CN101636370A - 用于制造二氯丙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

用于制造二氯丙醇的方法，根据该方法，a)在与一个气相接触的一种含水的液体反应介质中，在该气相中的氯化氢的分压大于0.2巴绝对值的条件下，将甘油与氯化氢进行反应；并且b)将来自步骤(A)的该液体反应介质的至少一部分以及可任选地该气相的一部分经受至少一个分离操作，并且在所述分离操作之前，将来自步骤(A)该部分的液体反应介质的以及该气相的部分经受bi)至少一种处理，该处理是用于降低在该部分的液体反应介质中的氯化氢与水之间的重量比，以获得小于或等于在分离操作的总压力下在该二元共沸的氯化氢/水组合物中的氯化氢与水之间的重量比的一个比值；和/或bii)至少一种处理，该处理是用于降低该部分的液体反应介质中水和二氯丙醇之间的重量比，以获得小于或等于在该分离操作的总压力下在该三元的水/二氯丙醇/氯化氢共沸混合物中水和二氯丙醇之间的重量比的一个比值。

Description

用于制造二氯丙醇的方法
本专利申请要求的是于2007年3月14日提交的专利申请FR0753837，以及于2007年12月14日提交的临时美国专利申请61/013707的权益，这两个专利申请的内容通过引用结合在此。
本发明涉及用于制造二氯丙醇的一种方法。本发明更确切地涉及通过甘油和加压的氯化氢之间的反应，用于制造二氯丙醇的一种方法。
二氯丙醇是环氧氯丙烷和环氧树脂的制造中的一种反应中间体(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，Fourth Edition，1992，Vol.2，page 156，John Wiley & Sons，Inc.)。
根据已知的方法，二氯丙醇可以具体地通过烯丙基氯的次氯酸化、通过丙烯醇的氯化以及通过甘油的氯脱羟基作用(chlorodehydroxylation)得到。后者的方法显示出二氯丙醇可以从化石原材料或能再生的原材料起始而获得的优点，并且已知地球上可以得到的化石材料所起源的石油化学自然资源，例如石油、天然气或煤，是有限的。
国际申请WO 2006/020234描述了用于制造二氯丙醇的一种方法，该方法是通过在一种超大气分压下甘油与气态的氯化氢之间的反应进行的。在这样的条件下，预期的是难以分离反应产物例如水和二氯丙醇，未反应的原料，包括氯化氢，以及反应中间体，并且尤其难以获得无氯化氢的二氯丙醇，而结果是，这种原料的一个显著的损失。
本发明目的在于通过提供一种新颖的方法来解决这个问题，该方法防止了氯化氢污染二氯丙醇，并且使之有可能分离这些反应产物，水和二氯丙醇，以及未反应的原料。
本发明由此涉及用于制造二氯丙醇的一种方法，根据该方法：
a)在与一个气相接触的一种含水的液体反应介质中，在该气相中的氯化氢的分压大于0.2巴绝对值的条件下，将甘油与氯化氢进行反应；并且
b)将来自步骤a)该液体反应介质的至少一部分以及可任选该气相的一部分经受至少一种分离操作，并且，在所述分离操作之前，将来自步骤a)的该部分的液体反应介质以及该部分的气相都经受：
i.至少一种处理，该处理是用于降低该部分的该液体反应介质中的氯化氢和水之间的重量比，以获得小于或等于在该分离操作的总压力下二元共沸的氯化氢/水组合物中的氯化氢和水之间的重量比的一个比值；和/或
ii.至少一种处理，该处理是用于降低该部分的液体反应介质中的水和二氯丙醇之间的重量比，以获得小于或等于在该分离操作的总压力下三元的水/二氯丙醇/氯化氢共沸混合物中的水和二氯丙醇之间的重量比的一个比值。
本发明的一个第一主要特征在于以下事实，即在本方法的来自步骤bi)的处理结束时，液体反应介质中的氯化氢和水之间的重量比小于或等于在分离操作的总压力下二元共沸的氯化氢/水组合物中的氯化氢和水之间的重量比。该比在1巴绝对值的压力下是0.25。在处理i)结束时，液体反应介质中的氯化氢和水之间的重量比优选小于在分离操作的总压力下0.95倍的二元共沸的水/氯化氢组合物的氯化氢和水之间的重量比，并且更优选小于或等于0.9倍的后者的重量比。
二元共沸的氯化氢/水组合物中的氯化氢和水之间的重量比随着压力而变化，如通过在以下表1中给出的对于该二元共沸的氯化氢/水组合物中的气/液平衡数据所示：
表1
  压力(巴绝对值)   温度(℃)   共沸混合物中的HCl(g HCl/100g共沸混合物)   共沸混合物中的HCl/水(g/g)
  0.067   48.74   23.42   0.305
  0.333   85.21   21.88   0.280
  0.493   90.24   21.37   0.272
  0.720   99.65   20.92   0.265
  1   110   20   0.25
  2   129   18   0.22
  3   142   16   0.19
  5   159   14   0.16
  10   185   11   0.12
  30   236   5   0.05
  50   265   3   0.05
0.067至0.720巴的值是取自Bonner和Titus(J.Amer.Chem.Soc.52，633，(1930))。1至50巴的值是用ASPEN+计算程序而计算。
本发明的一个第二主要特征在于以下事实，即在本方法的来自步骤bii)的处理结束时，液体反应介质中的水和二氯丙醇之间的重量比是小于或等于在该分离操作的总压力下该三元的共沸的水/二氯丙醇/氯化氢共沸混合物中的水和二氯丙醇之间的重量比。该比在1巴绝对值的压力下是1.6。在来自步骤bii)的处理结束时的液体反应介质中的水和二氯丙醇之间的重量比优选小于在产物分离压力下0.95倍的三元的水/二氯丙醇/氯化氢共沸混合物中的水和二氯丙醇之间的重量比，更优选小于或等于0.9倍并且最特别优选小于或等于0.8倍的后者的重量比。
已经发现，在这些条件下，有可能回收无氯化氢的二氯丙醇，具有以下优点：
1.二氯丙醇可以用于随后的反应例如像，环氧氯丙烷的生产，同时避免了：
a.碱性试剂的过度消耗；以及
b.可回收的氯化氢的损失；
2.限制了二氯丙醇在运输和储存的过程中的腐蚀现象。
表述“无氯化氢的二氯丙醇”应理解为是指二氯丙醇中的氯化氢含量是小于或等于5g/kg的二氯丙醇，优选小于或等于0.5g/kg，更优选小于或等于0.05g/kg并且最特别优选小于或等于0.005g/kg。
在根据本发明的方法中，来自步骤a)的反应的总压力总体上是至少1巴绝对值，优选是至少3巴绝对值，更优选是至少5巴绝对值，并且最特别优选是至少10巴绝对值。它最多是50巴绝对值并且优选最多30巴绝对值。
在根据本发明的方法中，来自步骤a)的氯化氢的分压优选是至少0.4巴绝对值，更优选是至少1巴绝对值，仍然更优选是至少2巴绝对值，并且最特别优选是至少5巴绝对值。它最多是50巴绝对值并且优选最多30巴绝对值。
在根据本发明的方法中，来自步骤b)的分离操作的总压力总体上是小于或等于来自步骤a)的反应的总压力。
在本文的其他部分中，表述“压力”和“总压力”将无区别地用于表示总压力。
