DE2143994A1

DE2143994A1 - Verfahren zur reinigung von chlorwasserstoff

Info

Publication number: DE2143994A1
Application number: DE2143994A
Authority: DE
Inventors: Hans-Walther Dr Brandt; Peter Dr Fischer; Hans Hermann Heins; Helmut Dr Klappert; Walter Levin
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-09-02
Filing date: 1971-09-02
Publication date: 1973-03-15
Also published as: BR7206054D0; NL7211818A; FR2151107A1; JPS4836093A; BE788172A; ZA726016B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKUSEN-Bayerweik Ftteiue, Maiken aod Lizenzen

Br-her 1. Sepu 1971

Verfahren zur Reinigung von Chlorwasserstoff

Me vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von unter Brück stehendes Chlorwasserstoff, . der Kohlenstoff Verbindungen enthält, durch teilweises Verflüssigen des Chlorwasserstoffs und Auswaschen der verunreinigten Gase ait dea verflüssigten Chlorwasserstoff.

¥ür verschiedene Synthesen, beispielsweise für die Herstellung γόη Vinylchlorid aus Äthylen nach den Oxychlorierungsverfahren, wird ein reiner, unter aehr als Atmosphären Druck stehender Chlorwasserstoff benötigt, der flüchtige Kohlenstoffverbindungen als Verunreinigung höchstens in Spuren enthalten soll und keine Ablagerung von Zersetzungsprodukten auf den für diese Synthesen benutzten festen Katalysatoren hinterlassen darf. Chlorwasserstoff, der aus anderen Synthesen organischer Verbindungen staut und alt Kohlenstoffverbindungen verunreinigt ist,-eignet sieh, wenn diese Begleitstoffe ia Gas verbleiben, nicht dafür. Solcher alt flüchtigen Kohlenstoffverbindungen beladens Chlorwasserstoff tritt beispielsweise bei der Chlorierung von Benzol zu Chlorbenzol, bei der Pyrolyse von 1 etrachloräthan zu Triohloräthylen oder bei der Ilasetzung von priaären Aainen alt Phosgen zu Isocyanaten auf. Ein aus solchen Reaktionen gewonnenes Gas auß, wenn es für Synthesen ait reinea Chlorwasserstoff unter Brack Verwendung finden soll, gereinigt werden« Le A 13 738 - 1 -

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In der Technik bedient man sich dazu häufig des Verfahrens der adiabatischen Absorption von Chlorwasserstoff in Wasser und nachfolgender Destillation der konzentrierten Salzsäure unter Aufspaltung in eine azeotrop siedende Dünnsäure und Chlorwasserstoff. Dieser Chlorwasserstoff muß zur Vermeidung von Korrosion in metallischen Apparaten sehr sorgfältig getrocknet werden, bevor er auf.einen höheren Druck komprimiert werden kann. Geeignete Einrichtungen sind Kältefallen, mit Schwefelsäure berieselte Absorber, mit Aktivkohle gefüllte Türme oder Kombinationen solcher Einrichtungen. Die mit dem ungereinigten Gas eingebrachten Kohlenstoffverbindungen verbleiben, sofern sie nicht durch -Wasser zersetzt werden, in der Dünnsäure und stören bei deren weiterer Verwendung. Außerdem erfordern die zum " Trocknen des gereinigten Chlorwasserstoffs notwendigen

Einrichtungen einen nicht unerheblichen Aufwand an Energie und Hilfsstoffen, und zudem müssen die mit feuchtem Chlorwasserstoff in Berührung kommenden Apparateteile aus einem gegen Salzsäure und Lösungsmittel beständigen Material bestehen; eine Forderung, die nur von wenigen Werkstoffen, wie z.B. Graphit oder Tantal, die wiederum schwer zu bearbeiten sind, erfüllt wird.

