CN102471196A - 制备二氯丙醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种方法，其中将包含二氯丙醇、水和HCl的料流分离成富含二氯丙醇且贫含HCl的料流和贫含二氯丙醇的含水HCl料流。该方法包括蒸馏包含二氯丙醇、水和HCl的混合物，其中在蒸馏以前和/或期间加入一定量的水使得在图1的相图中蒸馏期间的水浓度在线D-E上，或其右边。

Description

制备二氯丙醇的方法

本发明涉及制备二氯丙醇料流的方法，该方法特别适用于制备表氯醇。更特别地，本发明涉及制备二氯丙醇的方法，其中处理含有HCl、水和二氯丙醇的粗混合物使得以有成本效益的方式形成富含二氯丙醇且贫含HCl的含水料流。另外，本发明涉及一种方法，其中得到贫含二氯丙醇的有价值的含HCl料流。

回收二氯丙醇的方法是已知的。例如，WO 2008/128004描述了一种方法，其中将尤其包含二氯丙醇、水和氯化剂的相在步骤b)中蒸馏或分馏以分离包含二氯丙醇、水和HCl的较低沸点(轻)馏分和基本不含HCl(小于0.01％的HCl)的较高沸点馏分(残余物)。在下一步骤c)中，将汽提剂如蒸汽加入该残余物中以产生基本包含汽提剂(水)和二氯丙醇的蒸气馏分。在理论实施例中，预知各种料流，其中74.3％的二氯丙醇与水和HCl组合通过通风孔和顶部回收，24.3％的二氯丙醇与水组合通过残余物的处理回收。

尽管最后一种理论料流具有所需组成，将其分离成富二氯丙醇相和水相，但是二者均贫含HCl，仅小部分二氯丙醇可以以该形式得到。大部分二氯丙醇为HCl和水的混合物且不能如此容易地分离。更特别地，水/二氯丙醇混合物的分离在HCl的存在下通常是有问题的，因为HCl倾向于充当增溶剂，产生单相二氯丙醇/HCl/水混合物。

应当注意EP 1775278A1公开了1，3-二氯丙-2-醇与水和HCl形成假共沸混合物且该假共沸体系不能容易地通过蒸馏分离。它教导了蒸馏包含甘油、有机酸催化剂、反应产物如二氯丙醇、HCl、重产物和水的反应产物，使得进料中的HCl浓度低于二元共沸HCl/水组合物的HCl浓度。因此形成贫含二氯丙醇且富含HCl的轻含水馏分并形成仍包含有机酸催化剂的馏分(液相)。

残余催化剂的存在是不理想的且反应混合物的恒定回流是能量消耗大的。另外，高水量对反应速率具有负面影响且回流的水量大。

EP 1762556描述了一种分离含有至少水、二氯丙醇和氯化氢的混合物的方法，其中在蒸馏步骤中分离混合物，其中供入所述蒸馏步骤中的材料之和的氯化氢浓度低于在蒸馏压力下二元共沸组合物氯化氢/水中的氯化氢浓度。提到可通过加入水控制供入蒸馏步骤中的材料之和中的氯化氢含量。该加入可例如通过将蒸气注入蒸馏步骤中所用蒸馏塔的锅炉中进行或通过使可例如通过将从蒸馏塔顶部取出的馏分倾析得到的水相再循环至蒸馏步骤中进行，或将新鲜水加入蒸馏塔的顶部，或通过加入再循环和新鲜水的混合物而进行。此外，提到例如在大气压力下，如果与反应介质接触的气相中的氯化氢浓度低于约20.22％w/w，则可通过蒸馏反应器气相而得到含有23重量％(％w/w)二氯丙醇的水和二氯丙醇的二元共沸混合物

EP 1762556不包含关于如何分离二氯丙醇/HCl/水混合物使得得到贫含氯化氢的二氯丙醇料流和贫含二氯丙醇的氯化氢料流的具体教导。

本发明的目的是提供一种方法，其中包含二氯丙醇、HCl和水的混合物中的二氯丙醇以贫含HCl的二氯丙醇料流的形式回收且其中HCl不废弃，而是以有价值且单独的料流得到。

在广泛的研究努力以后，发现当将特定量的水加入包含二氯丙醇、HCl和水的混合物中，并蒸馏该混合物时可得到这种理想方法，其中加入1摩尔所述混合物中的水的摩尔量

为：

其中：

x_{DCH.az(DCH-H2O)}为二元体系二氯丙醇-H₂O的(非均相)共沸混合物中二氯丙醇的摩尔分数，

x_DCH.粗为粗混合物中二氯丙醇的摩尔分数，

x_{HCl.az(HCl-H2O)}为二元体系HCl-H₂O的(均相)共沸混合物中HCl的摩尔分数，且

x_HCl.粗为粗混合物中HCl的摩尔分数。

在这种情况下且仅在这种情况下，可将混合物在适当设计的蒸馏装置中分离成为贫含二氯丙醇的含水HCl料流的第一料流和含有二氯丙醇和水且贫含HCl的第二料流。取决于所述第二料流的组成，当冷却时，它通常分离成富含二氯丙醇的有机相和包含更少二氯丙醇的水相。