在根据本发明的方法的一个第一实施方案中，来自步骤bi)的处理包括一种操作，该操作是选自来自步骤a)的部分的液体反应介质的蒸发、蒸馏和汽提，以及它们中至少两个的组合的操作。
在该第一实施方案的一个第一变体中，该处理包括一个蒸发操作。术语“蒸发”应理解为是指通过加热，可任选地在减压下进行的一种物质的分离。在蒸发操作过程中，来自步骤a)的部分的液体反应介质的温度总体上是至少70℃，通常是至少90℃，经常是至少110℃，并且更确切地是至少120℃。该温度总体上是最多160℃，通常是最多150℃，经常是最多140℃并且更确切地是最多130℃。如果该蒸发操作的压力是大于步骤a)的反应压力，该温度优选在步骤a)的反应温度以上。如果该蒸发操作的压力是低于或等于步骤a)的反应压力，该温度优选低于或等于步骤a)的反应温度。该蒸发操作可以使用任何设备进行，例如像，一个蒸馏釜(still)，一个自然循环、升膜式、降膜式或升和降膜式或强制循环管式蒸发器，或一个板式蒸发器。在该第一变体中，该蒸发可以在1巴绝对值的压力下、1巴绝对值以上的压力下或1巴绝对值以下的压力下进行。优选在最多1.1巴绝对值的压力下进行该蒸发。进行该蒸发操作的一个简单的方法在于通过使这部分简单地与大气通风而使来自步骤a)的部分的液体反应介质达到大气压。在该第一变体中，该蒸发操作可以在一种气流存在或不存在下进行。优选在一种气流存在下进行该蒸发。
在第一实施方案的一个第二变体中，该处理包括一个蒸馏操作。术语“蒸馏”应理解为是指从液态直接转变到气态，然后冷凝所得到的蒸汽。术语“分馏”应理解为是指对逐级冷凝的蒸汽进行的一系列的蒸馏。分馏处理是优选的。在该第二变体中，来自步骤a)的部分的液体反应介质的温度总体上是至少70℃，通常是至少90℃，经常是至少110℃，并且更确切地是至少120℃。该温度总体上是最多160℃，通常是最多150℃，经常是最多140℃，并且更确切地是最多130℃。如果该蒸馏操作的压力是大于或等于步骤a)的反应压力，该温度优选是大于或等于步骤a)的反应温度。如果该蒸馏操作的压力是低于步骤a)的反应压力，该温度优选是低于步骤a)的温度。在该第二变体中，该蒸馏可以在1巴绝对值的压力下、1巴绝对值以上的压力下或1巴绝对值以下的压力下进行。优选在最多1.5巴绝对值的压力下进行该蒸馏。该蒸馏操作可以使用任何设备进行，例如像，一个常规的板式塔或一个“双流”型板式塔、或者还有一个具有随机的或规整装填的塔。在该第二变体中，该蒸馏操作可以在一种气流存在或不存在下进行。优选在无气流存在下进行该蒸馏。
在该第一实施方案的一个第三变体中，该处理包括一个汽提操作。术语“汽提”应理解为是指将一种物质通过利用不溶解该物质的一种材料的蒸汽的夹带进行分离。在根据本发明的方法中，此材料可以是对于二氯丙醇呈惰性的任何化合物，例如像蒸汽、空气、氮气以及二氧化碳。优选使用氮气，优选较干的氮气，即具有按重量计最多1000ppm的水含量。在该第三变体中，来自步骤a)的部分的液体反应介质的温度总体上是至少70℃，通常是至少90℃，经常是至少110℃，并且更确切地是至少120℃。该温度总体上是最多160℃，通常是最多150℃，经常是最多140℃，并且更确切地是最多130℃。如果该汽提操作的压力是大于或等于步骤a)的反应压力，该温度优选是大于或等于步骤a)的反应温度。如果该汽提操作的压力是低于步骤a)的反应压力，该温度优选是低于步骤a)的温度。在该第三变体中，该汽提可以在1巴绝对值的压力下、1巴绝对值以上的压力下或1巴绝对值以下的压力下进行。优选在最多1.1巴绝对值的压力下进行该汽提。
在根据本发明的第一实施方案的一个第四变体中，将汽提和蒸馏处理相结合，例如在顶端装有一个蒸馏段的一个提馏塔中。
在根据本发明的方法的第一实施方案中，在来自步骤bi)的处理结束时，回收了包括至少80wt％的氯化氢的一个第一部分和包括二氯丙醇的一个第二部分，后者含有最多30wt％的氯化氢，优选最多20wt％的氯化氢并且特别优选最多10wt％的氯化氢。
来自第一部分的氯化氢优选含有最多10wt％的水并且最特别优选最多5wt％的水。该氯化氢可以再循环至根据本发明的方法的步骤a)或用于任何其他方法。
在根据本发明的方法的一个第二实施方案中，来自步骤bi)的处理包括一个操作，该操作是选自将甘油和/或甘油酯类、和/或一氯丙二醇和/或一氯丙二醇酯类、和/或一种碱性试剂添加至来自步骤a)的部分的液体反应介质中的操作。
在根据本发明的方法的第二实施方案的一个第一变体中，来自步骤bi)的处理包括将甘油添加至来自步骤a)的部分的液体反应介质中的操作。
根据本发明的方法中的甘油可以从化石原料起始或从可再生的原料起始，优选从可再生的原料起始而获得。
表述“化石原料”应理解为是指由石油化学的天然资源(例如，石油、天然气和煤)的处理所得的材料。在这些材料中，由一些3的倍数的碳原子所构成的有机化合物是优选的。特别优选烯丙基氯、烯丙醇以及“合成的”甘油。术语“合成的”甘油应理解为是指总体上从石油化学资源所获得的一种甘油。
表述“可再生的原料”应理解为是指从可再生的天然资源的处理所得的材料。在这些材料中，“天然的”甘油是优选的。“天然的”甘油可以，例如，经由热化学过程通过糖的转化而获得。如在“Industrial Bioproducts：Today and Tomorrow，Energetics，Incorporatedfor the U.S.Department of Energy，Office of Energy Efficiency andRenewable Energy，Office of the Biomass Program，July 2003，pages49，52 to 56”中所描述的，这些糖有可能是可以从生物质起始而获得。这些方法之一是例如通过葡萄糖的热化学的转化而获得的山梨糖醇的催化氢解。另一个方法是例如通过木糖的氢化而获得的木糖醇的催化氢解。木糖可以例如通过在玉米纤维中获得的半纤维素的水解而获得。表述“天然的甘油”或“从可再生的原料获得的甘油”应理解为是指，特别是，生物柴油的制造过程中所得的甘油，或者还是指总体上是植物或动物起源的脂肪或油的转化过程(例如皂化反应、酯交换反应或水解反应)中所得的甘油。
在这些可以用于制造天然甘油的油中，可以提及所有通常的油，例如棕榈、棕榈仁、椰子、巴巴苏(babassu)、老的或新的油菜籽、向日葵、玉米、蓖麻和棉籽油类、花生、大豆、亚麻籽以及海甘蓝油类，从例如得自通过遗传改性或杂交所得的向日葵或油菜籽植物的所有的油类。
甚至可以使用油炸油类，多种动物油类，例如鱼油类，牛油、猪油以及甚至是屠宰场脂肪类。
在所用的这些油中，还可以提及例如部分改性的油类，例如通过聚合反应或低聚反应，例如亚麻籽和向日葵油的“聚合油”以及吹制的植物油类。
一种特别适合的甘油可以在动物脂肪的转化过程中而获得。另一种特别适合的甘油可以在生物柴油制造中而获得。另一种特别适合的甘油可以在脂肪酸制造中而获得。
在根据本发明的方法的第二实施方案的第一变体的一个第一方面中，使用了根据本发明的方法的外来的一种甘油。术语“外来的”甘油应理解为是指没有在根据本发明的方法中进行再循环的甘油。
在根据本发明的方法的第二实施方案的第一变体的一个第二方面中，使用了根据本发明的方法的“外来”的甘油以及根据本发明的方法的“内部”的甘油的一种混合物。术语“内部的”甘油应理解为是指已经从根据本发明的方法而形成的反应产物分离并且已经在根据本发明的方法中再循环的甘油。
