原子键接到不同碳原子。举例来说，氯醇可包含至少一种选自由3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、1，3-二氯丙-2-醇和2，3-二氯丙-1-醇组成的群组的化合物。在本说明书中，3-氯-1，2-丙二醇和2-氯-1，3-丙二醇统称为“单氯丙二醇”，而1，3-二氯丙-2-醇和2，3-二氯丙-1-醇统称为“二氯丙醇”。
在所述制备氯醇的方法中，主要产生1，3-二氯丙-2-醇，并且具体说来，其适于用作制备表氯醇的反应物。
参看图1，多羟基脂肪烃和催化剂经由管线(1)引入第一反应器(110)中。此外，氯化剂是经由管线(2)和/或其它路径引入第一反应器(110)中。
多羟基脂肪烃可以是具有键接到不同碳原子的至少两个羟基的C2-C20化合物。多羟基脂肪烃可包含至少一种选自由以下各物组成的群组的化合物：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，4-丁二醇，以及这些化合物的酯。
催化剂可以是有机酸催化剂、羧酸类催化剂、腈类催化剂、固体催化剂或其中至少两者的混合物。
有机酸催化剂可以包含例如至少一种选自由以下各物组成的群组的化合物：单羧酸、二羧酸、多羧酸、丙二酸、乙酰丙酸、柠檬酸、琥珀酸、丙酸，以及这些有机酸的衍生物。
羧酸类催化剂可以包含例如至少一种选自由以下各物组成的群组的化合物：单羧酸酯、多羧酸酯、单羧酸酐、多羧酸酐、单羧酸氯化物、多羧酸氯化物、单羧酸盐、多羧酸盐，以及这些羧酸类化合物的衍生物。
腈类催化剂可以包含例如至少一种选自由以下各物组成的群组的化合物：乙腈、丙腈、丙烯腈、戊腈、异丁腈、羟基乙腈、氯乙腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈和苯乙腈。
固体催化剂可以包含例如至少一种选自由以下各物组成的群组的化合物：无机氧化物、无机卤化物、强酸性有机化合物以及其中至少两者的混合物。
无机氧化物可以包含至少一种选自由金属氧化物、复合氧化物、含氧酸和含氧酸盐组成的群组的化合物。金属氧化物可以为例如SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、ZrO2、SnO2、CeO2、Ga2O3或La2O3。复合氧化物可以为例如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、TiO2-ZrO2、SiO2-ZrO2、MoO3-ZrO2、沸石、杂多酸)(即，包含P、Mo、V、W、Si等的多酸)或杂多酸盐。含氧酸和含氧酸盐的实例包含BPO4、AlPO4、聚磷酸、酸式磷酸盐、H3BO3、酸式硼酸盐和铌酸。
无机卤化物可以是金属卤化物，例如以下元素的金属氟化物、金属氯化物、金属溴化物或金属碘化物：第3A族元素，例如钪、钇、镧或锕；第4A族元素，例如钛、锆或铪；第5A族元素，例如钒、铌或钽；第8族元素，例如铁、钴、镍、钯或铂；第2B族元素，例如锌；第3B族元素，例如铝或镓；或第4B族元素，例如锗或锡。
强酸性有机化合物可以为例如有机磺酸化合物，例如含磺酸酯基的离子交换树脂，或含缩合碳环(condensed carbon ring)的磺酸化合物。
以100重量份多羟基脂肪烃计，引入的催化剂的量可以为1重量份到10重量份。当引入的催化剂的量在此范围内时，在存在适量催化剂的情况下，反应速率可以得到令人满意地改良。