应当指出

可以为正、负或零。为零或负值意指不需要加入水。甚至可从粗混合物中提取水(在刚刚提到的式所提供的范围内)。

经受本发明分离方法的混合物(在整个说明书中表示为“粗混合物”)可以为任何包含DCH、HCl和水的混合物。所述粗混合物可例如作为放置在氢氯化反应器之后的蒸馏塔(分别例如图2中的蒸馏塔DC1和反应器R1)的顶部产物得到。任选，将它与来自其它来源的含有DCH和/或HCl的料流，例如来自液-液分离器(例如参见图2中的LLS1)的再循环料流混合。认为它是将水供入其中以实现所需分离的粗混合物。

应当注意一般常识提供给技术人员足够的工具以找到导致DCH与HCl之间的最佳分离的蒸馏条件(例如参见Perry’s Chemical Engineers’Handbook，第7版，The McGraw-Hill Companies，Inc.1997，第13章)。他可例如改变蒸馏塔的尺寸和/或改变回流比。

此外，本发明涉及一种方法，其中将甘油与HCl反应以形成二氯丙醇的反应混合物以经济的方式分离成贫含HCl的二氯丙醇料流。优选，保持反应中的水量最小，因为水会减缓反应速率。加入以进行本发明分离方法的水的量优选尽可能低以降低能量成本和环境负担。所述方法包括几个步骤。第一步骤是惯例的且包括在惯例反应器中使甘油和HCl任选在催化剂的存在下接触，形成二氯丙醇，其后是第一蒸馏步骤，其中将二氯丙醇、水和HCl以惯例方式蒸出(作为轻馏分)，底部产物任选完全或部分再循环，其后是将水加入所述轻馏分(其为包含二氯丙醇、水和HCl的混合物)中的步骤，并在第二蒸馏步骤中蒸馏该混合物，其中形成贫含二氯丙醇的含水含HCl料流和富含二氯丙醇且贫含HCl的料流。加入水的步骤和第二蒸馏步骤可以是同时的，意指将水加入蒸馏设备中，或可在将混合物供入所述蒸馏设备中以前加入水，或二者组合。

应当注意富含二氯丙醇且贫含HCl的料流含有水。由于很少HCl存在于混合物中这一事实，该料流会容易地分离成富含二氯丙醇且贫含水的料流和具有更少二氯丙醇的含水料流。

第一蒸馏的底部产物会含有重馏分和如果使用的话，优选催化剂。

本发明方法具有与现有技术所示方法相比的各种优点。更具体而言，权利要求1的方法定义了认为具有每单位在富含二氯丙醇的有机相中产生的二氯丙醇，可能最低的能量需求的方法。更具体而言，现在定义在包含二氯丙醇、水和HCl的混合物的蒸馏以前或期间待加入的水的最佳量，提出蒸馏装置的最佳操作，即待用水的最小所需量，这使所述蒸馏装置的能力需求最小化。另外，发现根据本发明加入适量的水是可在单一蒸馏步骤中将二氯丙醇、HCl和水的混合物分离成贫含HCl的富二氯丙醇料流和贫含二氯丙醇的含HCl料流的唯一蒸馏区域。与现有技术中的许多方法相比，所得到的富HCl料流(在我们的案例中其基本不含二氯丙醇)是有价值的。所以存在来自本方法的两种有价值料流，浓的洁净二氯丙醇料流和贫含二氯丙醇的浓盐酸溶液。

起始于甘油和HCl的方法容许在反应步骤以后立即在第一蒸馏步骤中回收大量未反应原料、中间体和催化剂。因此，这类产物对分离包含二氯丙醇、水和HCl的混合物的第二蒸馏步骤中所需的能量没有贡献。

另外，在起始于甘油和HCl的方法中，两个分离步骤(参见图2中的DC1和DC2)可在两个截然不同的压力下进行，发现在DC1中低压由于有机物种的降解而降低副产物形成，且发现在DC2中高压将共沸混合物变换为富二氯丙醇组合物，意味着较少的水蒸发，降低再循环料流的尺寸、设备的尺寸和能量成本。

另外，在起始于甘油和HCl的方法中，反应器中水的量可保持在最小，这具有使反应速率保持最大的优点，且催化剂主要以其活性形式存在(即与原料和中间体的酯形式)，其比酸形式较不挥发，改进将反应混合物分离成排出物(vent)、轻液体和重馏分的分离步骤(DC1)的效率。应当注意由于HCl与甘油之间的反应，形成水。因此，总是存在一些水。

