WO2010102368A1 - Processo para obtenção de dicloropropanóis - Google Patents

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WO2010102368A1
WO2010102368A1 PCT/BR2010/000070 BR2010000070W WO2010102368A1 WO 2010102368 A1 WO2010102368 A1 WO 2010102368A1 BR 2010000070 W BR2010000070 W BR 2010000070W WO 2010102368 A1 WO2010102368 A1 WO 2010102368A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
obtaining
acid
mixture
dichloropropanols
bed
Prior art date
Application number
PCT/BR2010/000070
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Erick Van Der Graaf
Letivan GONÇALVES DE MENDONÇA FILHO
Original Assignee
Ima Quimica S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ima Quimica S.A. filed Critical Ima Quimica S.A.
Publication of WO2010102368A1 publication Critical patent/WO2010102368A1/pt

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining diclopropanols, notably 1,3-dichloro-2-propanol or 2,3-dichloro-1-propanol or mixtures thereof, from glycerol, glycerine or propanotriol, which may be be used as raw material in the manufacture of epichlorohydrin, which in turn is used to obtain epoxy resin.
  • diclopropanols notably 1,3-dichloro-2-propanol or 2,3-dichloro-1-propanol or mixtures thereof.
  • epichlorohydrin is obtained using petrochemical resources from the propylene reaction with chlorine in multiple steps producing dichloropropane (mixture of 1,3 dichloro-2-propanol and 2,3 dichloro-1 -propanol), which reaction with soda generates epichlorohydrin.
  • Dichloropropanols are obtained in a highly dilute solution with a titer of 5 to 15% by weight, requiring a significant energy expenditure to purify it.
  • a recent route of industrialization employs renewable raw materials and is based on the glycerol hydroconversion to produce dichloropropanes which are converted to epichlorohydrin from reaction with soda, potassium hydroxide or hydrated lime.
  • Glycerol obtained from renewable raw materials has several origins, one of them and perhaps the largest current source being crude glycerin obtained as a by-product of biodiesel manufacture, and may also have other origins related to the conversion of fats or oils of origin. such as saponification, transesterification or hydrolysis reactions.
  • Synthetic glycerol is obtained from epichlorohydrin obtained by petrochemical resources.
  • Glycerol can be a crude product or a purified product.
  • Crude glycerol obtained from renewable raw materials may comprise impurities such as water and a metal salt, in particular a metal chloride, which is preferably selected from the group comprising salts: NaCl, KCl, MgCl 2 and CaCl 2
  • the metal salt may also be selected from metal sulfates such as sodium sulfate and potassium sulfate.
  • the crude product may also contain organic impurities such as carbonyl compounds, in particular aldehydes, fatty acids or fatty acid esters such as monoglycerides or diglycerides, optionally in combination with water and / or metal chloride, in addition to proteins and sugars, and others in smaller quantities.
  • purified glycerol When purified glycerol is employed in the process of obtaining organic compounds such as dichloropropanes or epichlorohydrin, it can be obtained from a crude product which undergoes one or more purification operations such as distillation, evaporation, extraction or a concentration operation followed by a separation operation such as sedimentation, filtration or centrifugation. It is also possible to employ resin, ion exchange or even electrodialysis in this process.
  • WO 2005021476 of 2003 deals with a selective catalytic method of glycerine and / or monochloropropanediols hydrochloride to obtain dichloropropanols, occurring in at least one continuous reaction zone at a reaction temperature of 70 ° to 140 ° C and also with continuous removal. of reaction water;
  • the feed liquid contains at least 50% by weight of glycerine and / or monochloropropanediols.
  • WO 2007054505 deals with a process for producing dichloropropanol by glycerol chlorination whereby the medium liquid is in equilibrium with the vapor phase such that condensation of a fraction containing the vapor phase composition is avoided.
  • the invention aimed or has the following innovative features:
  • the proposed invention utilizes less than 100% excess HCl, preferably below 70% (relative to the stoichiometric value);
  • reaction temperatures above 110 ° C preferably above 140 ° C.
  • temperatures above 140 ° C there would be dehydration and carbonization of the bed according to this invention; use as catalysts of pure or mixed high temperature boiling organic acids at ambient pressure with a minimum temperature of 110 ° C, preferably above 180 ° C and soluble in the reaction medium;
  • the present invention relates to a process for obtaining organic compounds such as diclopropanes, comprising reacting glycerine with one or more chlorinating agents in at least one continuous reaction zone having a fixed catalytic bed containing high catalyst concentration above 10% by weight. to stoichiometric value, preferably above 20%, the catalyst mass being one or more organic acids at reaction temperatures between about 110 ° C and about 180 ° C, with continuous removal of unconverted products and reagents.
  • the process according to the invention consists in contacting glycerin, glycerol or propanotriol or derivatives or precursors thereof with at least one chlorinating agent to finally obtain chlorinated organo compounds.
  • the chlorinating agent may be an agent for oxidative chlorination or substitutive chlorination. As oxidative chlorinating agent we can cite chlorine and as substitutive chlorinating agent we can cite hydrogen chloride.
  • a substitutive chlorinating agent such as the mixture of hydrochloric acid and water, or simply an aqueous solution of hydrogen chloride.
  • the chlorinating agent may be employed in situ generated hydrogen chloride within the reaction medium, for example starting with an inorganic acid such as sulfuric acid or phosphoric acid, and a suitable metal chloride such as NaCl, KCI or CaCl 2 .
  • HCl may be employed in gaseous and / or anhydrous form.
  • the chlorination reaction takes place in at least one continuous reaction zone, preferably one, having a fixed catalytic bed composed of a mixture of glycerine or its derivatives or precursors, at high concentrations of one or more organic acids, at reaction temperatures between about 110 ° C and 180 ° C, with continuous removal of unconverted products and reagents.
  • the present invention is a high glycine conversion catalytic hydrochloride method or process, whether bi-distilled or blonde glycerine of animal or vegetable origin, or mixtures thereof, for conversion to dichloropropanols such as 1,3-dichloro-2. -propanol and / or 2,3-dichloro-1-propanol or by-products, carried out in at least one continuous reaction zone at reaction temperatures in the range 110 ° C to 180 ° C, with continuous removal of products and reagents. unconverted, in the form of steam and gas.
  • the reagent feed may be liquid, or steam, or gaseous, or a mixture thereof.