在所述制备氯醇的方法中，第一反应器(110)可以保持在50℃到200℃的温度下。当第一反应器(110)的温度在此范围内时，通过施加适当水平的能量，可以获得高反应速率。此外，第一反应器(110)可以保持在大气压力或高于大气压力下，例如1个大气压到20个大气压。当第一反应器(110)的压力在此范围内时，可以获得相对高的反应活性。在这种情况下，即使第一反应器(110)的压力高于20个大气压，反应活性随压力增加而增加的效应也不显著。此外，第一反应器(110)可以是连续搅拌槽反应器(CSTR：continuous stirred tank reactor)，但不局限于此。举例来说，第一反应器(110)可以是间歇式反应器(batch reactor)、半间歇式反应器(semi-batch reactor)或塞流式反应器(plug flow reactor)。在第一反应器(110)中，产生氯醇作为主产物，以及产生催化剂与多羟基脂肪烃的反应产物作为中间产物。所述中间产物可以充当多羟基脂肪烃的氯化反应(例如，在第一反应器(110)和/或第二反应器(150)中发生的用于产生氯醇的反应)中的催化剂。举例来说，当多羟基脂肪烃包含甘油，并且催化剂包含乙酸时，所述中间产物可能包含乙酸甘油酯。如本文中所用，术语“乙酸甘油酯”指示经取代或未经取代的单乙酸甘油酯、经取代或未经取代的二乙酸甘油酯、经取代或未经取代的三乙酸甘油酯，或这些化合物的混合物。此外，如本文中所用的术语“经取代的”意思指，上述化合物的氢原子被卤素基团、羟基、烷基、烷氧基、胺基或其组合取代。此外，反应器内含物在第一反应器(110)中的停留时间可以是20分钟到1小时。当反应器内含物在第一反应器(110)中的停留时间在此范围内时，可以在适当时间内获得高的多羟基脂肪烃转化率。
氯化剂可以包含氯化氢气体或盐酸水溶液。
在第一反应器(110)中发生的反应的实例是多羟基脂肪烃(例如甘油)的氯化反应，由以下反应方案1表示：
<反应方案1>
Figure BDA00002666946200081
在以上反应中，甘油的转化率、单氯丙二醇(MCP)的产率、二氯丙醇(DCP)的产率、单氯丙二醇(MCP)的选择性以及二氯丙醇(DCP)的选择性可以分别由以下等式1到等式5计算：
[等式1]
甘油的转化率(％)＝(反应的甘油的摩尔数)/(引入的甘油的摩尔数)×100
[等式2]
单氯丙二醇(MCP)的产率(％)＝(产生的单氯丙二醇的摩尔数)/(引入的甘油的摩尔数)×100
[等式3]
二氯丙醇(DCP)的产率(％)＝(产生的二氯丙醇的摩尔数)/(引入的甘油的摩尔数)×100
[等式4]
单氯丙二醇(MCP)的选择性＝(产生的单氯丙二醇的摩尔数)/(反应产物的总摩尔数)×100
[等式5]
二氯丙醇(DCP)的选择性＝(产生的二氯丙醇的摩尔数)/(反应产物的总摩尔数)×100。
在停留时间过去后，第一反应器(110)的流出物从第一反应器(110)排出，并且被引入管线(3)和/或管线(4)中。也就是说，第一反应器(110)的流出物的至少一部分经由管线(3)引入第一混合装置(120)中，并且第一反应器(110)的流出物的剩余部分在减压装置(131)中减压，随后经由管线(4)引入脱水装置(140)中。此处，第一反应器(110)的流出物可以包含催化剂；氯醇；中间产物，例如乙酸甘油酯；水；未反应的多羟基脂肪烃；和/或氯化剂。此外，氯化剂经由管线(2)引入第一混合装置(120)中。在第一混合装置(120)中，第一反应器(110)的流出物与氯化剂混合，随后再循环到第一反应器(110)。
第一混合装置(120)可以是喷射器、联线混合器、超声混合器，或其中至少两者的组合。当使用喷射器作为第一混合装置(120)时，第一反应器(110)的流出物可以充当原动流体(motive fluid)，而氯化剂可以充当抽吸流体(suction fluid)。
减压装置(131)可以包含减压阀。
额外氯化剂可以包含氯化氢气体或盐酸水溶液。
脱水装置(140)可以通过使用第一反应器(110)的流出物中各成分沸点之间的差异进行蒸馏来操作。
此外，脱水装置(140)可以保持在大气压力或低于大气压力下，例如10毫米汞柱到760毫米汞柱。当脱水装置(140)的压力在此范围内时，下游流出物(即，缺水层)的温度是适宜的，且由此所产生的高沸点物质的量减少，借此可以防止脱水装置(140)和管道堵塞。脱水装置(140)可以包含理论塔板数为2到50的真空蒸馏塔(即，脱水塔(141))。当真空蒸馏塔的理论塔板数在此范围内时，可以使缺水层中残留的水分量最少。如本文中所用，术语“理论塔板数”指示在使用真空蒸馏塔的分离工艺中两相(例如气相和液相)达到平衡时的假想区或塔板数目。