作为使用本发明二氯丙醇得到的利益，提到二氯丙醇的典型用途，表氯醇的制备，避免了必须将存在于二氯丙醇中的HCl中和且产生较少废物。更特别地，在表氯醇(ECH)的制备中，二氯丙醇与碱如NaOH反应。HCl的除去降低了ECH方法中碱的消耗并导致该在方法中产生较少盐如NaCl，导致ECH方法中更小的废物流。

应当注意在整个该文件中，术语“贫含HCl”意指存在小于5％w/w，优选小于2％w/w，更优选小于1.5％w/w，最优选小于0.5％w/w，向下小至1mg/kg的HCl。术语含HCl意指多于0.02％w/w的HCl，优选多于0.05％w/w的HCl，更优选多于0.5％w/w的HCl，向上多达50％w/w的HCl。

术语“贫含二氯丙醇”意指小于10％w/w，优选小于1％w/w，最优选小于0.1％w/w的二氯丙醇，向下小至1mg/kg的二氯丙醇。术语“富含二氯丙醇”意指多于20％w/w的二氯丙醇。例如，发现来自根据本发明分离包含二氯丙醇、水和HCl的混合物的蒸馏器的料流通常含有15％w/w，优选20％w/w至30％w/w的二氯丙醇。然而，在将该特别料流液/液分离成有机相和水相以后，发现富含二氯丙醇的有机料流含有70-90％w/w的二氯丙醇。

所有重量百分数基于该数字涉及的料流的总重量。

本发明二氯丙醇可以以二氯丙醇的各种异构体的形式存在。通常，它为基本由1，3-二氯丙-2-醇和2，3-二氯丙-1-醇组成的异构体的混合物。在优选实施方案中，根据本发明得到的主要异构体为1，3-二氯丙-2-醇。然而，考虑到制备表氯醇和/或环氧树脂，两种异构体均适用作脱氯化氢的起始产物。本发明二氯丙醇适合地包含10-100％w/w的二氯丙醇。它优选包含50-95％w/w的二氯丙醇。

用于本发明实施方案中的丙三醇，也称为甘油，可由可再生原料得到或由天然油资源合成。衍生自可再生原料的甘油可以以粗形式或在惯例提纯以后使用。术语“由可再生原料得到的甘油”意欲表示特别是在生物柴油制备过程中得到的甘油，或在一般植物或动物来源的脂肪或油的转化如皂化、酯交换或水解反应期间得到的甘油。特别合适的甘油可在动物脂肪的转化期间得到。另一特别合适的甘油可在生物柴油的制备期间得到。相反，合成甘油一般由石油化学资源得到。甘油可以为粗产物或提纯产物。当甘油为粗产物时，它可包含例如水和金属盐，特别是金属氯化物，其优选选自NaCl和KCl。金属盐也可选自金属硫酸盐如硫酸钠和硫酸钾。粗产物还可含有有机杂质如羰基化合物，特别是醛、脂肪酸，或脂肪酸的酯，例如特别是单酸甘油酯或二酸甘油酯，任选与水和/或金属氯化物组合。典型粗甘油包含至少40％w/w的甘油，优选至少50％w/w，更优选至少70％w/w的甘油。粗甘油代表性地包含至多99％w/w，但它通常包含至多95％w/w的甘油。

当提纯甘油用于本发明用途中时，所述甘油起始于粗产物通过一个或多个提纯操作如蒸馏、蒸发、萃取或者浓缩操作，其后分离操作如沉降、过滤或离心而得到。合适品级的甘油包含50-99.9％w/w的甘油。

优选甘油中水的量小于20％w/w，更优选小于10％w/w，甚至更优选小于5％w/w，最优选小于3％w/w的水，发现因为随甘油引入的水减缓与HCl的反应，同时还提高方法的能量强度，因为水在本发明方法中被蒸发。

在本发明制备二氯丙醇的方法中，氯化剂可以为用于氧化氯化或取代氯化的试剂。优选用于取代氯化的试剂。氧化氯化剂包括氯气。最优选使用取代氯化剂，特别是氯化氢。氯化氢可以为氯化氢水溶液的形式。在这种情况下，溶液的氯化氢含量一般为至少4％w/w。优选，该含量大于或等于20％w/w。水溶液的氯化氢含量一般为至多37％w/w。