  • the method can be performed in a continuous-bed, continuous-mix, single-stage reactor or a cascade of reactors.
  • the new method proposes preparation and use of fixed catalytic bed, where glycerine, hydrochloric acid and water are fed in liquid or steam or gas or mixture thereof, the products being removed in vapor and / or gas, together with unconverted rulers.
  • the catalytic fixed bed is innovatively prepared from a mixture of glycerine (or glycerol or propanotriol) and one or more carboxylic acids, which may optionally be in the form of anhydride or organic salt.
  • carboxylic acids monocarboxylic, dicarboxylic, tricarboxylic and polycarboxylic acids may be employed.
  • TABLE 1 shows a list of monocarboxylic and dicarboxylic acids studied for the present invention, their respective synonyms, CAS, melting and boiling points in ° C.
  • the organic or carboxylic acid is selected from the group comprising the group of poly (carboxylic acids) comprising: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid.
  • poly (carboxylic acids) comprising: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid.
  • Carboxylic acids or mixtures thereof should be employed in concentrations preferably greater than 20% by weight of organic acid, relative to the total mass of the glycerine and organic acid mixture in the fixed bed of the reactor.
  • the total amount of hydrochloric acid added in the bed preparation may be at least 80% of the amount required for the conversion of all glycerine to monochloropropanediols.
  • the organic acids used should have a boiling temperature at ambient pressure above 180 ° C, preferably above 200 ° C, to minimize drag on the bed outlet vapors.
  • the preparation of the bed involves heating the mixture of glycerine and organic acid to temperatures above 100 ° C, preferably greater than 130 ° C, followed by the addition of a mixture of hydrochloric acid and water, called hydrochloric acid.
  • this method has the advantage of allowing the use of hydrochloric acid and water mixture in any concentration of hydrochloric acid, even the most dilute, ie below 1% hydrochloric acid.
  • This method also has the advantage of allowing the use of highly concentrated hydrochloric acid including anhydrous hydrochloric acid, ie 100% hydrochloric acid.
  • the fixed bed of the reactor may also be prepared by totally or partially replacing the glycerine mass with -monochloro-2-3-propanediol and / or 2-monochloro-1-propanediol, or a mixture thereof, whether or not containing 1,3 - dichloro-2-propanol and / or 2,3-dichloro-1-propanol.
  • the bed may also be prepared from the mixture of organic acid type catalyst and 1,3-dichloro-2-propanol and / or 2,3-dichloro-1-propanol or a mixture thereof, which may or may not contain 1-monochloro-2. -3-propanediol and / or 2-monocloro-1-propanediol.
  • the mixture of hydrochloric acid and water may be added in liquid or vapor form provided that the bed is maintained at a temperature above 100 ° C, preferably greater than 130 ° C.
  • the temperature of the hydrochloric acid mixture (from 0.1% to 100% hydrochloric acid concentration) can range from the temperature of its melting point to values well above its boiling point, the operating range. Recommended ranges from 5 ° C to 180 ° C, preferably from 70 ° C to 170 ° C.
  • reaction temperature is adjusted to the range of 130 ° C to 180 ° C.
  • Reagents for the production of dichloropropanols are glycerine, hydrochloric acid and water, and monochloropropanols.
  • Reagents may be mixed together, separately or mixed and separate.
  • the inlet temperature of the reagents will depend on the reactor energy balance, so some of the reagents may come in vapor form and some in liquid form or both liquid or both steam.
  • the individual inlet or reagent mixture temperature may range from 5 ° C to 180 ° C, preferably from 70 ° C to 170 ° C.
  • the ratio of hydrochloric acid and water reagents may range from 1: 10 by weight to 1: 100 by weight, preferably in the range of 1: 1, 5 to 1: 2.5 by weight. These reagents may come together or apart or part together and part apart.
  • the ratio of glycerine and monochloropropanols is the one with the highest operating range, admitting any relationship between these reagents, including the use of all of them. That is, considering the total mass of glycerine and monochloropropanols we can use from 0 to 100% glycerine. These reagents may come together or apart or part together and part apart.
  • the reaction may take place in a continuous-bed, single-stage continuous-mix reactor, or in a cascade of reactors, optionally in a negative, positive, inert, or vacuum atmosphere.
  • the method innovates by allowing the use of bidistilled glycerin or blonde glycerin or crude glycerol or purified glycerol of animal or vegetable origin.
  • blonde glycerine or crude glycerol which need to be purified, blonde glycerin or glycerol is mixed with hydrochloric acid causing precipitation of salts, which can be removed by filtration step, which can be: simple decantation, filter press or other filter media, or by any other purification method.
  • Both clarified and pure glycerin can be refined by receiving activated carbon addition at a concentration to mass ratio of reagents ranging from 0.01% to 10% being removed by another filtration or decantation step.
  • the treated mixture is added at room temperature or heated in the reactor, the method innovates by allowing salts which eventually enter the reactor to be trapped in the catalytic bed so that they precipitate upon reaching their critical solubility concentration.
  • the salts may be removed by bed filtration or by decanting the bed.
  • "dichloropropanols” are obtained which mean a mixture of isomers consisting essentially of 1,3-dichloro-2-propanol and 2,3-dichloro-1-propanol or mixtures thereof. Products may be removed in the form of steam and / or gas together with unconverted conductors.
  • the reaction occurs in the presence of at least one organic solvent or carrier solvent, which may be a solvent chosen from the group consisting of: chlorinated, alcohols, ketones, esters or ethers , or even their mixtures.
  • organic solvent or carrier solvent which may be a solvent chosen from the group consisting of: chlorinated, alcohols, ketones, esters or ethers , or even their mixtures.
  • the amount of heavy compounds such as chlorohydroxypropane or dichloropropanol may be reduced by the use of a non-aqueous solvent that is miscible with glycerol or the other reaction products.
  • a non-aqueous solvent that is miscible with glycerol or the other reaction products.
  • this type of solvent are: dichloropropanol, dioxane, phenol and cresol.
  • Chlorodihydroxypropane may also be employed as a glycerol diluent when producing dichloropropanol.