当在第一反应器(110)中，多羟基脂肪烃的转化率为30％到100％，并且氯醇的产率为30％到95％时，可以将引入脱水装置(140)中的第一反应器(110)的流出物排出。在引入脱水装置(140)中的第一反应器(110)的流出物中，当多羟基脂肪烃的转化率和氯醇的产率在上述范围内时，第一反应器(110)中的反应速率几乎不下降，并且可以在脱水装置(140)中获得高脱水作用。此外，还可以在第一反应器(110)中获得高氯醇选择性。举例来说，引入脱水装置(140)中的第一反应器(110)的流出物可以包含0重量份到90重量份多羟基脂肪烃，5重量份到95重量份氯醇，以及5重量份到12重量份中间产物(例如乙酸甘油酯)。
此外，引入脱水装置(140)中的第一反应器(110)的流出物可以包含总计10重量份到25重量份的氯化剂与额外氯化剂，以及75重量份到90重量份的水。当氯化剂和水的量在上述范围内时，第一反应器(110)的流出物可以形成共沸混合物，并且因此，氯化剂关于水的溶解度增加，使得氯化剂的损失可减到最少。
经由管线(4)引入脱水装置(140)中的第一反应器(110)的流出物在脱水塔(141)中被分成气相物质和其它物质(即，液相物质和固相物质)。此后，所述气相物质在冷凝器(143)中冷凝并流入管线(5)中，而所述其它物质在再沸器(142)中蒸馏，并再次分成气相物质和其它物质。之后，所述气相物质再循环到脱水塔(141)，而所述其它物质经由管线(6)引入第二反应器(150)中。具体说来，从脱水塔(141)的上部排出后在冷凝器(143)中冷凝并流入管线(5)中的物质(下文中称为“富水层”)可包含水和氯化剂，而从脱水塔(141)的下部排出后在再沸器(142)中未汽化并流入管线(6)中的物质(下文中称为“缺水层”)可包含未反应的多羟基脂肪烃、氯醇和/或上述中间产物。中间产物被引入第二反应器(150)中，并且充当反应方案1的氯化反应的催化剂，并且因此，反应可以在第二反应器(150)中平稳地发生，无需另外添加催化剂。
再沸器(142)和冷凝器(143)可以分别保持在100℃到200℃以及0℃到60℃下。
第二反应器(150)可以保持在70℃到200℃下。当第二反应器(150)的温度在此范围内时，通过施加适当水平的能量，可以高产率获得氯醇。此外，第二反应器(150)可以保持在大气压力或高于大气压力下，例如1个大气压到20个大气压。当第二反应器(150)的压力在此范围内时，可以改良氯化剂关于第二反应器(150)的内含物的溶解度。第二反应器(150)可以是连续搅拌槽反应器(CSTR：continuous stirred tank reactor)，但不局限于此。举例来说，第二反应器(150)可以是间歇式反应器(batch reactor)、半间歇式反应器(semi-batch reactor)或塞流式反应器(plug flow reactor)。在第二反应器(150)中，通过使上述中间产物与单独添加到第二反应器(150)中的额外氯化剂接触，额外产生氯醇。反应器内含物在第二反应器(150)中的停留时间可以为1小时到3小时。当反应器内含物在第二反应器中的停留时间在此范围内时，可以在适宜时间内以高产率获得氯醇。
在第二反应器(150)中发生的反应与在第一反应器(110)中发生的反应相同或相似。
在停留时间过去后，第二反应器(150)的流出物从第二反应器(150)排出，并且被引入管线(7)和/或管线(9)中。也就是说，第二反应器(150)的流出物的至少一部分经由管线(7)引入第二混合装置(160)中，并且第二反应器(150)的流出物的剩余部分在减压装置(132)中减压，随后经由管线(9)引入第一蒸馏装置(170)中。就这一点来说，第二反应器(150)的流出物可以包含催化剂；氯醇；中间产物，例如乙酸甘油酯；水；未反应的多羟基脂肪烃；和/或氯化剂。额外氯化剂是经由管线(8)引入第二混合装置(160)中。在第二混合装置(160)中，第二反应器(150)的流出物与所述额外氯化剂混合，随后所得到的混合物再循环到第二反应器(150)。除管线(8)外，所述额外氯化剂还可以经由其它路径引入第二反应器(150)中。
