CN102391072B - 从二氯丙醇氯化氢混合水溶液中分离二氯丙醇油相的方法 - Google Patents
从二氯丙醇氯化氢混合水溶液中分离二氯丙醇油相的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种从二氯丙醇氯化氢混合水溶液中分离二氯丙醇油相的方法,包括如下步骤:将金属卤化物与二氯丙醇氯化氢混合水溶液混合得到含金属卤化物的混合溶液;将所述含金属卤化物的混合溶液通过在加热的条件下机械搅拌0.5~10h或蒸发或精馏,使二氯丙醇油相从混合溶液中分离出来。本发明利用盐效应的原理,通过加入金属卤化物,打破现有二氯丙醇氯化氢混合水溶液的共沸点,实现二氯丙醇氯化氢混合水溶液的分离,而且金属卤化物循环使用,不增加三废处理量。整个装置投资少,占地少,二氯丙醇分离操作简单。
Description
技术领域
本发明属于环氧氯丙烷及二氯丙醇生产领域,特别是涉及一种从二氯丙醇氯化氢混合水溶液中分离二氯丙醇油相的方法。
背景技术
环氧氯丙烷(别名表氯醇),化学名为1-氯-2,3-环氧丙烷,分子式为C3H5OCl,沸点115.2℃,凝固点-57.2℃,是一种易挥发、不稳定的无色液体,微溶于水,能与多种有机溶剂混溶。
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品,是丙烯衍生物中的一个大品种产品,主要用于合成甘油、环氧树脂、氯醇橡胶、硝化甘油炸药等,也可用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂;还是生产表面活性剂、增塑剂、稳定剂、胶粘剂和离子交换树脂的主要原料。在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业也有广泛的应用。此外,环氧氯丙烷还可用于合成表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂等多种产品,以及用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。
目前环氧氯丙烷的生产方法主要是丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法,此两种方法均为丙烯为原料,依赖石油能源的消费。随着石油能源的进一步价格上涨和资源短缺,丙烯的原料来源和价格均受市场的影响较大。由于国际上生物柴油的兴起,大量的副产甘油引发了甘油市场的过剩。而每生产10吨生物柴油约可产生1吨的副产物甘油。生物柴油副产的甘油市场供大于求,甘油法环氧氯丙烷成为新兴环氧氯丙烷生产技术近来被广泛关注。
二氯丙醇,含2,3-二氯-1-丙醇和1,3-二氯-2-丙醇两种同分异构体,分子式为C3H6Cl2O,沸点174℃,无色液体微有氯仿气味,是环氧氯丙烷的生产中间产品。二氯丙醇与经过与Ca(OH)2,NaOH皂化反应后,二氯丙醇会环化生成最终产品环氧氯丙烷。
丙烯高温氯化法、乙酸丙烯酯法以及甘油法环氧氯丙烷由于反应过程中均含有氯气,次氯酸,氯化氢以及水,三种方法的中间产物均会形成包括二氯丙醇、水以及氯化氢形成的混合物。如丙烯高温氯化的氯丙稀与次氯酸反应过程中会生成含有二氯丙醇以及氯化氢、水形成的混合物系;醋酸丙烯酯法在一氯丙醇与次氯酸反应中生成二氯丙醇、水与氯化氢形成的混合物。甘油法环氧氯丙烷生产中,甘油与氯化氢发生反应后,也会生成二氯丙醇、水与氯化氢相混合的假共沸物。