  • the 2 liter reactor was charged with 750g glycerol, and then agitation was turned on by adjusting it to 200 RPM, then the reactor heating system was turned on by adjusting the temperature to 120 ° C in the glycerol. After the temperature of 120 ° C was reached, 642 g of oxalic acid dihydrate was slowly added under stirring and the temperature was maintained until complete solubility. After acidification of the acid, the mass was heated to 140 ° C in the mass to initiate the HCl feed at room temperature. TABLE 11 below indicates other complementary parameters:
  • the 2 liter reactor was charged with 750g glycerol, and then agitation was turned on by adjusting it to 200 RPM, then the reactor heating system was turned on by adjusting the temperature to 120 ° C in the glycerol. After the temperature of 20 ° C was reached, 750 g of adipic acid was slowly added under stirring and the temperature was maintained until complete solubility. After acidification of the acid, the mass was heated to 140 ° C in the mass to initiate the HCl feed at room temperature. TABLE 16 below indicates other complementary parameters: Total Addition Time 03: 40h
  • Sebacic acid Decanedioic acid 111-20-6 131 294 w / 100 mmHg
  • Phthalic Acid O-Phthalic Acid 88-99-3 210 decomposes

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Abstract

A presente invenção refere-se a processo para obtenção de diclopropanóis, notadamente 1,3-dicloro-2-propanol ou 2,3-dicloro-1-propanol, que podem ser empregados como matéria-prima na fabricação da epicloridrina, que por sua vez é empregada para obtenção de resina epóxi. O processo consiste em promover-se a reação de glicerina ou seus derivados ou precursores com ácido clorídrico e água em pelo menos uma zona de reação contínua apresentando leito catalítico fixo composto por mistura de glicerina ou seus derivados ou seus precursores em elevadas concentrações de um ou mais ácidos orgânicos, em temperaturas de reação entre cerca de 110°C e 180°C, havendo remoção contínua de produtos e reagentes não convertidos.

Description

PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE D1CLOROPROPANÓIS
CAMPO DE APLICAÇÃO
A presente invenção refere-se a processo para obtenção de diclopropanóis, notadamente 1 ,3-dicloro-2-propanol ou 2,3-dicloro-1-propanol ou ainda suas misturas, á partir de glicerol, glicerina ou propanotriol, os quais podem ser empregados como matéria-prima na fabricação da epicloridrina, que por sua vez é empregada para obtenção de resina epóxi.
ESTADO DA TÉCNICA
De acordo com estado da técnica nos processos conhecidos, a epicloridrina é obtida, empregando recursos petroquímicos, a partir da reação de propileno com cloro em múltiplas etapas produzindo dicloropropanois (mistura de 1 ,3 dicloro-2-propanol e 2,3 dicloro-1-propanol), cuja reação com soda gera a epicloridrina. Os dicloropropanois são obtidos em solução altamente diluída com um título de 5 a 15% em peso, requerendo um gasto acentuado de energia para purificá-lo.
Uma via recente de industrialização emprega matérias-primas renováveis e se baseia na hidroconversão de glicerol produzindo dicloropropanois que são convertidos a epicloridrina à partir de reação com soda, hidróxido de potássidOU cal hidratada.
O glicerol obtido a partir de matérias-primas renováveis tem diversas origens, uma delas e talvez a maior fonte atual seja a glicerina bruta obtida como sub-produto da fabricação de biodiesel, podendo ainda ter outras origens relacionadas as conversões de gorduras ou óleos de origem vegetal ou animal, tal como reações de saponificação, trans-esterificação ou hidrólise. Já o glicerol sintético é obtido a partir da epicloridrina obtida por meio de recursos petroquímicos.
O glicerol pode ser um produto bruto ou um produto purificado. O glicerol bruto obtido a partir de matérias-primas renováveis, pode compreender impurezas como, por exemplo, água e um sal metálico, em particular um cloreto metálico, que é preferencialmente escolhido do grupo compreendo os sais: NaCI, KCI, MgCI2 e CaCI2. O sal metálico também pode ser selecionado de sulfatos metálicos tais como sulfato de sódio e sulfato de potássio. O produto bruto também pode conter impurezas orgânicas como compostos de carbonila, em particular aldeídos, ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos, como monoglicerídeos ou diglicerídeos, opcionalmente em combinação com água e/ou cloreto metálico, além de proteínas e açúcares, além de outras em menor quantidade.
Quando o glicerol purificado é empregado no processo de obtenção de compostos orgânicos como os dicloropropanos ou epicloridrina, o mesmo pode ser obtido partindo-se de um produto bruto o qual sofre uma ou mais operações de purificação tais como uma destilação, uma evaporação, uma extração ou ainda uma operação de concentração seguida por uma operação de separação tal como a sedimentação, filtração ou centrifugação. Também é possível empregar-se resina, de troca de iônica ou mesmo eletrodiálise neste processo.
O documento US 4113746 de 1975 relata um processo contínuo de produção de epicloridrina compreendendo a reação de cloro e um cloreto de alila em meio aquoso, seguido de neutralização e saponificação, resultando numa solução acidificada de ácido hidroclórico contendo diclorohidrina glicerol com álcali para formar uma solução contendo epicloridrina.
O documento US 4634784 de 1984 trata de processo para produção de epicloridrina que envolve processo em duas etapas: reação de álcool alílico com solução aquosa de cloro para resultar em dicloropropanol e saponificação com suspensão de hidróxido de cálcio.
O documento US 4704463 de 1986 trata de um processo contínuo de produção de epicloridrina que compreende várias etapas entre elas: reação de cloreto de alila, cloro e água para produzir uma solução de diclorohidrina; reação esta com excesso de substância básica; separação da epicloridrina obtida; resfriamento da mesma seguido de eletrodiálise e osmose reversa.
O documento PI 0416756 de 2003 trata de processo para produzir dicloropropanol, compostos orgânicos, epicloridrina e resina epóxi, empregando glicerol de matérias primas renováveis. O processo em contínuo envolve reação de glicerol com um agente de cloração na ausência de ácido acético, preferencialmente cloreto de hidrogénio anidro, em presença de pelo menos um solvente orgânico, sendo que há remoção de água da fase contínua do meio reacional continuamente. Segundo este documento o catalisador não é fixo e sua linha de alimentação no reator ocorre juntamente com as linhas de alimentação de glicerol e ácido clorídrico. O "glicerol obtido a partir de matérias primas renováveis" como da produção de biodiesel, ou ainda glicerol obtido da conversão de gorduras ou óleos de origem vegetal ou animal no geral, que se encontra na forma bruta deve ser purificado antes de seu emprego, sendo submetido a uma ou mais operações de purificação tais como uma destilação, uma evaporação, uma extração ou ainda uma operação de concentração seguida por uma operação de separação tal como sedimentação, filtração ou centrifugação. Preferencialmente o glicerol é destilado.