在第二实施方案的一个第二变体中，来自步骤bi)的处理包括将甘油酯类添加至来自步骤a)的部分的液体反应介质的操作。
在根据本发明的方法中所用的甘油酯可以通过任何路线，例如通过甘油和一种有机酸之间的反应而获得。在根据本发明的方法中优选的有机酸类是用作对甘油的氯脱羟基作用催化剂的羧酸类，例如在以Solvay SA名义的专利申请(WO 2005/054167)中以及在申请WO 2006/020234中所描述的那些。
在根据本发明的方法的第二实施方案的第二变体的一个第一方面中，使用了根据本发明的方法的外来的一种甘油酯。术语“外来的”甘油酯应理解为是指未在根据本发明的方法中进行再循环的甘油酯。
在根据本发明的方法的第二实施方案的第二变体的一个第二方面中，使用了根据本发明的方法的“内部”的一种甘油酯。术语“内部的”甘油酯应理解为是指已经从根据本发明的方法而形成的反应产物分离并且已经在根据本发明的方法中再循环的甘油酯。
在根据本发明的方法的第二实施方案的第二变体的一个第三方面中，使用了根据本发明的方法的“外来”的甘油酯以及根据本发明的方法的“内部”的甘油酯的一种混合物。
在根据本发明的方法的第二实施方案的一个第三变体中，来自步骤bi)的处理包括将一氯丙二醇添加至来自步骤a)的部分的液体反应介质的操作。
在根据本发明的方法中所用的一氯丙二醇可以通过任何路线，例如通过甘油和氯化剂之间的反应或通过环氧氯丙烷的水解而获得。
在根据本发明的方法的第二实施方案的第三变体的一个第一方面中，使用了根据本发明的方法的一种外来的一氯丙二醇。术语“外来的”一氯丙二醇应理解为是指不是在根据本发明的方法中形成的产物之一的一氯丙二醇。
在优选的根据本发明的方法的第二实施方案的第三变体的一个第二方面中，使用了根据本发明的方法的内部的一种一氯丙二醇。术语“内部的”一氯丙二醇应理解为是指它是在根据本发明的方法中形成的产物之一的一氯丙二醇，该一氯丙二醇已经从其它反应产物分离，并且已经在根据本发明的方法中再循环。
在根据本发明的方法的第二实施方案的一个第四变体中，来自步骤bi)的处理包括将一氯丙二醇酯添加至来自步骤a)的部分的液体反应介质中的操作。
在根据本发明的方法中所用的一氯丙二醇酯可以通过任何路线，例如通过一氯丙二醇和一种有机酸之间的反应而获得。在根据本发明的方法中优选的有机酸类是用作对甘油的氯脱羟基作用催化剂的羧酸类，例如在以Solvay SA名义的专利申请(WO2005/054167)中以及在申请WO 2006/020234中所描述的那些。
在根据本发明的方法的第二实施方案的第四变体的一个第一方面中，使用了根据本发明的方法的外来的一种一氯丙二醇酯。术语“外来的”一氯丙二醇酯应理解为是指不是在根据本发明的方法中形成的产物之一的一种一氯丙二醇酯。
在优选的根据本发明的方法的第二实施方案的第四变体的一个第二方面中，使用了根据本发明的方法的一种内部的一氯丙二醇酯。术语“内部的”一氯丙二醇酯应理解为是指它是在根据本发明的方法中形成的产物之一的一种一氯丙二醇酯，该一氯丙二醇酯已经从其它反应产物分离，并且已经在根据本发明的方法中再循环。
甘油、甘油酯、一氯丙二醇以及一氯丙二醇酯可以作为这些化合物的两种、三种或四种的一个混合物而添加。
在第二实施方案的不同的变体的多个方面中，这些方面涉及内部的甘油、内部的甘油酯类、内部的一氯丙二醇以及内部的一氯丙二醇酯类，这些化合物可以伴有其他化合物，例如本方法的杂质，例如像氯化和/或酯化至一个更大或更小的程度的甘油低聚物类。
并不希望受一种理论解释的限制，在此相信在根据本发明的方法的第二实施方案的不同的变体中，甘油和/或甘油酯类和/或一氯丙二醇和/或一氯丙二醇酯类与在来自步骤a)的液体反应介质中存在的氯化氢反应，从而至少生成二氯丙醇和/或二氯丙醇酯类和/或一氯丙二醇和/或一氯丙二醇酯类以及水，具有以下附加的优点：增加了二氯丙醇产率、形成了能够在根据本发明的方法的步骤a)中的分离后进行再循环的一种反应中间体、以及降低了氯化氢/水之比。
在根据本发明的方法的第二实施方案的这些第一、第二、第三和第四变体中，在甘油和/或甘油酯类和/或一氯丙二醇和/或一氯丙二醇酯类的添加之后以及可任选的与氯化氢反应之前，甘油和/或甘油酯类和/或一氯丙二醇和/或一氯丙二醇酯类的量与来自步骤a)的部分的反应介质中的氯化氢的量的摩尔比总体上是至少1mol/mol，优选至少3mol/mol并且更特别优选至少5mol/mol。
在根据本发明的方法的第二实施方案的这些第一、第二、第三和第四变体中，处理温度总体上是至少60℃，通常是至少80℃，经常是至少100℃，并且更确切地是至少110℃。该温度总体上是最多150℃，通常是最多140℃，经常是最多130℃，并且更确切地是最多120℃。如果该处理的压力是大于或等于步骤a)的反应压力，该温度优选大于或等于步骤a)的反应温度。如果该处理的压力是低于步骤a)的反应压力，该温度优选低于步骤a)的温度。在这些变体中，该压力可以是1巴绝对值、1巴绝对值以上或1巴绝对值以下。优选在最多1.2巴绝对值的压力下进行操作。在这些变体中，处理时间总体上是至少15min，优选是至少30min并且特别优选是至少45min。该时间是最多8h，优选是最多4h并且特别优选是最多2h。该处理可以在一个混合反应器中按批次处理方式或在一个塞流反应器中或一个混合反应器中连续地进行。
在根据本发明的方法的第二实施方案的一个第五变体中，来自步骤bi)的处理包括将一种碱性化合物添加至来自步骤a)的部分的液体反应介质中的操作。
在根据本发明的方法的第二实施方案的该第五变体中，该碱性化合物可以是一种有机的或无机的碱性化合物。有机碱性化合物是，例如胺类、膦类或胂类(优选空间位阻的)，以及铵、鏻鎓或砷鎓的氢氧化物。无机碱性化合物是优选的。表述“无机化合物”应理解为是指不含碳-氢键的化合物。该无机碱性化合物可以选自碱金属和碱土金属的氧化物类、氢氧化物类、碳酸盐类、碳酸氢盐类、磷酸盐类、磷酸氢盐类和硼酸盐类以及它们的混合物。碱金属和碱土金属的氧化物类和氢氧化物类是优选的。
在该变体中，该碱性化合物可以是处于一种液体、一种基本上无水的固体、一种水合的固体、一种水的和/或有机的溶液或一种水的和/或有机的悬浮液的形式。该碱性化合物优选是处于一种基本无水的固体、一种水合的固体、一种水溶液、或一种水悬浮液的形式。
表述“基本上无水的固体”应理解为是指一种水含量小于20g/kg，优选小于或等于10g/kg并且更优选小于或等于1g/kg的固体。
表述“水合的固体”应理解为是指一种固体，其水含量是至少20g/kg并且最多700g/kg，优选至少50g/kg并且最多650g/kg，并且最特别优选至少130g/kg并且最多630g/kg。表示物质与一个或多个水分子的固体组合物的水合物是水合的固体的实例。
当该碱性化合物以一种水溶液的形式使用时，在该水溶液中它的含量总体上大于20g/kg，优选大于或等于70g/kg，并且更优选大于或等于150g/kg。该含量总体上是小于或等于在来自步骤bi)的处理的温度下该碱性固体在水中的溶解度。
当该碱性化合物以一种水悬浮液的形式使用时，在该水性的悬浮液中其含量总体上是大于在来自步骤bi)的处理的温度下该碱性固体在水中的溶解度，优选大于或等于20g/kg，并且更优选大于或等于70g/kg。