第二混合装置(160)可以是喷射器、联线混合器、超声混合器，或其中至少两者的组合。当使用喷射器作为第二混合装置(160)时，第二反应器(150)的流出物可以充当原动流体(motive fluid)，而所述额外氯化剂可以充当抽吸流体(suction fluid)。
减压装置(132)可以包含减压阀。
第一蒸馏装置(170)可以通过使用第二反应器流出物中各成分沸点之间的差异进行蒸馏来操作。
此外，第一蒸馏装置(170)可以保持在大气压力或低于大气压力下，例如10毫米汞柱到760毫米汞柱。当第一蒸馏装置(170)的压力在此范围内时，可以高效地分离氯醇。第一蒸馏装置(170)可以包含理论塔板数为2到50的真空蒸馏塔(即，分离塔(171))。当真空蒸馏塔的理论塔板数在此范围内时，可以高效地分离氯醇。
引入第一蒸馏装置(170)中的第二反应器(150)的流出物可以包含0重量份到10重量份多羟基脂肪烃、80重量份到98重量份氯醇、总计0重量份到10重量份的氯化剂与额外氯化剂，以及1重量份到20重量份水。当第二反应器(150)的流出物中各成分的量在上述范围内时，反应完成，并且由此使氯醇的产率最大。
已经由管线(9)引入第一蒸馏装置(170)中的第二反应器(150)的流出物在分离塔(171)中被分成气相物质和液相物质。此后，气相物质在冷凝器(173)中冷凝并流入管线(10)中，而液相物质在再沸器(172)中蒸馏，并再次分成气相物质和液相物质。之后，气相物质再循环到分离塔(171)，而液相物质经由管线(11)引入汽提装置(180)中。具体说来，从分离塔(171)的上部排出后在冷凝器(173)中冷凝并流入管线(10)中的物质可包含氯醇、水和/或氯化剂，而从分离塔(171)的下部排出后在再沸器(172)中未汽化并流入管线(11)中的高沸点物质可包含中间产物，例如乙酸甘油酯。就这一点来说，相当大量的氯醇可以与中间产物一起引入管线(11)中。此处，再沸器(172)和冷凝器(173)可以分别保持在100℃到200℃以及0℃到60℃的温度下。
在第一蒸馏装置(170)中，可能另外发生多羟基脂肪烃的氯化反应，即，用于产生氯醇的反应。
汽提装置(180)通过使用经由管线(12)引入的蒸汽来分离低沸点物质，例如氯醇，所述低沸点物质是与高沸点物质一起经由管线(11)引入的。由汽提装置(180)收集的低沸点物质流入管线(13)中，而高沸点物质经由管线(14)排放到外部。
第一蒸馏装置(170)和汽提装置(180)统称为氯醇精制机。
引入管线(10)和管线(13)中的物质统称为氯醇的浓缩物。
已引入管线(5)、管线(10)和管线(13)中的物质可在某一位置处合并在一起，形成第一氯醇组合物(first composition of chlorohydrins)。
第一氯醇组合物可以包含0重量份到10重量份多羟基脂肪烃、60重量份到96重量份氯醇、总计0重量份到20重量份的氯化剂与额外氯化剂，以及0重量份到30重量份水。
当使用如上文所述的制备氯醇的方法时，可在不损失氯化剂和/或催化剂的情况下脱除作为副产物的水，借此可以防止反应速率的降低并且可以增加氯醇的选择性。
第一氯醇组合物可以用于制备表氯醇。就这一点来说，第一氯醇组合物在用于制备表氯醇之前，可以用水稀释，以形成第二氯醇组合物。具体说来，参看图1，已经由管线(15)引入的第一氯醇组合物可以与已经由管线(16)引入的水混合，形成第二氯醇组合物。进行这一工艺是因为当使用高浓度氯醇制备表氯醇时，副产物的量增加，并且因此表氯醇的选择性下降。在稀释工艺中，以100重量份第一氯醇组合物计，所添加的水量可以为100重量份到500重量份。当所添加的水量在此范围内时，可以通过适量的水来降低副产物的量，借此可以使表氯醇的产率最大。
第二氯醇组合物可以与碱性试剂一起用作制备表氯醇的反应物。第二氯醇组合物可以包含0重量份到5重量份多羟基脂肪烃、10重量份到40重量份氯醇、总计0重量份到5重量份的氯化剂与额外氯化剂，以及50重量份到90重量份水。