O documento WO 2005021476 de 2003 trata de um método catalítico seletivo de hidrocloração de glicerina e/ou monocloropropanodióis para obtenção de dicloropropanóis, ocorrendo em pelo menos uma zona de reação contínua a temperatura de reação de 70° a 140°C e também com remoção contínua de água da reação; o líquido de alimentação contém ao menos 50% em peso de glicerina e/ou monocloropropanodióis.
O documento WO 2007054505 trata de processo para produção de dicloropropanol através da cloração de glicerol sendo que o líquido do meio está em equilíbrio com a fase de vapor, de tal forma que a condensação de uma fração contendo a composição da fase de vapor é evitada.
OBJETIVOS DA INVENÇÃO
A invenção teve como objetivo ou apresenta as seguintes características inovadoras:
a permanência do catalisador no leito* reacional formando um leito fixo, eliminando a necessidade de alimentação -ou remoção contínua ou intermitente de catalisador;
a elevada concentração mássica de catalisador em seu leito catalítico, acima de 10% em massa de catalisador, preferivelmente acima de 20% em relação ao valor estequiométrico, permitindo uma relação de baixo excesso molar entre a glicerina e o ácido clorídrico em relação ao estado da técnica. Isto é:
. emprega-se baixo excesso molar de HCI em relação à glicerina (o estado da técnica utiliza excessos molares acima de 100% de HCI em relação ao valor estequiométrico);
. a invenção proposta utiliza excesso de HCI inferior a 100%, preferencialmente abaixo de 70% (em relação ao valor estequiométrico);
a utilização de temperaturas de reação acima de 110°C, preferencialmente acimà de 140°C. Como o estado da técnica emprega excesso molar ACIMA de 100% de ácido clorídrico ou ácido, em temperaturas acima de 140°C haveria desidratação e carbonização do leito, segundo esta invenção; emprego como catalisadores de ácidos orgânicos puros ou misturados de elevada temperatura de ebulição a pressão ambiente, com temperatura mínima de 110°C, preferencialmente acima de 180°C e solúveis no meio reacional;
a remoção de reagentes e produtos feita em fase gasosa e/ou vapor ou mistura destas, havendo o menor arraste possível de catalisador, podendo o fluxo de saída servir como composição de entrada de outro leito de características similares, podendo ainda o processo ser empregado em etapa única de operação contínua ou uma cascata de reatores;
permite a utilização de glicerina loira a qual é purificada por processo de custo mais baixo do que os processos do estado da técnica que utilizam destilação para purificar o glicerol, pois envolve saturação com ácido hidroclorídrico e filtração dos sais precipitados com remoção dos ácidos graxos através da utilização de carvão ativo;
redução do tempo de processo, pois opera empregando catalisador em leito fixo, com temperaturas bem mais altas do que os processos de obtenção de dicloropropanóis conhecidos do homem da técnica;
redução no custo do produto final em relação aos métodos convencionais;
- obtenção de produto final com alto grau de pureza.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DE INVENÇÃO
A presente invenção trata de processo para obtenção de compostos orgânicos como diclopropanos, compreendendo a reação de glicerina com um ou mais agentes de cloração em pelo menos uma zona de reação contínua apresentando leito catalítico fixo contendo elevada concentração mássica de catalisador, acima de 10% em relação ao valor estequiométrico, preferencialmente acima de 20%, sendo a massa de catalisador composta por um ou mais ácidos orgânicos em temperaturas de reação entre cerca de 110°C e cerca de 180°C, havendo remoção contínua de produtos e reagentes não convertidos.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
O processo segundo a invenção consiste em colocar-se em contato glicerina, glicerol ou propanotriol ou seus derivados ou precursores com pelo menos um agente de cloração para obter-se ao final compostos organo clorados. O agente de cloração pode ser um agente para a cloração oxidativa ou cloração substitutiva. Como agente de cloração oxidativa podemos citar o cloro e como agente de cloração substitutiva podemos citar o cloreto de hidrogénio.
... É preferível um agente para a cloração substitutiva como a mistura de ácido clorídrico e água, ou simplesmente uma solução aquosa de cloreto de hidrogénio. Opcionalmente, pode-se empregar como agente de cloração o cloreto de hidrogénio gerado in situ dentro do meio de reação, por exemplo, partindo com um ácido inorgânico tal como ácido sulfúrico ou ácido fosfórico, e um cloreto metálico adequado tal como NaCl, KCI ou CaCI2. Ainda opcionalmente pode-se empregar HCI na forma gasosa e/ou anidra.
A reação de cloração ocorre em pelo menos uma zona de reação contínua, preferencialmente uma, apresentando leito catalítico fixo composto por mistura de glicerina ou seus derivados ou seus precursores, em elevadas concentrações de um ou mais ácidos orgânicos, em temperaturas de reação entre cerca de 110°C e 180°C, havendo remoção contínua de produtos e reagentes não convertidos.
A presente invenção constitui-se de um método ou processo de hidrocloração catalítica de alta conversão de glicerina, seja esta bidestilada ou glicerina loira, de origem animal ou vegetal, ou ainda suas misturas, para conversão em dicloropropanóis como 1 ,3-dicloro-2-propanol e/ou 2,3-dicloro-1- propanol, ou ainda subprodutos, realizada em pelo menos uma zona de reação contínua em temperaturas de reação na faixa de 110°C a 180°C, havendo remoção contínua de produtos e reagentes não convertidos, em forma de vapor e gás. A alimentação de reagentes pode ser líquida, ou vapor, ou gasosa, ou uma mescla desta. O método pode ser realizado em um reator de mistura contínua e leito fixo, em etapa única de operação contínua, ou uma cascata de reatores.
Desenvolvimento:
Segundo uma forma preferencial de realização da invenção, o novo método propõe preparação e emprego de leito catalítico fixo, onde glicerina, ácido clorídrico e água são alimentados em forma líquida ou vapor ou gás ou mescla destas, sendo os produtos removidos em forma de vapor e/ou gás, juntamente com os regentes não convertidos.