HCl可以为例如衍生自氯化有机化合物的高温分解或已用于汽提金属的低质量盐酸。特别是，可使用例如负载有二氯丙醇的盐酸，其中二氯丙醇来自根据合成该产物的通常方法通过烯丙基氯的次氯酸化而制备二氯丙醇的反应。在优选实施方案中，一般包含28-37％w/w的氯化氢的浓盐酸用作氯化剂的主要来源，且所述浓盐酸例如通过蒸发分离成至少两个馏分，基本由无水氯化氢组成的第一馏分和以它们形成共沸混合物的比例包含氯化氢和水的第二馏分，所述共沸混合物在101.3kPa的压力下由19-25％的氯化氢和75-81％w/w的水，特别是约20％w/w的氯化氢和约80％的水组成。

在另一实施方案中，氯化剂为在反应介质中原位产生的氯化氢，例如起始于无机酸如硫酸或磷酸和合适的金属氯化物如NaCl、KCl或CaCl₂。

这些各种实施方案可组合；因此，例如含水HCl的供应可以用气态和/或无水HCl的供应完成。

反应器中HCl的高浓度会提高反应速率。因此，优选降低水的量(根据未证实的理论，这会离解HCl，使得它较不有效地作为氯化剂)并使反应混合物中的HCl浓度最大。因此，可优选使用无水HCl。通常这种干HCl以气体形式提供。当使用无水HCl时，优选将包含甘油的液体料流与HCl料流逆流输送。在使用以前有利地将HCl例如通过在合适的固体如分子筛上吸附，或通过合适的膜反渗透而干燥。

在甘油和HCl反应的步骤中，反应介质通常包含1-50％w/w的水。这部分是如上解释的反应水，部分是随着甘油和/或HCl引入的水。优选反应混合物包含1-15％w/w的水，更优选至多10％w/w的水，最优选至多5％w/w的水。

在本发明制备二氯丙醇的方法中，甘油与氯化剂之间的反应可在任何惯例催化剂的存在或不存在下进行。优选在合适催化剂的存在下进行反应。优选的催化剂为容易通过蒸馏与二氯丙醇、水和HCl的混合物分离的那些。最优选催化剂保留在该蒸馏的重馏分中。

在一个实施方案中，催化剂为羧酸或羧酸衍生物，例如羧酸酐、羧酰氯、羧酸盐或羧酸酯。催化剂中的羧酸包含1-20个碳原子。它优选包含1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子。然而，还可使用杂(多酸)。羧酸优选含有多于4个碳原子以使它可通过蒸馏分离。沸点大于二氯丙醇的酸或酸衍生物是最合适的。因此，催化剂通常具有大于175℃，优选大于190℃，更优选大于200℃的常压沸点，因为它通常可通过蒸馏与二氯丙醇、水和HCl混合物分离。一般而言，酸或酸衍生物在反应温度下可溶于反应介质中。优选，该酸或酸衍生物不与水形成共沸混合物。

催化剂的具体实例基于至少一种选自脂肪酸和芳族羧酸的羧酸如苯甲酸，其任选被取代。合适羧酸的其它实例包括聚(羧酸)如二-、三-或四羧酸。

合适地使用二羧酸。在另一实施方案中，催化剂基于取代的苯甲酸。在该实施方案中，芳环通常在2-或4位上带有至少一个取代基。该取代基有利地选自感应和内消旋俘获基团如硝基，或内消旋给予基团和感应俘获基团如羟基、烷氧基如甲氧基或卤素如氯和氟，或任选烷基化的氨基，且其中，特别是二-或三烷基氨基。催化剂的具体实例选自水杨酸、4-氯苯甲酸、2，4-二氯苯甲酸、4-硝基苯甲酸和2，4-二硝基苯甲酸。

在另一实施方案中，催化剂基于脂肪酸。优选的实例选自戊酸、己酸、庚酸、辛(辛)酸、月桂酸、癸酸、棕榈酸或其混合物。辛(辛)酸是这种酸的特别优选的实例。

在又一实施方案中，催化剂基于聚(羧酸)。

在另一实施方案中，催化剂为包含β-二酮结构部分或β-酮醛结构部分的有机化合物，如我们的申请号为EP2010/053425的国际专利申请所述。

在所有提到的催化剂中，取决于环境，可优选使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸和/或其混合物。己二酸和/或辛二酸可以是最优选的。

含在第一蒸馏步骤的底部产物中的催化剂可在提纯处理以后经济地再循环到反应器中。例如，在水中具有低溶解度的催化剂可经受酸解处理，其后是分离步骤，例如通过倾析、过滤或萃取。已发现在己二酸的情况下，净化的酸解在冷却和过滤以后导致以良好收率回收具有高纯度的结晶己二酸。

可将纯或提纯的催化剂直接或以在一种反应物如甘油或含水盐水中或在例如选自水、甘油、单氯丙醇和二氯丙醇的合适溶剂中的溶液引入反应器中。优选将酸与尽可能少的水和/或溶剂一起引入以降低蒸馏步骤中的能量消耗。催化剂的加入可连续或不连续地进行。