其中二氯丙醇油相、与水相很难分离,由于形成了共沸物,采用精馏等方法均无法对此混合物系进行分离,在二氯丙醇氯化氢混合水溶液与Ca(OH)2,NaOH皂化反应过程中,皂化溶液中的氯化氢也与碱液发生反应,造成了后续皂化过程中耗碱量高,生成氯化盐量多,污水污染严重以及设备投资较高等问题。因此,二氯丙醇氯化氢混合水溶液的二氯丙醇分离能够有效的解决上述的问题。
目前分离二氯丙醇氯化氢混合水溶液的方法主要为冷冻分层、萃取等操作。
苏威SOLWAY公司在200480034393.2专利中公开了对甘油法生产二氯丙醇的过程中假共沸物组合物的特性,其特征在于在1011mbar下具有106℃的沸点温度。由53%重量的水,33%重量的1,3二氯丙醇和14%重量氯化氢组成。专利中采用在低于45℃和低于25℃的温度下分成密度大的有机相和密度较小的水相。倾析操作使二氯丙醇有机相和水相分离。苏威SOLWAY公司在200710000886.X专利中,也公开了相同组成的二氯丙醇的过程中假共沸物组合物的特征,并且采用在低于45℃和低于25℃的温度下倾析的方法来分离该共沸物。
江苏杨农化工集团有限公司在200610161842.0中公开了从二氯丙醇盐酸溶液中萃取分离二氯丙醇的方法,采用卤代溶剂从二氯丙醇盐酸水溶液中萃取二氯丙醇,并保证二氯丙醇在萃余相中的含量降至0.05%以下。
华东理工大学在200910049292.7中利用萃取的方法回收气相中的二氯丙醇,不会增加生产成本,同时又能够减少环境污染,分离效果好,回收率高,特别是解析之后溶剂还可以再循环利用,所以在很多的情况下,显示出技术经济和环保上的优势。正丁醚四级错流萃取,二氯丙醇萃取率达可91%;正辛醇四级错流萃取,二氯丙醇萃取率达可99%;二氯乙烷五级错流萃取,二氯丙醇萃取率达可91%。
萃取法需要外加溶剂,投入的设备较多,需增加多级萃取塔等设备,而且萃取工艺需要配套萃取剂精馏分离塔等一系列设备,增加了设备投资;目前所使用的萃取剂也多为氯代烷烃,酯类,醚类等有污染的液体,容易在生产过程中泄漏,在皂化废水或者低沸物中产生残留污染,增加了生产的成本。
倾析法分离二氯丙醇假共沸物虽然操作简单,然而由于反应结束后的二氯丙醇、水、氯化氢混合物的组成不同,容易造成倾析困难等缺点,操作很难实现。
发明内容
本发明的目的是克服现有的不足,提供一种从二氯丙醇氯化氢混合水溶液中分离二氯丙醇油相的方法。
本发明的技术方案概述如下:
一种从二氯丙醇氯化氢混合水溶液中分离二氯丙醇油相的方法,包括如下步骤:
(1)将金属卤化物与二氯丙醇氯化氢混合水溶液混合得到含金属卤化物的混合溶液;
(2)将所述含金属卤化物的混合溶液通过在加热的条件下机械搅拌0.5~10h或蒸发或精馏,使二氯丙醇油相从混合溶液中分离出来。
所述二氯丙醇氯化氢混合水溶液是甘油氯化法、氯丙烯法或乙酸丙烯酯法生产环氧氯丙烷过程中生成的。
所述金属为Na,K,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Cu,Zn,Y,Ti,Zr,V,Cr,Mn,Fe,Co或Ni。
所述卤化物为氟化物,氯化物,溴化物或碘化物。
所述金属卤化物与二氯丙醇氯化氢混合水溶液的重量比为1~60∶40~99。
在加热的条件下机械搅拌时的压力为全真空至100KPa表压。
所述蒸发时的压力为全真空至100KPa表压。
所述精馏时的压力为全真空至100KPa表压。
所述加热的温度为20~200℃。
所述机械搅拌的时间为5~8h。
本发明的优点:本发明利用盐效应的原理,通过加入金属卤化物,打破现有二氯丙醇氯化氢混合水溶液的共沸点,实现二氯丙醇氯化氢混合水溶液的分离,而且金属卤化物循环使用,不增加三废处理量。
整个装置投资少,占地少,二氯丙醇分离操作简单。