Preparação do leito fixo:
O leito fixo catalítico é preparado de forma inovadora a partir de uma mistura de glicerina (ou glicerol ou propanotriol) e um ou mais ácidos carboxílicos, que podem eventualmente estar na forma de anidrido ou sal orgânico. Podem ser empregados como ácidos carboxílicos, os ácidos monocarboxílicos, dicarboxílicos, tricarboxílicos e policarboxílicos. A TABELA 1 anexa apresenta uma relação de ácidos monocarboxílicos e dicarboxícos estudados para na presente invenção, seus respectivos sinónimos, CAS, pontos de fusão e ebulição em °C.
Preferencialmente o ácido orgânico ou carboxílico é escolhido entre o grupo compreendendo o grupo dos poli(ácidos carboxílicos) compreendendo: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico.
Os ácidos carboxílicos ou mistura dos mesmos devem ser empregados em concentrações preferencialmente superiores a 20% em peso de ácido orgânico, em relação à massa total da mistura de glicerina e ácidos orgânicos no leito fixo do reator.
A quantidade total de ácido clorídrico adicionada na preparação do leito pode ser de no mínimo 80% da quantidade necessária à conversão de toda glicerina em monocloropropanodióis.
Os ácidos orgânicos utilizados .devem apresentar temperatura de ebulição à pressão ambiente superiores à 180°C, preferencialmente superiores à 200°C, para minimizar o arraste nos vapores de saída do leito.
A preparação do leito envolve o aquecimento da mistura de glicerina e ácido orgânico a temperatura superior à 100°C, preferencialmente maiores que 130°C, seguida pela adição de mistura de ácido clorídrico e água, denominada ácido hidroclorídrico.
Na preparação do leito este método tem a vantagem de permitir o uso de mistura ácido clorídrico e água em qualquer concentração de ácido clorídrico, mesmo as mais diluídas, ou seja , abaixo de 1 % de ácido clorídrico.
Este método também tem a vantagem de permitir o uso de ácido clorídrico altamente concentrado inclusive o ácido clorídrico anidro, ou seja ácido clorídrico 100%.
O leito fixo do reator pode também ser preparado substituindo totalmente ou parcialmente a massa de glicerina por -monocloro-2-3-propanodiol e/ou 2-monocloro-1 -3-propanodiol, ou mistura destes, pondendo ou não conter 1 ,3- dicloro-2-propanol e/ou 2,3-dicloro-1-propanol.
O leito pode também ser preparado à partir da mistura de catalisador tipo ácido orgânico e 1 ,3-dicloro-2-propanol e/ou 2,3-dicloro-1-propanol ou mistura destes, podendo ou não conter 1 -monocloro-2-3-propanodiol e/ou 2-monocloro-1 -3- propanodiol. A mistura de ácido clorídrico e água (de concentração entre 0,1% a 100% de ácido clorídrico) pode ser adicionada em forma líquida ou vapor, desde que o leito seja mantido a temperatura superior à 100°C, preferencialmente maiores que 130°C, por isso a temperatura da mistura.de ácido clorídrico (de concentração entre 0,1% a 100% de ácido clorídrico) pode variar desde a temperatura do seu ponto de fusão até valores muito acima do seu ponto de ebulição, a faixa operacional recomendada varia de 5°C até 180°C, preferencialmente de 70°C a 170°C.
Com o leito preparado, a temperatura de reação é ajustada para a faixa de 130°C a 180°C.
Os reagentes para produção de dicloropropanóis são glicerina, ácido clorídrico e água, e monocloropropanóis.
Os reagentes podem entrar juntos em mistura, separadamente ou parte misturada e parte separada.
A temperatura de entrada dos reagentes dependerá do balanço de energia do reator, por isso, parte dos reagentes pode entrar sob forma de vapor e outra sob forma líquidas ou ambas líquidas ou.ambas vapor.
Portanto, a temperatura de entrada individual ou de mistura de reagentes pode variar de 5°C até 180°C, preferencialmente de 70°C a 170°C.
A relação dos reagentes ácido clorídrico e água pode variar de 1 :10 em massa à 1 :100 em massa, preferivelmente deve-se operacionalizar na faixa de 1 :1 ,5 a 1 :2,5 em massa. Estes reagentes podem entrar juntos ou separados ou parte juntos e parte separados.
A relação dos reagentes glicerina e monocloropropanóis é a que possui maior faixa operacional, admitindo qualquer relação entre estes reagentes, inclusive o emprego na totalidade de um dos mesmos. Ou seja, considerando a totalidade das massas de glicerina e monocloropropanóis podemos empregar de 0 a 100% de glicerina. Estes reagentes podem entrar juntos ou separados ou parte juntos e parte separados.
A reação pode ocorrer em um reator de mistura contínua e leito fixo, etapa única de operação contínua, ou em uma cascata de reatores, opcionalmente em atmosfera negativa, atmosfera positiva, inerte ou a vácuo.
O emprego de vácuo melhora a remoção dos produtos da reação.
O método inova por permitir a utilização de glicerina bidestilada ou glicerina loira ou glicerol bruto ou glicerol purificado, de origem animal ou vegetal. No caso da glicerina loira ou de glicerol bruto, que precisem ser purificados realiza- se mistura da glicerina loira ou glicerol com o ácido hidroclorídrico causando a precipitação dos sais, que podem ser removidos por etapa de filtração, podendo ser: simples decantação, filtro prensa ou outro meio de filtração, ou por qualquer outro método de purificação. Tanto o clarificado, tanto quanto a glicerina pura, podem ser refinados recebendo adição de carvão ativado numa concentração em relação a massa de reagentes variando de 0,01 % a 10% sendo removido por outra etapa de filtração ou decantação. A mistura tratada é adicionada a temperatura ambiente ou aquecida no reator, o método inova por permitir que sais, que eventualmente entrem no reator fiquem retidos no leito catalítico de modo a se precipitarem ao atingirem sua concentração crítica de solubilidade. Neste caso, os sais podem ser removidos por processo de filtração do leito ou por remoção de decantado no leito. Ao final obtém-se "dicloropropanóis" que significam uma mistura de isômeros que consistem essencialmente de 1 ,3-dicloro-2-propanol e 2,3-dicloro- 1-propanol ou suas misturas. Os produtos podem ser removidos em forma de vapor e/ou gás juntamente com os regentes não convertidos.