优选的碱性化合物是处于浓缩的氢氧化钠或氢氧化钙的水溶液或悬浮液的形式，或处于纯化的碱性盐水的形式。表述“纯化的碱性盐水”在此是指含有例如像在隔膜电解法中生产的氯化钠的氢氧化钠。纯化的碱性盐水的氢氧化钠含量总体上大于或等于30g/kg，优选大于或等于40g/kg，并且更优选大于或等于60g/kg。该氢氧化钠含量总体上小于或等于300g/kg，优选小于或等于250g/kg，并且更优选小于或等于200g/kg。纯化的碱性盐水的氯化钠含量总体上大于或等于30g/kg，优选大于或等于50g/kg，并且更优选大于或等于70g/kg。该氯化钠含量总体上小于或等于250g/kg，优选小于或等于200g/kg，并且更优选小于或等于180g/kg。
并不希望受一种理论解释的限制，在此相信在根据发明的方法的第二实施方案的该第五变体中，该碱性化合物与在来自步骤a)的液体反应介质中存在的氯化氢反应，以生成至少一种盐和水，所形成的水有助于降低氯化氢/水之比。在该变体中生成的盐也可以对氯化氢具有盐析效应，即对有助于降低氯化氢在液体反应介质中的溶解度。
在根据本发明的方法的第二实施方案的该第五变体中，在该碱性化合物的添加之后并且可任选地与氯化氢反应之前，该碱性化合物与来自步骤a)的部分的反应介质中的氯化氢的摩尔比总体上是至少0.4，优选是至少0.6，并且更特别优选是至少0.8。
在根据本发明的方法的第二实施方案的该第五变体中，处理温度总体上是至少60℃，通常是至少80℃，经常是至少100℃，并且更确切地是至少110℃。该温度总体上是最多150℃，通常是最多140℃，经常是最多130℃，并且更确切地是最多120℃。如果该处理的压力大于或等于步骤a)的反应压力，该温度优选大于或等于步骤a)的反应温度。如果该处理的压力低于步骤a)的反应压力，该温度优选低于步骤a)的温度。在这个变体中，该处理压力可以是1巴绝对值、1巴绝对值以上或1巴绝对值以下。优选在最多1.1巴绝对值的压力下进行操作。在这个变体中，处理时间总体上是至少0.5min，优选是至少1min，并且特别优选是至少2min。该时间是最多60min，优选是最多30min，并且特别优选是最多10min。该操作可以按批次处理方式或连续地在一个塞流反应器或一个混合反应器中进行。
在根据本发明的方法的一个第三实施方案中，来自步骤bi)的处理包括一种操作，该操作是选自将
(A)水；或
(B)一种二氯丙醇/水/氯化氢混合物，其中：
1)氯化氢/水重量比是小于在分离操作的总压力下二元共沸的氯化氢/水组合物中的氯化氢和水之间的重量比；和/或
2)二氯丙醇/水重量比是小于在分离操作的总压力下三元的水/二氯丙醇/氯化氢共沸混合物中水和二氯丙醇之间的重量比。
或
(C)与氯化氢和水形成一种共沸混合物的一种化合物，并且该共沸混合物的沸点是低于在分离操作的总压力下三元的水/二氯丙醇/氯化氢共沸混合物的沸点；或者
(D)一种盐析盐，
添加至来自步骤a)的部分的液体反应介质中的操作。
在1巴绝对值的压力下，三元的水/二氯丙醇/氯化氢共沸混合物的沸点是106℃，并且该沸点随压力而变化。
在根据本发明的方法的第三实施方案的一个第一变体中，来自步骤bi)的处理包括将水添加至来自该步骤a)的部分的液体反应介质中。
在根据本发明方法的第三实施方案的第一变体的一个第一方面中，使用了根据本发明的方法的外来的水。术语“外来的”水应理解为是指未在根据本发明的方法中进行再循环的水。
在根据本发明的方法的第三实施方案的第一变体的一个第二方面中，使用了根据本发明的方法的“内部”的水。术语“内部的”水应理解为是指从根据本发明的方法而形成的反应产物分离并且因此已经在根据本发明的方法中再循环的水。
在根据本发明的方法的第三实施方案的第一变体的一个第三方面中，使用了根据本发明的方法的“外来”的水以及根据本发明的方法的“内部”的水的一种混合物。
在根据本发明的方法的第三实施方案的一个第二变体中，来自步骤bi)的处理包括一种二氯丙醇/水/氯化氢混合物的添加，其中，氯化氢/水重量比是小于在分离操作的总压力下二元共沸的氯化氢/水组合物中的氯化氢和水之间的重量比。该比优选小于0.25。该比更优选小于或等于0.15，甚至更优选小于或等于0.1，并且最特别优选小于或等于0.005。
在根据本发明的方法的第三实施方案的第二变体的一个第一方面中，在二氯丙醇/水/氯化氢混合物中的二氯丙醇/水重量比是大于或等于在分离操作的总压力下二元共沸的二氯丙醇/水组合物中的二氯丙醇和水之间的重量比。该比优选大于或等于0.30。在1巴绝对值的压力下在二元共沸的二氯丙醇/水组合物中的二氯丙醇和水之间的重量比是0.3。
在优选的根据本发明的方法的第三实施方案的第二变体的一个第二方面中，在二氯丙醇/水/氯化氢混合物中的二氯丙醇/水重量比是小于或等于在分离操作的总压力下二元共沸的二氯丙醇/水组合物中的二氯丙醇和水之间的重量比。该比优选是最多0.30，优选是最多0.2，更优选是最多0.1，并且最特别优选是最多0.05。
在根据本发明的方法的第三实施方案的一个第三变体中，来自步骤bi)的处理包括一种化合物的添加，该化合物与氯化氢和水形成一种共沸混合物，并且其沸点是低于在分离操作的总压力下三元的水/二氯丙醇/氯化氢共沸混合物的沸点，该沸点在1巴绝对值的压力下是106℃。该沸点优选小于104℃，更优选小于或等于100℃，并且最特别优选小于或等于98℃。并非限制，可以使用的这样的化合物的实例包括氯苯、甲苯、苯、庚烷以及辛烷。
在根据本发明的方法的第三实施方案的一个第四变体中，来自步骤bi)的处理包括将一种盐析盐添加至来自该步骤a)的部分的液体反应介质中。表述“盐析盐”应理解为是指一种盐，该盐有助于降低氯化氢在该液体反应介质中的溶解度。
在根据本发明的方法的第三实施方案的第四变体的一个第一方面中，使用了根据本发明的方法的一种外来的盐。术语“外来的”盐应理解为是指没有在根据本发明的方法中进行再循环的一种盐。
在根据本发明的方法的第三实施方案的第四变体的一个第二方面中，使用了根据本发明的方法的一种“内部”的盐。术语“内部的”盐应理解为是指已经从根据本发明的方法而形成的反应产物分离并且由此已经在根据本发明的方法中再循环的一种盐。这些盐可以，例如在反应物例如甘油中存在。
在根据本发明的方法的第三实施方案的第四变体的一个第三方面中，使用了根据本发明的方法的一种“外来”的盐以及根据本发明的方法的一种“内部”的盐的一种混合物。
该盐优先选自碱金属或碱土金属卤化物类、硫酸盐类、硫酸氢盐类(hydrogensulphates)、磷酸盐类、氢磷酸盐类和硼酸盐类，以及它们的混合物。碱金属卤化物类和硫酸盐类是优选的，钠和钾的氯化物类和硫酸盐类是更优选的，氯化钠是最特别优选的。
并不希望受任何一种理论解释的限制，在此相信盐的添加降低了氯化氢在来自步骤a)的部分的液体反应介质中的溶解度。
在根据本发明的方法的一个第四实施方案中，来自步骤bi)的处理包括选自吸附和/或液/液萃取的操作的一个操作，吸附操作是优选的。
吸附剂可以选自分子筛类，优先选自具有至少0.3nm并且最多1nm的孔径的分子筛类。这样的分子筛的实例是A或X型分子筛类。该分子筛类优选是耐酸的。
并不希望受任何一种理论解释的限制，在此相信这种化合物使之有可能吸附来自步骤a)的部分液体反应介质中的氯化氢。