可使反应介质中的催化剂浓度适当地最佳化以使反应介质体积最小化。术语“催化剂浓度”意欲表示酸和它的衍生物(例如酯)的浓度。催化剂浓度以每kg液体反应介质的酸和酸衍生物，特别是酯结构部分的摩尔数表示。该浓度一般高于或等于0.1mol/kg，优选高于或等于1mol/kg，最优选高于或等于2mol/kg。如上定义的催化剂浓度通常低于或等于10mol/kg，尤其是低于或等于8mol/kg，更具体而言低于或等于4mol/kg。

制备二氯丙醇的方法可在有机溶剂如氯化有机溶剂、合适的醇、酮、酯或醚的存在下进行。然而，当由甘油和氯化氢制备二氯丙醇时形成的二氯丙醇本身或重副产物也可用作溶剂。使用溶剂可降低形成的重副产物的量。合适非反应性溶剂的具体实例为二氯丙醇、二

烷、苯酚、甲酚和单氯丙醇(MCH)，也称为一氯二羟基丙烷。这类溶剂的混合物也是合适的，单氯丙醇和二氯丙醇的混合物是特别优选的。如果反应介质中的甘油含量相对于反应介质的总质量小于或等于50质量％，则溶剂的作用是特别有利的，如果该浓度小于30％，则是特别好的。它有利地小于10％w/w。

如果使用的话，反应介质中的溶剂含量一般为10-95％w/w，优选30-80％w/w。

甘油与HCl之间的反应可以以任何惯例方式进行。它一般在至少20℃的温度下进行。该温度优选为至少60℃，更优选至少80℃，最优选至少90℃。反应一般在至多160℃，优选至多140℃，最优选至多130℃的温度下进行。然而，在超大气压力下，反应温度可提高且高达300℃。

反应一般在至少0.3巴的压力下进行。反应通常在至少0.5巴的压力下进行。在本发明方法中，反应一般在至多100巴的压力下进行。该压力通常为至多20巴。它优选为至多15巴，最优选至多10巴。

在反应期间或以后，进行蒸馏，其中包含二氯丙醇、水和HCl的混合物作为轻馏分得到。

本发明方法一般在由惯例合适材料制成的设备中进行。通常，这是由在工艺条件下对氯化剂，特别是对氯化氢有耐性的材料制成或涂覆。作为合适的材料，可例如提到搪瓷钢。也可使用聚合物。在聚合物中，聚烯烃如聚丙烯，以及特别是氟化聚合物如聚四氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)和聚(全氟丙基乙烯醚)和含硫聚合物如聚砜或多硫化物，特别是芳族的，是非常合适的。可有效地使用借助树脂的涂层；其中，环氧树脂或酚醛树脂是特别合适的。某些金属或其合金也是合适的。可特别提到钽、钛、铜、金和银、镍和钼，特别是含有镍和钼的合金。它们可在物质内或以覆盖层的形式，或通过任何涂覆方法使用。也可使用陶瓷或金属陶瓷和耐火材料。对于某些具体设备，例如换热器，任选浸渍的石墨是特别优选的。

根据本发明，可将另外的水加入包含二氯丙醇、水和HCl的混合物中，例如在甘油与HCl反应以后得到的反应混合物中。该另外的水在分离包含二氯丙醇、水和HCl的混合物的蒸馏步骤以前、期间加入或以前和期间均加入。水可以为蒸汽、软化水、蒸馏水或例如由方法的其它部分或由其它方法再循环的工艺水，条件是它不含干扰该方法或不利地影响所得二氯丙醇料流和/或含水HCl料流的品质的污染物。如果水已含有HCl，则它应为以下这种品质：加入的水中的HCl浓度低于在第二蒸馏步骤中形成的含水HCl料流的HCl的量。如果水含有二氯丙醇，则该料流中可容许的二氯丙醇的最大量为在蒸馏压力下存在于水-二氯丙醇共沸混合物中的二氯丙醇的量。

二氯丙醇，特别是1，3-二氯丙-2-醇与水和氯化氢形成假共沸混合物。本发明还涉及这种假共沸组合物的加工。已知该二氯丙醇、水和HCl的假共沸混合物特别难以在惯例蒸馏中通过蒸馏分离。然而，发现根据本发明适当地可在将适量水加入该混合物中以后分离假共沸混合物的各组分。

不依赖包含二氯丙醇、水和HCl的混合物如何形成，可根据本发明将它蒸馏使得在单一蒸馏步骤中回收至少一种包含15-30％w/w二氯丙醇和至多85，优选83，更优选80％w/w水的馏分和回收至少一种含有水、贫含二氯丙醇且含有多于60％w/w，优选多于80％w/w，最优选多于95％w/w的HCl(其在包含二氯丙醇、水和HCl的混合物中)的其它馏分。在含有二氯丙醇的料流的液/液分离以后，得到包含75-99.9％w/w，通常75-99％w/w二氯丙醇和0.01-25％w/w，通常1-25％w/w水的有机二氯丙醇馏分，二者均贫含HCl。