Em uma variante do processo segundo a invenção para produzir compostos orgânicos clorados a reação ocorre em presença de pelo menos um solvente orgânico ou solvente de arraste, podendo este ser um solvente escolhido entre o grupo consistindo de: clorados, álcoois, cetonas, ésteres ou éteres, ou ainda suas misturas.
A quantidade de compostos pesados como clorohidroxipropano ou dicloropropanol pode ser reduzida com o emprego de solvente não aquoso que seja miscível com o glicerol ou com os demais produtos da reação. Exemplo deste tipo de solvente são: dicloropropanol, dioxano, fenol e cresol. Clorodiidroxipropano também pode ser empregado como diluente do glicerol, quando se objetiva produzir dicloropropanol.
A seguir são descritos exemplos que servem para elucidar melhor o escopo da invenção, não devendo contudo serem utilizados para efeitos limitativos da mesma.
EXEMPLO 1 : Reação com ácido succínico
1.a) Preparação de leito:
Carregou-se o reator de 2 litros com 750 g de glicerol, e em seguida ligou-se agitação ajustando-a para 200 RPM, ligou-se então o sistema de aquecimento do reator ajustando a temperatura para 120°C no glicerol. Após a temperatura de 120°C ser atingida, adicionou-se sob agitação lentamente 606,63 g de ácido succínico e manteve-se a temperatura até total solubilidade do mesmo. Após a solvatação do ácido aqueceu-se a massa para 140°C na massa para iniciar a alimentação do HCI à temperatura ambiente. A TABELA 2 anexa apresenta os resultados desta adição e a TABELA 3 abaixo indica parâmetros como tempo total de adição, peso total recolhida na saída do reator e teor de HCI na fase aquosa recolhida após reator:
Tempo total de adição 04:16h
Peso total recolhido na saída do reator 987 g
Teor de HCI n.a fase aquosa recolhida após reator 4,90%
TABELA 3
1.b) Reação de hidrocloração:
Após a preparação do leito este foi aquecido a 150°C. A hidrocloração foi realizada utilizando-se uma solução preparada com 782,8 g de HCI 33% e glicerol 217,2 g, que denominaremos de 1o quilo de solução. A TABELA 4 anexa apresenta os resultados desta adição e a TABELA 5 abaixo indica outros parâmetros complementares:
Figure imgf000010_0001
TABELA 5
Na adição do 12° quilo, os resultados se apresentaram conforme a 6 anexa e a TABELA 7 abaixo indica outros parâmetros complementares:
Tempo total de adição do 12° quilo 04:19h
Peso total recolhido na saída do reator 992 g
Teor de HCI na fase aquosa 11 ,68%
Volume total recolhido após reação 855 ml
Volume fase orgânica 97 ml
TABELA 7
EXEMPLO 2: Reação com ácido azelaico
2.a) Preparação de leito: Carregou-se o reator de 2 litros com 750 g de glicerol e em seguida ligou-se agitação ajustando-a para 200 RPM, ligou-se então o sistema de aquecimento do reator ajustando a temperatura para 120°C no glicerol. Após a temperatura de 120°C ser atingida, adicionou-se sob agitação lentamente 788 g de ácido azelaico e manteve-se a temperatura até total solubilidade do mesmo. Após a solvatação do ácido aqueceu-se a massa para 140°C na massa para iniciar a alimentação do HCI à temperatura ambiente. A TABELA 8 abaixo indica outros parâmetros complementares:
Tempo total de adição 04:16h
Peso total recolhido na saída do reator 893 g
Teor de HCI na fase aquosa recolhida após reator 4,90%
TABELA 8
2.b) Reação de hidrocloração:
Após a preparação do leito este foi aquecido a 150°C. A hidrocloração foi realizada utilizando-se uma solução preparada com 782,8 g de HCI 33% e glicerol 217,2g, que denominaremos de 1o quilo de solução. A TABELA 9 abaixo indica outros parâmetros complementares:
Tempo total de adição 04:06h
Peso total recolhido na saída do reator 889 g
Teor de HCI na fase aquosa 9,90%
Volume total recolhido após reação 782 ml
Volume fase orgânica 30 ml
TABELA 9
Na adição do 11° quilo os resultados se apresentaram conforme TABELA 10 a seguir.
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TABELA 10
EXEMPLO 3: Reação com ácido oxálico 3.a) Preparação de leito:
Carregou-se o reator de 2 litros com 750 g de glicerol, e em seguida ligou-se agitação ajustando-a para 200 RPM, ligou-se então o sistema de aquecimento do reator ajustando a temperatura para 120°C no glicerol. Após a temperatura de 120°C ser atingida, adicionou-se sob agitação lentamente 642 g de ácido oxálico di-hidratado e manteve-se a temperatura até total solubilidade do mesmo. Após a solvatação do ácido aqueceu-se a massa para 140°C na massa para iniciar a alimentação do HCI à temperatura ambiente. A TABELA 11 abaixo indica outros parâmetros complementares:
Tempo total de adição 3:41 h
Peso total recolhido na saída do reator 875 g
Teor de HCI na fase aquosa recolhida após reator 27,30%
TABELA 11 3.b) Reação de hidrocloração:
Após a preparação do leito este foi aquecido a 150°C. A hidrocloração foi realizada utilizando-se uma solução preparada com 782,8 g de HCI 33% e glicerol 2 7,2 g . A TABELA 12 abaixo apresenta os resultados desta adição.
Tempo total de adição 04:09h
Peso total recolhido na saída do reator 959 g
Teor de HCI na fase aquosa 26,20%
Volume total recolhido após reação 850 ml
Volume fase orgânica 0,00 ml
TABELA 2
EXEMPLO 4: reação com ácido sebácico
4.a) Preparação de leito:
Carregou-se o reator de 2 litros com 750 g de glicerol e em seguida ligou-se agitação ajustando-a para 200 RPM, ligou-se então o sistema de aquecimento do reator ajustando a temperatura para 120°C no glicerol. Após a temperatura de 120°C ser atingida, adicionou-se sob agitação lentamente 1039 g de ácido sebácico e manteve-se a temperatura até total solubilidade do mesmo. Após a solvatação do ácido aqueceu-se a massa para 140°C na massa para iniciar a alimentação do HCI à temperatura ambiente. A TABELA 13 abaixo indica outros parâmetros complementares: Tempo total de adição 04:08h
Peso total recolhido na saída do reator 1034 g
Teor de HCI na fase aquosa recolhida após reator 1,89%
TABELA 13
4.b) Reação de hidrocloração:
Após a preparação do leito este fói aquecido a 150°C. A hidrocloração foi realizada utilizando-se uma solução preparada com 782,8 g de HCI 33% e glicerol 217,2 g, que denominaremos de 1o quilo de solução. A TABELA 14 abaixo apresenta os resultados desta adição.