当第二氯醇组合物中各成分的量在上述范围内时，副产物的量降低，并且因此可以使表氯醇的产率最大。
在联线反应器(190)中，第二氯醇组合物可以与已经由管线(17)引入的碱性试剂(例如氢氧化钠水溶液)接触，此举引起后续两个反应的发生。也就是说，在第二氯醇组合物与碱性试剂之间接触期间，第二氯醇组合物与碱性试剂的混合物的pH值随接触时间过去而逐渐升高。此处，当所述混合物的pH值为7或低于7时，第二氯醇组合物中的催化剂可与碱性试剂反应，形成碱金属盐。形成的碱金属盐可沉淀，随后在第二蒸馏装置(200)中脱除，这将在下文中描述。另一方面，当所述混合物的pH值高于7时，第二氯醇组合物中的氯醇(例如二氯丙醇)可与碱性试剂反应，形成表氯醇。此处，联线反应器(190)可以保持在20℃到100℃的温度，以及1个大气压到2个大气压的压力下。当联线反应器(190)的温度和压力在此范围内时，通过施加适当的能量，反应可以平稳地进行。
此外，第一氯醇组合物可以包含上述催化剂，并且因此，第二氯醇组合物可以包含催化剂。因此，以下两个反应可能在联线反应器(190)中发生：用于形成表氯醇(其为主要产物)的反应；以及通过使催化剂与碱性试剂接触来形成碱金属盐的反应。
如上文参照图1所描述，通过将水添加到第一氯醇组合物(即，经由管线(15)引入的组合物)中，形成第二氯醇组合物，并将碱性试剂添加到所述第二氯醇组合物中；然而，本发明不局限于此。或者，可以通过将碱性试剂直接添加到第一氯醇组合物中以脱除催化剂，并将水添加到脱除了催化剂的第一氯醇组合物中，来制备第二氯醇组合物。也就是说，在图1中，管线(16)与管线(17)的布置可以颠倒。
已从联线反应器(190)排出的包含表氯醇和碱金属盐的物质经由管线(18)引入第二蒸馏装置(200)中。
第二蒸馏装置(200)可以通过使用所述包含表氯醇和碱金属盐的物质中各成分沸点之间的差异进行蒸馏来操作。
此外，第二蒸馏装置(200)可以保持在大气压力或低于大气压力下，例如10毫米汞柱到760毫米汞柱。当第二蒸馏装置(200)的压力在此范围内时，可以高效地分离表氯醇。第二蒸馏装置(200)可以包含理论塔板数为2到50的真空蒸馏塔(即，分离塔(201))。当真空蒸馏塔的理论塔板数在此范围内时，可以高效地分离表氯醇。
已经由管线(18)引入第二蒸馏装置(200)中的联线反应器(190)的流出物被分成气相物质和液相物质。此后，气相物质在冷凝器(203)中冷凝，被引入管线(19)中，随后得到收集，而液相物质在再沸器(202)中蒸馏，被再次分成气相物质和液相物质。之后，气相物质再循环到分离塔(201)，而液相物质经由管线(20)排放到外部。具体说来，从分离塔(201)的上部排出后在冷凝器(203)中冷凝并引入管线(19)中的物质可以包含表氯醇和水，而从分离塔(201)的下部排出后在再沸器(202)中未汽化并经由管线(20)排放到外部的高沸点物质可以包含碱金属盐。此处，再沸器(202)和冷凝器(203)可以分别保持在60℃到110℃以及0℃到60℃的温度下。
在第二蒸馏装置(200)中，可能额外地发生用于产生表氯醇的反应。
现将参照以下实例更完整地描述本发明的一个或超过一个实施例。然而，这些实例只是出于说明的目的提供，并且不打算限制本发明的范围。
实例
(在存在乙酸作为催化剂的情况下由甘油和氯化氢气体制备氯醇和表氯醇)
利用如图1中所绘示的制造工艺，通过使甘油与氯化氢气体在存在乙酸作为催化剂的情况下反应，来制备氯醇和表氯醇。制造工艺中所用装置的说明和操作条件如下表1中所列。
<表1>
Figure BDA00002666946200151
Figure BDA00002666946200161
此外，测量在制造工艺中经由各管线转移的所有物质的总流动速率、各物质的成分以及各成分的流动速率并显示于下表2中。通过测量经由各管线转移的所有物质的总流动速率，利用气相色谱分析从各管线收集的物质的组成比，并用其总流动速率乘以各物质的组成比，计算出各成分的流动速率。
<表2>
Figure BDA00002666946200162