具体实施方式
本发明的技术方案是:将一定量的金属卤化物与二氯丙醇氯化氢混合水溶液混合,通过加热搅拌或蒸发或精馏等单元操作,氯化氢、水相以及部分二氯丙醇油相通过溶液中的盐效应逸出,二氯丙醇混合溶液组成发生变化,打破共沸体系,二氯丙醇油相与盐酸水相(含金属卤化物)倾析分层,二氯丙醇油相返回皂化工段进行环化反应。盐酸水相(含金属卤化物)返回蒸发提浓工段处理。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种从二氯丙醇氯化氢混合水溶液中分离二氯丙醇油相的方法,包括如下步骤:
(1)取10kg的甘油氯化法反应结束后产生的二氯丙醇氯化氢混合水溶液放入反应器中(二氯丙醇氯化氢混合水溶液包括53%重量的水,33%重量的1,3二氯丙醇和14%重量氯化氢),将1.3kg的氯化钙加入至反应器中,混合均匀得到含氯化钙的混合溶液;
(2)将含氯化钙的混合溶液加热升温至130℃,搅拌5h,反应器中不断有氯化氢、水以及微量的二氯丙醇逸出,二氯丙醇油相与水相倾析分层,水相含氯化钙送至干燥工段处理,剩余二氯丙醇油相送至皂化单元反应。使二氯丙醇油相从混合溶液中分离出来。称量结束后的二氯丙醇油相与水相,约为10.8kg的混合溶液,计算约为0.5kg的氯化氢以及水相由混合溶液中逸出。
实施例2
一种从二氯丙醇氯化氢混合水溶液中分离二氯丙醇油相的方法,包括如下步骤:
(1)将三氯化铁与氯丙烯法反应结束后产生的二氯丙醇氯化氢混合水溶液放入反应器中混合得到含三氯化铁的混合溶液;经浓缩后,三氯化铁与二氯丙醇氯化氢混合水溶液的重量比为1∶99;(经检测:二氯丙醇氯化氢混合水溶液包括73%重量的水,15%重量的1,3二氯丙醇和12%重量的氯化氢)
(2)将所述含三氯化铁的混合溶液加热至200℃,在全真空下搅拌8h,使二氯丙醇油相从混合溶液中分离出来。
实施例3
一种从二氯丙醇氯化氢混合水溶液中分离二氯丙醇油相的方法,包括如下步骤:
(1)将溴化钾与乙酸丙烯酯法二氯丙醇氯化氢混合水溶液放入反应器中混合得到含有溴化钾的混合溶液;溴化钾与二氯丙醇氯化氢混合水溶液的重量比为60∶40;(经检测:二氯丙醇氯化氢混合水溶液包括57%重量的水,30%重量的1,3二氯丙醇和13%重量的氯化氢)
(2)将所述含有溴化钾的混合溶液在20℃,100KPa表压条件下,机械搅拌10h,使二氯丙醇油相从混合溶液中分离出来。
实施例4
一种从二氯丙醇氯化氢混合水溶液中分离二氯丙醇油相的方法,包括如下步骤:
(1)将碘化钠与甘油氯化法反应结束后产生的二氯丙醇氯化氢混合水溶液放入反应器中混合得到含有碘化钠的混合溶液,碘化钠与二氯丙醇氯化氢混合水溶液的重量比为50∶50;(经检测:二氯丙醇氯化氢混合水溶液包括24%重量的水,65%重量的1,3二氯丙醇和11%重量的氯化氢)
(2)将所述含有碘化钠的混合溶液加热至100℃,在10KPa表压条件下,机械搅拌0.5h,使二氯丙醇油相从混合溶液中分离出来。
实施例5
一种从二氯丙醇氯化氢混合水溶液中分离二氯丙醇油相的方法,包括如下步骤:
(1)将氟化钠与甘油氯化法反应结束后产生的二氯丙醇氯化氢混合水溶液放入反应器中混合得到含有氟化钠的混合溶液;氟化钠与二氯丙醇氯化氢混合水溶液的重量比为40∶60;
(2)将所述含有氟化钠的混合溶液通过在全真空条件下蒸发,使二氯丙醇油相从混合溶液中分离出来。
实施例6
一种从二氯丙醇氯化氢混合水溶液中分离二氯丙醇油相的方法,包括如下步骤:
(1)将氯化镁与甘油氯化法反应结束后产生的二氯丙醇氯化氢混合水溶液放入反应器中混合得到含有氯化镁的混合溶液;氯化镁与二氯丙醇氯化氢混合水溶液的重量比为20∶80;