在来自步骤bi)的处理结束时，该吸附剂可以经受旨在从该吸附剂分离氯化氢的多个操作，例如通过加热进行的汽提或再生的操作。由此分离的氯化氢可以再循环至该反应的步骤a)，并且由此分离的吸附剂可以再循环至根据本发明的方法的来自步骤bi)的处理。
在以上描述的根据本发明的方法的第四实施方案中，在来自步骤bi)的处理结束时的该部分的反应介质可以经受至少一个经过蒸馏的分离操作，在其结束时所回收的是包括二氯丙醇和水的一个第一部分(I)，所述部分含有最多20g的氯化氢/kg的部分；以及
·包括氯化氢、水和二氯丙醇的一个第二部分(IIa)，以及含有二氯丙醇的一个第三部分(IIIa)；或
·包括氯化氢、水和二氯丙醇的一个第二部分(IIb)，以及包括氯化氢和水的一个第三部分(IIIb)；或
·包括氯化氢和水的一个第二部分(IIc)，以及含有水的一个第三部分(IIIc)。
第一部分(I)优选含有最多15g的氯化氢/kg的混合物，优选最多10g/kg并且特别优选最多1g/kg。该混合物每kg的混合物含有按重量计至少1ppm的氯化氢。第一部分(I)含有从10wt％至26wt％，优选23wt％的二氯丙醇，以及从74wt％至90wt％，优选77wt％的水，重量百分比是相对于水以及二氯丙醇在该第一部分中的重量的总和。
包括氯化氢、水以及二氯丙醇的第二部分(IIa、IIb)含有从43wt％至63wt％，优选53wt％的水，从23wt％至43wt％，优选33wt％的二氯丙醇，以及从4wt％至24wt％，优选14wt％的氯化氢；重量百分比是相对于氯化氢、水和二氯丙醇在该第二部分中的重量的总和。
含有二氯丙醇的第三部分(IIIa)包括至少900g的二氯丙醇/每kg所述第三部分，优选至少950g/kg并且更优选至少990g/kg。
含有氯化氢和水的第二部分(IIc)和第三部分(IIIb)含有从18wt％至22wt％，优选20wt％的氯化氢，以及从78wt％至82wt％，优选80wt％的水；重量百分比是相对于水和氯化氢在所述第二(IIc)和第三(IIIb)部分中的重量的总和。
含有水的第三部分(IIIc)包括至少950g的水/每kg所述第三部分(IIIc)，优选至少990g/kg并且更优选至少995g/kg。
这些情形从图1的三元的二氯丙醇/氯化氢/水的图表中可见，其中这些峰代表纯的化合物，点D代表一个三元共沸的二氯丙醇/氯化氢/水组合物，点E代表一个二元共沸的氯化氢/水组合物，点F代表一个二元共沸的二氯丙醇/水组合物以及点G是二氯丙醇-水轴与包括点A和D的一条直线之间的交叉点。对于这些具体的组合物D、E和F，将通过以下分别表示：以(d)表示，组合物D中二氯丙醇和水的重量比；以(e)表示，组合物E中氯化氢和水之间的重量比；以(f)表示，组合物F中水和二氯丙醇的重量比。
当来自步骤bi)的处理结束时的部分的反应介质具有位于图1的图表的BDF区的一种二氯丙醇/氯化氢/水组合物时，获得了分成部分I、IIa以及IIIa的分离。
当来自步骤bi)的处理结束时的部分的反应介质具有位于图1的图表的DEF区的一种二氯丙醇/氯化氢/水组合物时，获得了分成部分I、IIb以及IIIb的分离。
当来自步骤bi)的处理结束时的部分的反应介质具有位于图1的图表的EFC区的一种二氯丙醇/氯化氢/水组合物时，获得了分成部分I、IIc以及IIIc的分离。
在根据本发明的方法的一个第五实施方案中，来自步骤bii)的处理包括一种操作，该操作是选自吸附和/或液/液萃取的操作。
吸附操作可以使用一种吸附剂进行，该吸附剂选自分子筛类，优先选自具有至少0.3nm并且最多1nm的孔径的分子筛类。这样的分子筛的实例是A或X型分子筛类。该分子筛类优选是耐酸的。
液/液萃取操作可以使用一种半透膜进行。
并不希望受任何一种理论解释的限制，在此相信这种化合物使之可能从来自步骤a)的部分的液体反应介质中吸附或萃取水或包括水和氯化氢的一种混合物。
在来自步骤bii)的处理结束时，该吸附剂和提取液可以经受旨在从该吸附剂或从该提取液分离水和氯化氢的多个操作，例如通过加热进行的蒸发、汽提或再生的操作。由此分离的氯化氢可以再循环至该反应的步骤a)，并且由此分离的吸附剂和萃取液可以再循环至根据本发明的方法的步骤bii)。
在以上描述的根据本发明的方法的第五实施方案中，在来自步骤bii)的处理的结束时的该部分的反应介质可以经受至少一个通过蒸馏的分离，在其过程中回收了包括二氯丙醇的至少一个第一部分以及包括氯化氢的一个第二部分。
这种情形在图1的二氯丙醇/氯化氢/水组合物的三元图表中是可见的。
当在来自步骤bii)的处理结束时的部分的反应介质具有位于图1的图表的ABD区的一种二氯丙醇/氯化氢/水组合物时，获得了分成分别包括二氯丙醇和氯化氢的部分的分离。
含有二氯丙醇的第一部分包括至少900g的二氯丙醇/kg的所述第一部分，优选至少950g/kg并且更优选至少990g/kg。
含有氯化氢的第二部分包括至少900g的氯化氢/kg的所述第二部分，优选至少950g/kg并且更优选至少990g/kg。该氯化氢可以再循环至根据本发明的方法的步骤a)。
以上描述的不同的实施方案可以按任何方式组合在一起。这些实施方案的某些在此以下进行描述。
在根据本发明的方法的实施方案的一个第一组合中(该组合在图2中呈现)，分别经由管线2、3和4连续地向一个第一反应器1供给甘油、气态的氯化氢以及一种催化剂。该反应器持久地保持在0.2巴绝对值以上的氯化氢的分压。将一个液流，其中，氯化氢和水之间的重量比在e以上并且二氯丙醇和水之间的比高于d(图1的三元的图表的ABD区)经由管线5连续地从反应器1抽出并且供给一个汽提机(stripping machine)6，其中的压力保持在小于1巴绝对压力并且其中将一种惰性气体流经由管线7引入。将含氯化氢的一个气流从汽提机6经由管线8抽出并且供给一个蒸馏塔9。将含有少量的氯化氢、水和二氯丙醇的一个流束从塔9经由管线10抽出。该流的一部分可任选地经由线11再循环至反应器1。将含有二氯丙醇、盐酸和水的一种混合物的一个流束从塔9的底部经由管线22抽出。将一个液流，其中氯化氢和水之间的重量比大于或等于e但小于在5中抽出的流束中它的值并且二氯丙醇和水之间的比大于d(图1中三元的图表的ABD区)，从汽提机6经由线12抽出并且供给一个容器13，将甘油和/或甘油酯和/或一氯丙二醇和/或一氯丙二醇酯的一个流束经由管线14引入该容器。将一个液流，其中二氯丙醇/氯化氢/水组合物是在图1中三元的图表的BDG区，从容器13经由管线15抽出并且供给一个蒸馏塔16。将包括水和二氯丙醇的一个流束从塔16的顶部经由管线17抽出。将包括水、二氯丙醇和氯化氢的一个流束从塔16的底部经由管线18抽出。管线18供给一个蒸馏塔19。将包括水、二氯丙醇和氯化氢的一个流束从塔19的顶部经由管线20抽出。来自管线20的流束可以，完全地或部分地，再循环至反应器1。包括二氯丙醇的一个流束从蒸馏塔19的底部经由管线21抽出。
从流束21中所得的二氯丙醇可以例如通过蒸馏而纯化，以从反应介质中除去组成重化合物的其他化合物，例如催化剂、甘油一氯醇和氯化的甘油低聚物。后者可以完全地或部分地再循环至反应器1。