Figure BDA00002666946200181
Figure BDA00002666946200191
评估实例
在反应进行的同时，以5分钟的时间间隔，分别从管线(4)和管线(15)收集样品，并且利用气相色谱法分析各样品的成分以及各成分的量。根据以上等式1到等式5，使用在达到稳态后从分析数据中得到的数据，计算甘油的转化率、单氯丙二醇的产率、二氯丙醇的产率、单氯丙二醇的选择性和二氯丙醇的选择性，并且将计算结果显示于下表3中。
<表3>
Figure BDA00002666946200192
*1：单氯丙二醇的产率+二氯丙醇的产率
*2：单氯丙二醇的选择性+二氯丙醇的选择性
参看表3，从管线(15)收集的样品中氯醇的产率(94.8％)和选择性(94.8％)为高的。此外，二氯丙醇的产率和选择性比单氯丙二醇的产率和选择性高得多。
尽管已经参照本发明的示范性实施例特别显示和描述了本发明，但所属领域技术人员应了解，可在不偏离以上权利要求书所界定的本发明精神和范围的情况下对其中的形式和细节进行各种修改。

Claims (29)

1.一种制备氯醇的方法，其是通过使多羟基脂肪烃与氯化剂在存在催化剂的情况下反应来进行，所述方法包括一系列单元操作的至少一个组合，所述单元操作按下文陈述次序包括多个反应步骤以及脱水步骤：
使多羟基脂肪烃与所述氯化剂反应的第一反应步骤；
从由所述第一反应步骤排出的反应混合物中脱除作为副产物的水的脱水步骤；以及
使脱水的所述反应混合物中的至少一种成分与所述氯化剂以及额外氯化剂中的至少一种反应的第二反应步骤，
其中所述方法另外包括纯化从所述多个反应步骤中的最后一个反应步骤排出的反应混合物以获得氯醇的浓缩物。
2.根据权利要求1所述的制备氯醇的方法，另外包括将从所述多个反应步骤中的至少一个反应步骤排出的反应混合物的至少一部分与额外氯化剂混合，随后将所得到的混合物再循环到排出所述反应混合物的反应步骤。
3.一种制备氯醇的方法，所述方法包括：
将多羟基脂肪烃、催化剂以及氯化剂引入温度保持在50℃到200℃的第一反应器中；
从所述第一反应器排出所述第一反应器的流出物，所述流出物包括作为副产物的水；
将所述第一反应器的所述流出物的至少一部分引入脱水装置中；
将脱水的所述第一反应器的所述流出物以及额外氯化剂引入温度保持在80℃到200℃的第二反应器中；以及
将所述第二反应器的流出物的至少一部分引入用于纯化氯醇的装置中，以获得氯醇的浓缩物。
4.根据权利要求3所述的制备氯醇的方法，另外包括以下步骤中的至少一个：将所述第一反应器的所述流出物的至少一部分以及额外氯化剂引入第一混合器中，将其混合在一起以及将所得到的混合物再循环到所述第一反应器的步骤；以及将所述第二反应器的所述流出物的至少一部分以及额外氯化剂引入第二混合器中，将其混合在一起以及将所得到的混合物再循环到所述第二反应器的步骤。
5.根据权利要求1或3所述的制备氯醇的方法，其特征在于多羟基脂肪烃为具有键接到不同碳原子的至少两个羟基的C2-C20化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于多羟基脂肪烃包括至少一种选自由以下各物组成的群组的化合物：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，4-丁二醇，以及所述化合物的酯。
7.根据权利要求1或3所述的制备氯醇的方法，其特征在于所述氯醇的浓缩物中的氯醇是具有键接到不同碳原子的至少一个羟基以及至少一个氯原子的化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于氯醇包括至少一种选自由3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、1，3-二氯丙-2-醇以及2，3-二氯丙-1-醇组成的群组的化合物。
9.根据权利要求1或3所述的制备氯醇的方法，其特征在于所述催化剂包括选自由以下各物组成的群组的至少一个：有机酸催化剂、羧酸类催化剂、腈类催化剂以及固体催化剂。