Tempo total de adição 04:07h
Peso total recolhido na saída do reator 768 g
Teor de HCI na fase aquosa 6,92%
Volume total recolhido após reação 690 ml
Volume fase orgânica O ml
TABELA 14
Na adição do 11° quilo os resultados se apresentaram conforme a TABELA 15 abaixo.
Tempo total de adição do 11o quilo 04:1 Oh
Peso total recolhido na saída do reator 994 g
Teor de HCI na fase aquosa 10,32%
Volume total recolhido após reação 858 ml
Volume fase orgânica 80 ml
TABELA 15
EXEMPLO 5: reação com ácido adípico
5.a) Preparação de leito:
Carregou-se o reator de 2 litros com 750 g de glicerol , e em seguida ligou-se agitação ajustando-a para 200 RPM, ligou-se então o sistema de aquecimento do reator ajustando a temperatura para 120°C no glicerol. Após a temperatura de 20°C ser atingida, adicionou-se sob agitação lentamente 750 g de ácido adípico e manteve-se a temperatura até total solubilidade do mesmo. Após a solvatação do ácido aqueceu-se a massa para 140°C na massa para iniciar a alimentação do HCI à temperatura ambiente. A TABELA 16 abaixo indica outros parâmetros complementares: Tempo total de adição 03:40h
Peso total recolhido na saída do reator 1080 g
Teor de HCI na fase aquosa recolhida após reator 3,13%
TABELA 16
5.b) Reação de hidrocloração:
Após a preparação do leito este foi aquecido a 150°C. A hidrocloração foi realizada utilizando-se uma solução preparada com 782,8 g de HCI 33% e glicerol 217,2 g, que denominaremos de 1o quilo de solução. A TABELA 17 abaixo apresenta os resultados desta adição.
Tempo total de adição 04:00h
Peso total recolhido na saída do reator 895 g
Teor de HCI na fase aquosa 8,96%
Volume total recolhido após reação 815 ml
Volume fase orgânica 0,0 ml
TABELA 17
Na adição do 11° quilo os resultados se apresentaram conforme a TABELA 18 abaixo.
Tempo total de adição do 11o quilo 04:02h
Peso total recolhido na saída do reator 995 g
Teor de HCI na fase aquosa 11 ,30%
Volume total recolhido após reação■ 870 ml
Volume fase orgânica 100 ml
TABELA 18
A TABELA 19 em anexo, reproduz os resultados dos testes com diferentes catalisadores.
Conforme apresentado nas tabelas anteriores, o rendimento da reação e a sua seletividade são muito similares, independentemente dos catalisadores utilizados. Assim, qualquer catalisador com ponto de ebulição acima de 180°C e solúvel no meio reacional poderá ser utilizado neste novo processo. Nome Ponto de Ponto de
Sinónimo CAS
Fusão (°C) Ebulição (°C)
Ácido Monocarboxílico
Ácido fórmico Ácido metanóico 64-18-6 8,4 100,8
Ácido acético Acido etanóico 64-19-7 16,5 118,1
Acidp propiônico Ácido propanóico 79-09-4 -20,5 141 ,15
Ácido butírico Ácido butanóico 07-92-6 -7,9 163,5
Ácido valérico Ácido valeriânico 09-52-4 -34,5 186-187
Ácido crotônico 107-93-7 70-73 185-189
Ácido sórbico 110-44-1 135 228 (dec)
Ácido benzóico 65-85-0 122,4 249
Ácidos graxos
Ácido capróico Ácido hexânico 142-62-1 -3 202
Ácido caprílico Ácido octanóico 124-07-2 16 237 ácido cáprico Ácido decanóico 334-48-5 31
Ácido láurico Ácido dodecanóico 143-07-7 44 225 a 100 mmHg
Ácido merístico Ácido tetradecanóico 544-63-8 58,8 250,5 a lOOmmHg
Ácido palmítico Ácido hexanóico 57-10-3 63 351
Ácido esteárico 57-11-4 69,6 383
Ácido dicarboxiiico
Ácido oxálico Ácido etanodióico 144-62-7 101 166
Ácido malônico Ácido propanóico 141-82-2 135 se decompõe
Ácido succínico Ácido butanóico 110-15-6 185-187 235
Ácido glutárico Ácido pentanóico 110-94-1 95 200
Ácido adípico Ácido hexanodióico 124-04-9 152 337
Ácido pimélico Ácido heptanodióico 111-16-0 103
Ácido subórico Ácido octanodióico 505-48-6 141 230 c/ 5 mmHg
Ácido azelaico Ácido nanodióico 123-99-9 98 286 c/ 100 mmHg
Ácido sebácico Ácido decanodióico 111-20-6 131 294 c/ 100 mmHg
Ácido ftálico Ácido o-ftálico 88-99-3 210 decompõe
Ácido isoftálico Ácido m-ftálico 121-91-5 345 sublima
Ácido tereftálico Ácido p-ftálico 10σ-21-0 427 sublima
Ácido fumárico Ácido butenodióico
Ácidos com grupos funcionais
Ácido láctico 50-21-5 53 122
Ácido tartárico 526-83-0 168-170
Ácido salícilico 69-72-7 159 211
Ácido tricloroacético 76-03-9 57 196
decompõe a
Ácido cítrico 77-92-9 153
175°C
TABELA 1
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TABELA 2
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TABELA 4
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TABELA 6
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TABELA 19

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS caracterizado pelo fato de compreender a reação de glicerina com um ou mais agentes de cloração em pelo menos uma zona de reação contínua apresentando leito catalítico fixo contendo elevada concentração mássica de catalisador, acima de 10% em relação ao valor estequiométrico, sendo a massa de catalisador composta por um ou mais ácidos orgânicos em temperaturas de reação entre cerca de 110°C e cerca de 180°C, havendo remoção contínua de produtos e reagentes não convertidos.
2. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicação 1 caracterizado pelo fato concentração mássica de catalisador, estar preferivelmente acima de 20% em relação ao valor estequiométrico.
3. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicações 1 ou 2 caracterizado pelo fato do leito fixo ser composto por mistura de glicerina (ou glicerol ou propanotriol) e um ou mais ácidos carboxílicos.
4. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicação 3 caracterizado pelo fato de poder-se empregar ácidos monocarboxílicos, dicarboxílicos, tricarboxílicos e policarboxílicos.
5. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicações 1 , 3 ou 4 caracterizado pelo fato do ácido orgânico poder ser escolhido entre o grupo dos poli (ácidos carboxílicos) compreendendo: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico.
6. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicação 1 caracterizado pelo fato de os ácidos carboxílicos ou mistura dos mesmos poderem ser empregados em concentrações preferencialmente superiores a 20% em peso de ácido orgânico, em relação à massa total da mistura de glicerina e ácidos orgânicos no leito fixo do reaíor.
7. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DÊ DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicações 1 ou 4 caracterizado pelo fato de dos ácidos orgânicos apresentarem temperatura de ebulição à pressão ambiente superiores à 180°C, preferencialmente superiores à 200°C, para minimizar o arraste nos vapores de saída do leito.
8. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicação 1 caracterizado pelo fato da preparação do leito envolver o aquecimento da mistura de glicerina e ácido orgânico a temperatura superior à 100°C, seguida da adição de mistura de ácido clorídrico e água, ou ácido hidroclorídrico.
9. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE D1CLOROPROPANÓIS segundo reivindicação 8 caracterizado pelo fato da tal mistura poder ser adicionada ao reator em forma de vapor ou em forma líquida a temperatura ambiente, ou aquecida no máximo até a 100°C.
10. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicação 1 caracterizado pelo fato de a quantidade total de ácido clorídrico adicionada na preparação do leito ser de no mínimo 80% da quantidade necessária à conversão de toda glicerina em monocloropropanodióis.
11. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicação 1 caracterizado pelo fato do leito fixo do reator poder ser preparado substituindo totalmente ou parcialmente a massa de glicerina por 1- monocloro-2-3-propanodiol e/ou 2-monocloro-1 -3-propanodiol, ou mistura destes, pondendo ou não conter ,3-dicloro-2-propanol e/ou 2,3-dicloro-1 - propanol.
12. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicação 1 caracterizado pelo fato do leito poder ser preparado à partir da mistura de catalisador tipo ácido orgânico e 1 ,3-dicloro-2-propanol e/ou 2,3- dicloro- -propanol ou mistura destes, pondendo ou não conter 1 -monocloro-2- 3-propanodiol e/ou 2-monocloro-1 -3-propanodiol.
13. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicação 1 caracterizado pelo fato de a mistura de ácido clorídrico e água
(de concentração entre 0,1% a 100% de ácido clorídrico) poder ser adicionada em forma líquida ou vapor, desde que o leito seja mantido a temperatura superior à 100°C, preferencialmente maiores que 130°C.
14. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicações 1 ou 13 caracterizado pelo fato de a temperatura da mistura de ácido clorídrico (de concentração entre 0,1% a 00% de ácido clorídrico) poder variar desde a temperatura do seu ponto de fusão até valores muito acima do seu ponto de ebulição sendo a faixa operacional recomendada entre 5°C e 80°C, preferencialmente de 70°C a 70°C.
15. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que, com o leito preparado, a temperatura de reação é ajustada para a faixa de 130°C a 180°C.
16. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicação 1 caracterizado pelo fato de os reagentes para produção de dicloropropanóis serem glicerina, ácido clorídrico e água, e morjocloropropanpis.
17, PROCESSO PARA OBTENÇÃO DÉ DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicações 1 ou 16 caracterizado pelo fato de os reagentes poder entrar juntos em mistura, separadamente ou parte misturada e parte separada.
18. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicação 17 caracterizado pelo fato de a temperatura de entrada individual ou de mistura de reagentes poder variar de 5°C até 180°C, preferencialmente de 70°C a 170°C.
19. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicações 1 ou 16 caracterizado pelo fato de a relação dos reagentes ácido clorídrico e água poder variar de 1 :10 em massa à 1 :100 em massa, preferivelmente deve-se operacionalizar na faixa de 1 :1 ,5 a 1 :2,5 em massa.
20. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicação 1 caracterizado pelo fato da reação poder ocorrer em um reator de mistura contínua e leito fixo, etapa única de operação contínua, ou em uma cascata de reatores.
21. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicação 1 caracterizado pelo fato da reação poder ocorrer em atmosfera negativa, atmosfera positiva, inerte ou a vácuo.
22. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicação 1 caracterizado pelo fato de poder-se empregar glicerina bidestilada ou glicerina loira ou glicerol bruto ou glicerol purificado, de origem animal ou vegetal.
23. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicações 1 ou 22 caracterizado pelo fato da glicerina loira ou do glicerol bruto, serem purificados através de sua mistura com o ácido hidroclorídrico, seguida de etapa de filtração, podendo se empregar decantação, filtro prensa ou outro meio de filtração, ou serem purificados por qualquer outro método de purificação.
24. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicações 1 ou 23 caracterizado pelo fato de tanto o clarificado ou a própria glicerina pura, podem ser refinados recebendo adição de carvão ativado numa concentração em relação a massa de reagentes podendo variar de 0,01% a 10%, sendo removido por nova filtração ou decantação.
25. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicação 1 caracterizado pelo fato de poder-se empregar um solvente orgânico.
26. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicação 25 caracterizado pelo fato do solvente orgânico poder ser escolhido entre o grupo consistindo de: clorados, álcoois, cetonas, ésteres ou éteres, ou ainda suas misturas.
27. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicações 1 ou 25 caracterizado pelo fato do solvente poder ser escolhido entre o grupo consistindo de; dicloropropanol, dioxano, fenol, cresol, clorodiidroxipropano, ou suas misturas.
28. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicação 1 caracterizado pelo fato dos produtos serem removidos em forma de vapor e/ou gás juntamente com os regentes não convertidos.
29. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundo reivindicação 1 caracterizado pelo fato de ao final obter-se 1 ,3-dicloro-2- propanol ou 2,3-dicloro-1 -propanol ou suas misturas.
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