在根据本发明的方法的实施方案的一个第二组合中，使用了与图2中存在的设备相同的设备，除外不断从反应器1抽出的液流中的氯化氢和水的重量比是大于e以及二氯丙醇和水之比是低于d(图1中三元的图表的ADE区)并且不断从容器13抽出的液流中的水和二氯丙醇的重量比以及氯化氢和水之间的重量比是使得二氯丙醇/氯化氢/水组合物是在图1中三元的图表的DGF区。
在根据本发明的方法的实施方案的一个第三组合中，按照与第二实施方案相同的程序进行，除外以下各项：
1)在不断从容器13抽出的液流中，水和二氯丙醇的重量比以及氯化氢与水之间的重量比是使得二氯丙醇/氯化氢/水组合物是在图1的三元的图表的DEF区；以及
2)从塔19的底部经由管线21抽出的流束含有水和氯化氢。
在根据本发明的方法的实施方案的一个第四组合中，按照与第二实施方案相同的程序进行，除外以下各项：
1)在不断从容器13抽出的液流中，水和二氯丙醇的重量比以及氯化氢与水之间的重量比是使得二氯丙醇/氯化氢/水组合物是在图1的三元的图表的EFC区；
2)经由管线20从塔19的顶部抽出的流束含有水；以及
3)从塔19的底部经由管线21抽出的流束含有水和氯化氢。
在根据本发明的方法的实施方案的一个第五组合中(该组合在图3中呈现)，分别经由管线23、24和25连续地向一个第一反应器26供给甘油、气态的氯化氢以及一种催化剂。该反应器持久地保持在该反应压力的水/氯化氢共沸混合物中氯化氢的分压以上的氯化氢的分压下。总压力是8巴绝对值。
将一个液流从反应器26经由管线27抽出。将该流供给保持在8巴绝对值的压力的一个塔28，该塔有可能仅由一个单一的底部段组成。从塔28经由管线29抽出一个流束，该流束非常富有氯化氢的并且含有少量水和二氯丙醇。该流束可以完全地或部分地经由管线30再循环至反应器26。从塔28经由管线31抽出一个液流，该液流含有绝大部分的有机化合物，并且还有水和氯化氢。来自管线31的流束中的氯化氢相对于水的重量浓度之比是0.16，它对应于在8巴绝对值的压力下水/氯化氢共沸混合物中的氯化氢的重量比。将流束31供给一个蒸馏塔32，蒸馏塔保持在0.1巴绝对值的压力下。将一个流束从塔32的顶部经由管线33抽出。该流束供给一个沉淀槽34，其中分离出了一个轻相和一个重相。该轻相是从沉淀槽34经由管线36抽出。从沉淀槽34离开的一部分的该轻相(该轻相基本上含有水)经由管线35传回至塔32。该重相从沉淀槽34经由管线37抽出。该相基本地含有通过本方法生产的二氯丙醇。从塔32经由管线38抽出一种残余物，该残余物含有水、氯化氢、二氯丙醇以及还含有反应介质的其他组分的一种混合物。该混合物可以完全地或部分地经由管线39再循环至反应器26。未再循环的部分构成一个排出物(purge)。从管线39抽出的流束中氯化氢相对于水的重量比是在0.1巴的压力下水/氯化氢共沸混合物的氯化氢的重量比，即0.3。
在根据本发明的方法的实施方案的一个第六组合中(该组合在图4中呈现)，分别经由线41、42和43连续地向一个第一反应器40供给甘油、气态的氯化氢以及一种催化剂。该反应器持久地保持在该反应压力下的水/氯化氢共沸混合物中氯化氢的分压以上的氯化氢的分压下。反应压力高于或等于2巴绝对值。
连续地或以批次处理方式，从反应器40经由管线44抽出的一个流束，以供给一个闪蒸器45，其中在流束44中所含的几乎全部的氯化氢和水被蒸发。从闪蒸器45经由管线46抽出的一个气流，其中，相对于水的氯化氢的重量比大于共沸的水/氯化氢组合物的氯化氢的重量比，并且向一个反应器47供给该流束。还向反应器47经由管线48供给含甘油的一个流束以及经由管线57供给从塔55抽出的一个流束。经由管线50从该反应器抽出一个气或液流并且向蒸馏塔51供给该流束。氯化氢相对于水的重量比是小于在塔51的压力下共沸的水/氯化氢组合物的比值。从塔51经由线53抽出一个流束，该流束含有具有小于1g/l的氯化氢含量的水和二氯丙醇。将一个流束从塔51经由管线52抽出，该流束含有，除其他物质之外，氯化氢、水和二氯丙醇，并且向反应器47供给该流束。另一个液流是从反应器47经由管线49抽出，并且向反应器40供给该流束。从闪蒸气45并且经由管线54抽出实际上无氯化氢的一个流束，并且向蒸馏塔55供给该流束。从塔55，经由管线56抽出实际上由纯的二氯丙醇组成的一个流束。从塔55经由管线57抽出包括重化合物的一个流束，该重化合物主要地含有甘油一氯醇、催化剂、未转化的甘油以及氯化的醚类，并且向反应器47供给该流束。该流束57的一部分可以抽出以供给一个排出物。
在根据本发明的方法的实施方案的一个第七组合中(该组合在图5中呈现)，分别经由管线58和59连续地向一个第二反应器60供给含有甘油的一个流束以及含有一种催化剂的一个流束。还向该反应器经由一个循环流束73供给基本上由氯化氢、水和二氯丙醇构成的一种混合物，以及经由一个循环流束78供给由甘油、氯丙二醇、羧酸以及酯类构成的一种混合物。该反应器在接近大气压下进行操作。抽出至少一部分的来自反应器60的气相以供给蒸馏塔64。从反应器60经由管线61抽出一个流束，并且向蒸发器62供给该流束。在蒸发器62中，在流束61中所含的几乎全部的氯化氢和水被蒸发。从反应器62经由管线63抽出一个气流，并且向蒸馏塔64供给该流束。在流束63中的氯化氢相对于水的重量比是小于在蒸馏塔64的压力下共沸的水/氯化氢组合物的比值。从塔64经由管线65抽出一个流束，该流含有具有小于1g/l的氯化氢含量的水和二氯丙醇。从塔64的底部经由管线66抽出一个第一流束，并且向反应器60供给该流束。从塔64经由管线69抽出一个第二流束，并且向一个第一反应器68供给该流束以调节反应器68的反应混合物中的水含量。从蒸发器62经由管线67抽出一个液流，并且向反应器68供给该流束。还向反应器68经由管线70供给含有气态的氯化氢的一个流束。反应器68持久地保持在反应器68中的反应温度下在水/氯化氢共沸混合物中氯化氢的分压以上的氯化氢的分压。从反应器68经由管线71抽出一个液流，并且向一个蒸发器72供给该流束。从蒸发器72经由管线73抽出了基本上由氯化氢、水和一些二氯丙醇构成的一个气流，并且向反应器60供给该流束。从蒸发器72经由管线74抽出了实际上无氯化氢的一个液流。该流束74供给塔75。从塔75经由管线76抽出了实际上含有纯的二氯丙醇组成的一个流束。从塔75的底部经由管线77抽出了含有来自反应介质的重化合物的一个流束。这些重化合物主要含有甘油一氯醇、催化剂、未转化的甘油以及氯化的醚类。该流束的一大部分经由管线78再循环至反应器60。从塔75底部经由管线77抽出的另一部分的流束经由管线79传送至反应器68从而完成氯丙二醇到二氯丙醇转化。从塔75的底部经由管线77抽出的部分的流束可以经由管线80供给一个排出物。
在根据本发明的方法的实施方案的一个第八组合中，按照与实施方案的第七组合中相同的程序进行，除外从塔64抽出的液流未经由管线69传送至反应器68。
在根据本发明的方法的具体实施方案的一个第九组合中，按照与具体实施方案的第七组合中相同的程序进行，除外从塔75抽出的液流未经由管线79传送至反应器68。
在根据本发明的方法的实施方案的一个第十组合中，按照与实施方案的第七组合中相同的程序进行，除外在塔64的底部收集的液流未经由管线69传送至反应器68，并且除外在塔75的底部收集的液流未经由管线79传送至反应器68。