10.根据权利要求3所述的制备氯醇的方法，其特征在于所述催化剂与多羟基脂肪烃的反应产物是在所述第一反应器中作为中间产物产生，以及所述中间产物充当多羟基脂肪烃的氯化反应中的催化剂。
11.根据权利要求10所述的制备氯醇的方法，其特征在于多羟基脂肪烃包括甘油，所述催化剂包括乙酸，以及所述中间产物包括乙酸甘油酯。
12.根据权利要求1或4所述的制备氯醇的方法，其特征在于所述氯化剂以及所述额外氯化剂包括氯化氢气体或盐酸水溶液。
13.根据权利要求3所述的制备氯醇的方法，其特征在于当在所述第一反应器中，多羟基脂肪烃的转化率为30％到100％，以及氯醇的产率为30％到95％时，将引入所述脱水装置中的所述第一反应器的所述流出物排出。
14.根据权利要求10所述的制备氯醇的方法，其特征在于引入所述脱水装置中的所述第一反应器的所述流出物包括0重量份到90重量份多羟基脂肪烃；5重量份到95重量份氯醇；以及5重量份到12重量份所述中间产物。
15.根据权利要求14所述的制备氯醇的方法，其特征在于引入所述脱水装置中的所述第一反应器的所述流出物包括总计10重量份到25重量份的所述氯化剂与所述额外氯化剂；以及75重量份到90重量份的水。
16.根据权利要求3所述的制备氯醇的方法，其特征在于所述用于纯化氯醇的装置包括蒸馏装置。
17.根据权利要求16所述的制备氯醇的方法，其特征在于所述用于纯化氯醇的装置另外包括在所述蒸馏装置的后端处的汽提装置。
18.根据权利要求3所述的制备氯醇的方法，其特征在于反应器内含物在所述第一反应器中的停留时间是20分钟到1小时，以及所述反应器内含物在所述第二反应器中的停留时间是1小时到3小时。
19.根据权利要求3所述的制备氯醇的方法，其特征在于所述脱水装置通过使用所述第一反应器的所述流出物中各成分沸点之间的差异进行蒸馏来操作。
20.根据权利要求3所述的制备氯醇的方法，其特征在于所述第一反应器以及所述第二反应器保持在大气压力或高于大气压力下，以及所述脱水装置保持在大气压力或低于大气压力下。
21.根据权利要求20所述的制备氯醇的方法，其特征在于所述第一反应器以及所述第二反应器保持在1个大气压到20个大气压下，以及所述脱水装置保持在10毫米汞柱到760毫米汞柱下。
22.根据权利要求21所述的制备氯醇的方法，其特征在于所述脱水装置包括理论塔板数为2到50的真空蒸馏塔。
23.根据权利要求20所述的制备氯醇的方法，其特征在于将所述第一反应器的所述流出物在减压装置中减压，随后引入所述脱水装置中。
24.根据权利要求23所述的制备氯醇的方法，其特征在于所述减压装置包括减压阀。
25.根据权利要求3所述的制备氯醇的方法，其特征在于所述第一反应器以及所述第二反应器各自独立地为连续搅拌槽反应器(continuous stirredtank reactor)、间歇式反应器(batch reactor)、半间歇式反应器(semi-batchreactor)或塞流式反应器(plug flow reactor)。
26.根据权利要求3所述的制备氯醇的方法，其特征在于引入所述脱水装置中的所述第一反应器的所述流出物被分成富水层以及缺水层。
27.根据权利要求3所述的制备氯醇的方法，其特征在于引入所述用于纯化氯醇的装置中的所述第二反应器的所述流出物的一部分包括0重量份到10重量份多羟基脂肪烃、80重量份到98重量份氯醇、总计0重量份到10重量份的所述氯化剂与所述额外氯化剂，以及1重量份到20重量份水。
28.一种制备表氯醇的方法，所述方法包括使氯醇组合物与碱性试剂在20℃到100℃下接触，所述氯醇组合物包括使用根据权利要求1或3所述的方法制备的氯醇，其中所述氯醇组合物包括0重量份到5重量份多羟基脂肪烃、10重量份到40重量份氯醇、总计0重量份到5重量份的所述氯化剂与所述额外氯化剂，以及50重量份到90重量份水。
29.根据权利要求28所述的制备表氯醇的方法，其特征在于所述氯醇组合物另外包括催化剂，其中所述催化剂与所述碱性试剂反应，形成碱金属盐。
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