(2)将所述含有氯化镁的混合溶液在100KPa表压条件下蒸发,使二氯丙醇油相从混合溶液中分离出来。
实施例7
一种从二氯丙醇氯化氢混合水溶液中分离二氯丙醇油相的方法,包括如下步骤:
(1)将氯化锌与甘油氯化法反应结束后产生的二氯丙醇氯化氢混合水溶液放入反应器中混合得到含有氯化锌的混合溶液;氯化锌与二氯丙醇氯化氢混合水溶液的重量比为10∶90;
(2)将所述含有氯化锌的混合溶液在50KPa表压条件下蒸发,使二氯丙醇油相从混合溶液中分离出来。
实施例8
一种从二氯丙醇氯化氢混合水溶液中分离二氯丙醇油相的方法,包括如下步骤:
(1)将三氯化铝与甘油氯化法反应结束后产生的二氯丙醇氯化氢混合水溶液放入反应器中混合得到含有三氯化铝的混合溶液;三氯化铝与二氯丙醇氯化氢混合水溶液的重量比为30∶70;
(2)将所述含有三氯化铝的混合溶液在全真空条件下精馏,使二氯丙醇油相从混合溶液中分离出来。
实施例9
一种从二氯丙醇氯化氢混合水溶液中分离二氯丙醇油相的方法,包括如下步骤:
(1)将氯化铜与甘油氯化法反应结束后产生的二氯丙醇氯化氢混合水溶液放入反应器中混合得到含有氯化铜的混合溶液;氯化铜与二氯丙醇氯化氢混合水溶液的重量比为25∶75;
(2)将所述含有氯化铜的混合溶液在50KPa表压条件下精馏,使二氯丙醇油相从混合溶液中分离出来。
实施例10
一种从二氯丙醇氯化氢混合水溶液中分离二氯丙醇油相的方法,包括如下步骤:
(1)将氯化钡与甘油氯化法反应结束后产生的二氯丙醇氯化氢混合水溶液放入反应器中混合得到含有氯化钡的混合溶液;氯化钡与二氯丙醇氯化氢混合水溶液的重量比为45∶55;
(2)将所述含有氯化钡的混合溶液在100KPa表压条件下精馏,使二氯丙醇油相从混合溶液中分离出来。
实验证明:金属卤化物还可以是Sr,Y,Ti,Zr,V,Cr,Mn,Co或Ni与氟化物,氯化物,溴化物或碘化物的组合,来完成本发明。
Claims (6)
1.一种从二氯丙醇氯化氢混合水溶液中分离二氯丙醇油相的方法,包括如下步骤:
(1)将金属卤化物与二氯丙醇氯化氢混合水溶液混合得到含金属卤化物的混合溶液;
(2)将所述含金属卤化物的混合溶液通过在加热的条件下机械搅拌0.5~10h或蒸发或精馏,使二氯丙醇油相从混合溶液中分离出来,所述二氯丙醇氯化氢混合水溶液是甘油氯化法、氯丙烯法或乙酸丙烯酯法生产环氧氯丙烷过程中生成的,其特征是所述金属为Al,Cu,Zn,Y,Ti,Zr,V,Cr,Mn,Fe,Co或Ni,所述金属卤化物与二氯丙醇氯化氢混合水溶液的重量比为1~60∶40~99,所述加热的温度为20~200℃。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征是,所述卤化物为氟化物,氯化物,溴化物或碘化物。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征是,在加热的条件下机械搅拌时的压力为全真空至100KPa表压。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征是所述蒸发时的压力为全真空至100KPa表压。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征是所述精馏时的压力为全真空至100KPa表压。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征是所述机械搅拌的时间为5~8h。
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