在根据本发明的方法的实施方案的一个第十一组合中，按照与实施方案的第八组合中的程序进行，除外未从反应器60抽出一个气相。
在根据本发明的方法的实施方案的一个第十二组合中，按照与实施方案的第九组合中的程序进行，除外未从反应器60抽出一个气相。
在根据本发明的方法的实施方案的一个第十三组合中，按照与实施方案的第十组合中的程序进行，除外未从反应器60抽出一个气相。
在本说明书的剩余部分，括号之间所引用的这些数字参考图5。
本发明还涉及用于制造二氯丙醇的一种方法，根据该方法，在一种液体反应介质中(该反应介质与一个气相接触)，在以一种环路安排的至少两个反应器中，并且在第一反应器68中的氯化氢的一个分压下(该氯化氢的分压大于在第二反应器60中的氯化氢的分压)，使甘油和/或一氯丙二醇与氯化氢反应。
在一个优选操作模式中，此外，该方法包括至少两个分离操作；包括在至少一个蒸发器72中的一个，其中，氯化氢的分压的值是在第二反应器60中氯化氢的分压和在第一反应器68中氯化氢的分压之间；并且包括在至少一个蒸馏塔75中的一个；并且在该方法中：
·向第一反应器68供给含有氯化氢的一个第一气流70；并且向第二反应器供给含有甘油以及可任选地含有水和氯化氢的一个第一液流58，以及含有一种催化剂的一个第二液流59；
·从第一反应器68抽出了一个第三液流71，并且向蒸发器72供给该第三液流；
·从蒸发器72抽出了一个第二气流73，其中，氯化氢相对于水的重量比是大于在蒸发器72的总压力下共沸的水/氯化氢组合物的比值，并且向第二反应器60供给该第二气流；从蒸发器72抽出了一个第四液流74，它的氯化氢含量是小于第一反应器68的液体反应介质中的氯化氢含量，并且向第一蒸馏塔75供给该第四液流74；
·从第二反应器60抽出了供给第一反应器68的一个第五液流(61＝67)，不存在蒸发器62并且管线61和67形成一个单一管线；
·从第一蒸馏塔75抽出了主要含有二氯丙醇的一个第三气流76以及主要含有反应中间体的一个第六液流77，这些反应中间体是例如一氯丙二醇、催化剂和反应副产物(例如部分氯化的甘油低聚物)；并且从第六液流77抽出了一个第七液流80，该第七液流构成一个排出物。
在这个操作模式的一个第一变体中，该方法包括在一个第二蒸馏塔64中的至少一个附加的分离步骤，该第二蒸馏塔用从第二反应器60抽出的一个第四气流81供给；并且从该第二塔抽出了主要含有水和二氯丙醇的一个第五气流65以及供给第二反应器60的一个第八液流66。
在这个优选地操作模式的一个第二变体中，本方法包括附加的分离步骤，包括在一个第二蒸发器62中的一个，并且包括在一个第二蒸馏塔64中的另一个。向第二蒸发器62供给第五液流61，并且从第二蒸发器62抽出了一个第六气流63和一个第九液流67。向第一反应器68供给第九液流67。向第二蒸馏塔64供给第六气流63，并且从第二蒸馏塔64抽出了一个第八液流66，第八液流供给反应器60。
在这个优选的操作模式的一个第三变体中，按照来自第二变体的程序进行，并且此外，向第二蒸馏塔64供给从第二反应器60抽出的一个气流81。
在多个补充的变体中，按照来自第二或第三变体的程序进行，并且此外，从第六液流77抽出一个第十液流78，并且向第二反应器60供给该流束；和/或从第六液流77抽出一个第十一液流79，并且向第一反应器68供给该流束；和/或从第二蒸馏塔64抽出一个第十二液流69并且向第一反应器68供给该流。
本发明还涉及用于制造二氯丙醇的一种设施，该设施包括以一种环路安排的至少两个甘油氯化反应器、至少一个第一反应器供给管线70、至少一个第二反应器供给管线58，59、以及连接第一和第二反应器(61＝67)的至少一个管线。
此外，该设施优选包括，至少一个蒸发器72和至少一个蒸馏塔75，连接第一反应器68和蒸发器72的至少一个管线71，连接蒸发器72底部与第一塔75的至少一个管线74，连接蒸发器72的顶部与第二反应器60的至少一个管线73，在第一蒸馏塔75的顶部的至少一个出口管线76以及在该第一蒸馏塔底部的至少一个出口管线77。
此外，该优选的设施可以包括一个第二蒸馏塔64，以及将第二蒸馏塔64的底部连接至第二反应器60的至少两个管线66和81。
此外，该优选的设施可以包括一个第二蒸发器62以及将第二反应器60连接至第二蒸发器62的至少一个管线61，将该第二蒸发器的底部连接至第一反应器68的一个管线67，将该第二蒸发器的顶部连接至第二蒸留塔64的至少一个管线63。
此外，该优选的设施可以另外包括连接第二蒸留塔64的底部与第一反应器68的至少一个管线69，和/或连接第一蒸馏塔75的底部与第一反应器68的至少一个管线79，和/或连接第一蒸馏塔75的底部与第二反应器60的至少一个管线78。

Claims (26)

1.用于制造二氯丙醇的方法，根据该方法：
a)在与一个气相接触的一种含水的液体反应介质中，在该气相中的氯化氢的分压大于0.2巴绝对值的条件下，将甘油与氯化氢进行反应；并且
b)将来自步骤a)该液体反应介质的至少一部分的以及可任选地该气相的一部分经受至少一个分离操作，并且在所述分离操作之前，将来自步骤a)的该部分的液体反应介质以及该部分的气相经受：
i.至少一种处理，该处理是用于降低该部分的液体反应介质中的氯化氢和水之间的重量比，以获得小于或等于在该分离操作的总压力下在该二元共沸的氯化氢/水组合物中氯化氢和水之间的重量比的一个比值；和/或
ii.至少一种处理，该处理是用于降低该部分的液体反应介质中的水和二氯丙醇之间的重量比，以获得小于或等于在该分离操作的总压力下在该三元的水/二氯丙醇/氯化氢共沸混合物中水和二氯丙醇之间的重量比的一个比值。
2.根据权利要求1所述的方法，根据该方法，来自步骤bi)的该处理包括一种操作，该操作是选自来自步骤a)的该部分的液体反应介质的蒸发、蒸馏和汽提以及它们中至少两种的组合的操作。
3.根据权利要求1或2所述的方法，根据该方法，在来自步骤bi)的处理结束时，将包括至少80wt％的氯化氢的一个第一部分以及包括含有最多30wt％的氯化氢的二氯丙醇的一个第二部分进行回收。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，根据该方法，来自步骤bi)的处理包括一种操作，该操作是选自将甘油和/或甘油酯类、一氯丙二醇和/或一氯丙二醇酯类、和/或一种碱性试剂添加至来自步骤a)的该部分的液体反应介质中的操作。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，根据该方法，来自步骤bi)的处理包括一种操作，该操作是选自将：
(A)水；或
(B)一种二氯丙醇/水/氯化氢混合物，其中：
1.氯化氢/水的重量比是小于在该分离操作的总压力下在该二元共沸的氯化氢/水组合物中氯化氢和水之间的重量比；和/或
2.二氯丙醇/水的重量比是小于在该分离操作的总压力下在该三元的水/二氯丙醇/氯化氢共沸混合物中的水和二氯丙醇之间的重量比；或
(C)一种化合物，该化合物与氯化氢和水形成一种共沸混合物，并且该共沸混合物的沸点是低于在该分离操作的总压力下该三元的水/二氯丙醇/氯化氢共沸混合物的沸点；或
(D)一种盐析的盐，