在本发明另一实施方案中，加入水，使得得到一组合物使得在蒸馏期间施加的压力下的二氯丙醇-水-HCl相图中，它在连接水-HCl共沸混合物和二氯丙醇-水共沸混合物的线上(在图1中描绘为线D-E，其由表示23％w/w二氯丙醇和77％w/w水的点行进至表示具有20％w/w HCl和80％w/w水的组合物的点)。在这种情况下需要加入的水的量，即

为：

其中：

x_{DCH.az(DCH-H2O)}为二元体系二氯丙醇-H₂O的(非均相)共沸混合物中二氯丙醇的摩尔分数，

x_DCH.粗为粗混合物中二氯丙醇的摩尔分数，

x_{HCl.az(HCl-H2O)}为二元体系HCl-H₂O的(均相)共沸混合物中HCl的摩尔分数，且

x_HCl.粗为粗混合物中HCl的摩尔分数。

用这种组合物，最佳产物料流以尽可能最低的能量输入得到。在另一实施方案中，组合物使得它在所述线D-E的右边(意指加入多于最佳量的水)，但这可能是不理想的，因为它意味着需要蒸馏太多的水，产生含有比所需更多的水的二氯丙醇料流，和/或形成的富HCl料流太稀，使得它价值较小。然而，可优选使用稍微过量的水以确保基本所有HCl在由蒸馏产生的含水HCl料流中回收。应当注意以上数量是关于在大气条件下的蒸馏的。在较高的压力下，数量有利地变化，即二氯丙醇料流变得更富集二氯丙醇。这意味着水的量可因此降低。

因此，在本发明另一实施方案中，包含二氯丙醇、水、HCl的混合物的蒸馏在大气压力以上的压力下进行。发现在提高的压力下，稍微更多的水结束于含水HCl料流中，显著更少的水结束于二氯丙醇料流中。因此，在较高的压力下，制备二氯丙醇的方法变得更经济。因此，包含二氯丙醇、水、HCl的混合物的蒸馏期间的压力优选大于大气压力(1巴)，更优选大于1.2巴，甚至更优选大于1.25巴，更优选仍大于1.4巴，最优选大于1.5巴。蒸馏期间的最大压力不是关键的，且由所用设备的最大工作压力、能量需求和接受的二氯丙醇的水解度确定，因为所述水解在较高温度联合较高压力下提高。因此，小于15巴，优选小于5巴，更优选小于3巴的压力可以是优选的。

如所述，取决于组成和温度，通常随后将来自包含二氯丙醇、水和HCl的混合物的蒸馏的二氯丙醇料流分离成两个料流。如果这样的话，二氯丙醇料流会分离成密集的有机相和较轻的水相。合适地，这在倾析器或任何其它液/液分离器中进行。有机相含有相当量的二氯丙醇，例如有机相总重的至少50％w/w，优选至少80％w/w，和一些水。水相含有水和少量二氯丙醇，例如水相总重的至多50％w/w，优选至多30％w/w。倾析操作容许含有二氯丙醇的有机相与水相分离，该后者可再循环至蒸馏的回流中或直接使用。应当注意两个料流基本不含HCl。

图1所绘的三元混合物DCH-H₂O-HCl的三角图为基于纯组分数据和二元共沸混合物的组成的简单略图。二元共沸混合物形成蒸馏边界。这意味着当以边界一侧的进料料流开始时，不可能通过正常蒸馏得到该边界另一侧的产物组合物。在图1中区别出四个蒸馏区(借助残余物曲线映射建立，例如参见Perry’s Chemical Engineers’Handbook，第7版，TheMcGraw-Hill Companies，Inc.1997，第13-56章)。本发明蒸馏步骤在包含线D-E的区域4a中进行。

图2中的字母相当于图1中所示的点。

图2显示可用于进行本发明制备二氯丙醇的方法的装置的更优选方案。甘油与HCl之间的反应的二氯丙醇料流和重产物料流在DC1中分离，其中二氯丙醇、水和HCl可在顶部经由管线(7)取出，催化剂和重产物可在底部经由管线(6)取出，且其任选再循环至反应器(R1)中。塔(DC1)优选在低于一大气压的压力下运行。取决于环境，0.1-0.5巴的压力可以是优选的。