添加至来自步骤a)的部分的液体反应介质中的操作。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，根据该方法，来自步骤bi)的处理包括一种操作，该操作是选自吸附和/或液/液萃取的操作。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，根据该方法，在来自步骤bi)的处理结束时所得的该部分的反应介质经受至少一种通过蒸馏的分离操作，在该操作结束时，回收了包括二氯丙醇和水的一个第一部分(I)，所述部分每kg部分含有最多20g的氯化氢；以及
·包括氯化氢、水和二氯丙醇的一个第二部分(IIa)，以及含有二氯丙醇的一个第三部分(IIIa)；或
·包括氯化氢、水和二氯丙醇的一个第二部分(IIb)，以及包括氯化氢和水的一个第三部分(IIIb)；或
·包括氯化氢和水的一个第二部分(IIc)，以及包括水的一个第三部分(IIIc)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，根据该方法，来自步骤bii)的处理包括一种操作，该操作是选自吸附和/或液/液萃取的操作。
9.根据权利要求8所述的方法，根据该方法，该吸附操作是使用一种吸附剂而进行的，该吸附剂选自具有0.3nm和1nm之间的孔径大小的分子筛类；并且该萃取操作是使用一种半透膜而进行的。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，根据该方法，将来自步骤bii)的处理结束时的该部分的液体反应介质经受一种操作，该操作是选自蒸发、蒸馏以及汽提的操作。
11.用于制造二氯丙醇的方法，根据该方法，在一种液体反应介质中，该液体反应介质与一个气相接触，在以一种环路安排的至少两个反应器中，以及在第一反应器(68)中的氯化氢的一个分压下，该第一反应器中的氯化氢的分压大于在第二反应器(60)中的氯化氢的分压，将甘油和/或一氯丙二醇与氯化氢进行反应。
12.根据权利要求11所述的方法，该方法包括至少两个分离操作；包括在至少一个蒸发器(72)中的一个，其中，该氯化氢的分压的值是在该第二反应器(60)中的氯化氢的分压和该第一反应器(68)中的氯化氢的分压之间；并且包括在至少一个蒸馏塔(75)中的另一个；根据该方法：
·向该第一反应器(68)供给含有氯化氢的一个第一气流(70)；并且向该第二反应器(60)供给含有甘油以及可任选的水和氯化氢的一个第一液流(58)，以及含有一种催化剂的一个第二液流(59)；
·从该第一反应器(68)抽出一个第三液流(71)，并且向该蒸发器(72)供给该第三液流；
·从该蒸发器(72)抽出一个第二气流(73)，其中，氯化氢相对于水的重量比是大于在该蒸发器(72)中的总压力下该共沸的水/氯化氢组合物的中的氯化氢与水的重量比，并且向该第二反应器(60)供给该第二气流；从该蒸发器(72)抽出一个第四液流(74)，该第四液流的氯化氢含量是小于该第一反应器(68)的液体反应介质中的氯化氢含量，并且向该第一蒸馏塔(75)供给该第四液流(74)；
·从该第二反应器(60)抽出一个第五液流(61＝67)，该第五液流供给该第一反应器(68)；并且
·从该第一蒸馏塔(75)抽出主要含有二氯丙醇的一个第三气流(76)以及主要含有多种反应中间体例如一氯丙二醇、催化剂以及反应副产物例如部分地氯化的甘油低聚物类的一个第六液流(77)；并且从该第六液流(77)抽出一个第七液流(80)，该第七液流构成一个排出物。
13.根据权利要求12所述的方法，该方法包括在至少一个第二蒸馏塔(64)中的一个附加的分离步骤，该至少一个第二蒸馏塔被供给了从该第二反应器(60)抽出的一个第四气流(81)，并且从该至少一个第二蒸馏塔抽出主要含有水以及二氯丙醇的一个第五气流(65)以及供给该第二反应器(60)的一个第八液流(66)。
14.根据权利要求12所述的方法，该方法包括两个附加的分离步骤，包括在一个第二蒸发器(62)中的一个并且包括在一个第二蒸馏塔(64)中的另一个；向该第二蒸发器(62)供给该第五液流(61)，并且从中抽出一个第六气流(63)以及供给该第一反应器(68)的一个第九液流(67)；向该第二蒸馏塔(64)供给该第六气流(63)并且从中抽出了供给该反应器(60)的一个第八液流(66)。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，向该第二蒸馏塔供给从该第二反应器(60)抽出的一个第四气流(81)。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中，从该第六液流(77)抽出了供给该第二反应器(60)的一个第十液流(78)。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中，从该第六液流(77)抽出了供给该第一反应器(68)的一个第十一液流(79)。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的方法，其中，从该第二蒸馏塔(64)抽出了供给该第一反应器(68)的一个第十二液流(69)。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，该反应是在一种催化剂优选己二酸的存在下进行。
20.用于制造根据权利要求11至19中任一项所述的二氯丙醇的设施，该设施包括以一种环路安排的至少两个甘油氯化反应器，至少一个第一反应器供应管线(70)，至少一个第二反应器供应管线(58、59)以及连接该第一和第二反应器(61＝67)的至少一个管线。
21.根据权利要求20所述的设施，此外，该设施包括至少一个蒸发器(72)以及至少一个蒸馏塔(75)、连接该第一反应器(68)和该蒸发器(72)的至少一个管线(71)、连接该蒸发器(72)的底部和该第一塔(75)的至少一个管线(74)、连接该蒸发器(72)的顶部和该第二反应器(60)的至少一个管线(73)、至少一个在该第一蒸馏塔(75)的顶部的出口管线(76)以及至少一个在该第一蒸馏塔的底部的出口管线(77)。
22.根据权利要求20或21所述的设施，此外，该设施包括一个第二蒸馏塔(64)，以及将该第二蒸馏塔(64)的底部连接至该第二反应器(60)的至少两个管线(66)和(81)。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的设施，此外，该设施包括一个第二蒸发器(62)以及将该第二反应器(60)连接至该第二蒸发器(62)的至少一个管线(61)，将该第二蒸发器的底部连接至该第一反应器(68)的一个管线(67)，将该第二蒸发器的顶部连接至该第二蒸馏塔(64)的至少一个管线(63)。
24.根据权利要求20至23中任一项所述的设施，此外，该设施包括连接该第一蒸馏塔(75)的底部和该第二反应器(60)的至少一个管线(78)。
25.根据权利要求20至24中任一项所述的设施，此外，该设施包括连接该第一蒸馏塔(75)的底部和该第一反应器(68)的至少一个管线(79)。
26.根据权利要求20至25中任一项所述的设施，此外，该设施包括连接该第二蒸馏塔(64)的底部和该第一反应器(68)的至少一个管线(69)。
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