因此，图2显示本发明的具体实施方案，其中料流(1)表示含有甘油或其衍生物或二者组合的料流，将其供入反应器(R1)中。如技术人员所理解，反应器也可由一系列反应器，或其它构型的反应器组成。料流(2)包含HCl。HCl料流以为干(气体)或湿(水溶液)的。料流(3)为任选的且包含一种或多种惯例催化剂，例如有机酸，优选二酸，或酮/醛，优选β-二酮。反应器R1中的工艺条件是惯例的。料流(4)为离开反应器的且包含其它HCl和不可冷凝物的排出气体。料流(5)为送入第一分离步骤(DC1)的反应物、中间体、产物和催化剂的混合物，其在那里分离成轻粗产物(7)和重料流(6)，重料流任选通过再循环至反应器(R1)中而完全或部分再使用。

轻粗产物料流(7)包含二氯丙醇、水和HCl。

本领域技术人员认识到反应器和分离DC1可结合在单一设备中。

本发明涉及单独地将二氯丙醇从粗产物料流(7)中分离或与先前步骤组合。任选将粗料流(7)与来自液/液分离器(LLS1)的再循环料流(12)混合并与包含水的料流(9)一起供入蒸馏塔(DC2)中。本领域技术人员认识到可将料流以任何具体顺序混合或供入分离DC2中。

塔DC2产生不含二氯丙醇的盐酸料流(12)和不含HCl的富二氯丙醇料流(11)。

值得注意的是高沸点组分二氯丙醇作为顶部产物得到，而低沸点HCl作为底部产物得到。这与蒸馏方法中认为正常的其中高沸点组分由底部流中得到且轻沸点组分在馏出物中得到非常矛盾。

优选富二氯丙醇料流(11)然后在液-液分离器(LLS1)如倾析器中进一步加工，在那里将它分离成水相和有机相。贫含二氯丙醇的含水相的料流(13)可再循环至蒸馏塔(DC2)中。有机相的料流(14)是想要的含有二氯丙醇和少量水的最终产物。取决于它的用途，可使该产物料流经受任选脱水步骤。

由DC2得到的盐酸的料流(12)是有价值的副产物，因为它可作为共沸组合物得到，取决于存在于到蒸馏器(DC2)中的料流(10)中的水量和DC2的蒸馏条件。

蒸馏或蒸发操作可借助蒸馏塔或借助蒸发器、薄膜蒸发器或作为选择刮板式薄膜蒸发器进行。残余物的可回收部分可有利地借助具有内部或外部冷凝器的刮板式薄膜蒸发器分离。

在具体实施方案中，根据本发明得到的二氯丙醇用于在至少一种其它醇的存在下，更特别是在多元醇如双酚A的存在下的脱氯化氢方法以得到“环氧”树脂或其可用单体。该用途可对于具有高1，3-二氯丙醇含量的二氯丙醇而言是特别优选的，因为它使得可保存因此得到的聚合物或单体的线性结构。

本发明还涉及含有相对于总二氯丙醇为至少50％w/w的1，3-二氯丙-2-醇的二氯丙醇在制备有机化合物，特别是例如表氯醇或环氧树脂中作为起始产物的用途。在该用途中，1，3-二氯丙-2-醇的含量相对于总二氯丙醇通常大于或等于75％w/w。优选，该含量大于或等于80％w/w。良好结果已用含有相对于二氯丙醇总量为至多约99％w/w，或甚至至多约95％w/w的1，3-二氯丙-2-醇的二氯丙醇得到。也可使用基本由1，3-二氯丙-2-醇组成的二氯丙醇。

在具体实施方案中，根据本发明得到的二氯丙醇用于脱氯化氢方法中以得到表氯醇。

通过以下实施例进一步阐述本发明方法。

实施例

合成粗混合物通过将165.2g DCH和54.2g HCl-36(36.0％w/w的HCl水溶液)混合而制备。所得粗混合物由3.743摩尔(其中34.2摩尔％为DCH)和14.3摩尔％的HCl组成。对于在1巴下蒸馏，待加入1摩尔所述混合物中的水的摩尔量使用如表2和3所列在1巴下的共沸组合物数据如下计算：

由该计算可总结出待加入的水的最小量为31.9摩尔或575.1g。

事实上，加入776.9g水，意味着加入1摩尔粗混合物中11.5摩尔水的实际比。因此所得混合物称重为997g，组成为1.96％w/wHCl、16.57％w/w二氯丙醇和81.47％w/wH₂O，其位于图1中所需区4a中，不在图中的线D-E上，但在它右边。

接着，将997g液体转移至旋转蒸发器中并在大气压力下蒸馏(无回流)。所得馏出物主要由二氯丙醇和H₂O组成，并在倾析器中分离成水相和有机相。分析两个相并测定馏出物的总组成。

表1显示及时得到的馏出物的总量和存在于馏出物中的组分的总量。单位为g。

表1

质量	二氯丙醇	HCl	H2O
				91.6	18.32	0.00	73.28
186.8	38.31	0.00	148.49
				301.7	60.60	0.00	241.10
401.1	80.68	0.00	320.42
				502.1	100.07	0.00	402.03
600.9	118.06	0.00	482.85
				697.3	132.80	0.02	564.48
796.8	142.16	0.05	654.59
				838.2	143.48	0.08	694.64

令人惊讶的是高沸点二氯丙醇作为顶部产物得到。尽管由于不存在回流，条件远非最佳的这一事实，但二氯丙醇以仅具有低量HCl的高收率得到。

表2：H₂O-二氯丙醇的共沸组合物

压力[毫巴]	温度[℃]	二氯丙醇分数[％w/w二氯丙醇]	二氯丙醇分数[摩尔％二氯丙醇]
				150	53.5	18.14	3.00
1,000	98.4	23.75	4.17
				2,000	118.5	26.22	4.73
5,000	149.3	28.93	5.38

表3：H₂O-HCl的共沸组合物

压力[毫巴]	温度[℃]	HCl分数[％w/wHCl]	HCl分数[摩尔％HCl]
				200	69.956	22.520	12.56
333	81.205	21.883	12.16
				493	90.237	21.365	11.84
533	92.080	21.235	11.76
				600	95.029	21.075	11.66
667	97.578	20.916	11.56
				720	99.653	20.777	11.47
800	102.209	20.638	11.39
				853	103.967	20.507	11.31
907	105.564	20.413	11.25
				933	106.424	20.360	11.22
987	107.859	20.268	11.16
				1,013	108.584	20.222	11.13
1,067	110.007	20.155	11.09
				1,333	116.185	19.734	10.83
1,627	122.980	19.358	10.61

来源：W.Bonner和R.Wallace，恒沸盐酸的沸点，J.Am.Chem.Soc.，52，1747-1750(1930)。

在其它温度下的共沸组合物可通过适当的内推法和外推法得到。

这些数据显示提高压力改进了分离方法的能量效率。

Claims (9)

1.一种制备富含二氯丙醇的产物的方法，其中将包含二氯丙醇、水和HCl的粗混合物分离成富含二氯丙醇且贫含HCl的第一产物料流和为贫含二氯丙醇的含水含HCl组合物的第二产物料流，所述方法包括包含二氯丙醇、水和HCl的所述粗混合物的蒸馏步骤，其中在所述蒸馏步骤以前、期间加入或以前和期间均加入一定量的水，加入1摩尔所述混合物中的水的摩尔量

为：

其中：

x_{DCH.az(DCH-H2O)}为二元体系二氯丙醇-H₂O的(非均相)共沸混合物中二氯丙醇的摩尔分数，

x_DCH.粗为粗混合物中二氯丙醇的摩尔分数，

x_{HCl.az(HCl-H2O)}为二元体系HCl-H₂O的(均相)共沸混合物中HCl的摩尔分数，且

x_HCl.粗为粗混合物中HCl的摩尔分数。

2.根据权利要求1的方法，其中在蒸馏期间施加的压力下的二氯丙醇-水-HCl相图中，蒸馏期间的水浓度在连接水-HCl共沸混合物和二氯丙醇-水共沸混合物的线上。

3.根据权利要求1或2的方法，其中蒸馏步骤在1.2-15绝对巴的压力下进行。

4.根据前述权利要求中任一项的方法，其包括另一分离步骤，其中将富含二氯丙醇且贫含HCl的第一料流分离成富含二氯丙醇的有机料流和贫含二氯丙醇的含水二氯丙醇料流。

5.根据权利要求4的方法，其中含水二氯丙醇料流全部或部分再循环并加入粗混合物中，在该方法中，所述料流中的水可以为加入的水的唯一来源或可以为加入的水的一部分。

6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中粗混合物中所有二氯丙醇的至少50％存在于富含二氯丙醇且贫含HCl的第一产物料流中。

7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述工艺步骤通过至少如下步骤进行：第一步骤，其中使甘油与HCl任选在催化剂的存在下和任选在溶剂的存在下反应，和第二步骤，其中将所述第一步骤的反应混合物分离成气体排出料流，包含二氯丙醇、水和HCl的轻液体料流及包含任选催化剂的重化合物料流，且包含二氯丙醇、水和HCl的所述轻液体料流用作粗混合物。

8.根据权利要求7的方法，其中重化合物料流再循环至甘油与HCl反应的第一步骤中。

9.根据权利要求7或8的方法，其中第二步骤在低于大气压力的压力下进行，在第二步骤中将所述第一步骤的反应混合物分离成气体排出料流，基本不含催化剂且包含二氯丙醇、水和HCl的轻液体料流及重化合物料流。

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