Andere Verfahren zum Erzeugen von gereinigtem Chlorwasserstoff lassen sich mit den zum Trocknen von feuohtem Chlorwasserstoff geeigneten Apparaten unter Vermeidung einer ^ Haßabsorption zusammenstellen, also Ausfrieren von Kohlenstoff« verbindungen in Kältefallen, Auswaschen alt Schwefelsäure, Absorbieren an Aktivkohle und der Kombination solcher Einrichtungen} jedoch sind solche Anordnungen nur in solchen Fällen wirtschaftlich, in denen der Siedepunkt der Kohlenwasserstoffverbindung vergleichsweise hoch, über 2oo ⁰C unter

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Normaldruck, und die Konzentration der.Kohlenstoffverbindung im ungereinigten Gas klein, etwa in der Größenordnung von 0,2 Gewichtsprozenten und darunter liegt. In diesen Fällen kann theoretisch mit Kühlfallen eine Reinigung erreicht werden, jedoch kann in der Praxis beim Abkühlen eines solchen Gases häufig ein Aerosol entstehen, das sich schwer zerstören läßt. Die Wäsche mit Schwefelsäure und die Absorption an Aktivkohle sind wegen des Materialverbrauchs, das Absorptionsverfahren auch wegen der diskontinuierlichen Fahrweise, für die Entfernung größerer Mengen Kohlenstoffverbindungen aus dem Chlorwasserstoffgas ungeeignet.

Es sind auch Verfahren vorgeschlagen worden (vgl. z.B. Deutsche Patentschrift Nr. 869.193)* niedrigsiedende Verunreinigungen in Chlorwasserstoff mit hochsiedenden perchlorierten Kohlenwasserstoffen auszuwaschen. Auch bei diesen Verfahren sind zur Rückgewinnung der Waschflüssigkeit Einrichtungen zur Destillation notwendig, die sehr aufwendig sind, wenn auch die aus dem Chlorwasserstoffgas ausgewaschenen Stoffe in reiner Form erhalten und einer Wiederverwendung zugeführt werden können. Außerdem sind diese Verfahren für eine Reinigung von Chlorwasserstoff enthaltenden Gasen unter Druck weniger geeignet, weil mit steigendem Druck die Löslichkeit von Chlorwasserstoff in perchlorierten Kohlenwasserstoffen stark zunimmt und der doppelte Energieverbrauch, zuerst zum Abführen der Lösungswärme beim Absorbieren von Chlorwasserstoff, danach zum Verdampfen des gelösten Chlorwasserstoffs, in der Energiebilanz dieser Verfahren nicht mehr zu vernachlässigen ist.

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Es sind auch Verfahren vorgeschlagen worden, den Chlorwasserstoff durch Destillation zu reinigen, wobei als Rücklauf flüssiger Chlorwasserstoff verwendet wird. In dem in der deutschen Patentschrift Nr. 886 894 "beschriebenen Verfahren wird der Destillationskolonne Rohgas unter Normaldruck und Normaltemperatür zugeführt. Am Kopf der Kolonne wird reiner Chlorwasserstoff bei Normaldruck und - 85 ⁰C und im Sumpf der Kolonne wird Phosgen bei etwa 8 ⁰C entnommen. Ein beträchtlicher Anteil des kalten Gases wird auf 60 atm. komprimiert und mit Kühlwasser verflüssigt. Das Kondensat wird der Kolonne am Kopf wieder

ψ über ein Entspannungsventil zugeführt. Dabei verdampft ein Teil des Kondensats und kühlt dadurch Gas und verbleibende Flüssigkeit auf - 85 ⁰C ab. Dabei werden zwei Drittel der Kondensatmenge dazu verbraucht, um die Destillationstemperatur zu erreichen, während nur ein Drittel als Rücklauf verwendet werden kann. Insgesamt müssen auf 1000 kg gereinigten Chlorwasserstoff etwa 470 kg Chlorwasserstoff von 1 auf 60 atm. verdichtet werden. Ein anderes Verfahren wie es in der deutschen Auslegeschrift 1058491 beschrieben wird, arbeitet im wesentlichen nach dem gleichen Prinzip. Das kalte Gas am Kopf wird jedoch zunächst über einen Wärmetauscher geleitet und zur Kühlung des Kondensates ausgenutzt. Außerdem wird nur auf etwa 20 atm. verdichtet und mit Sole bei - 10 ⁰C kondensiert. Die Entspannung am Kopf wird jedoch beibehalten. Durch die Kühlung des Kondensates können 80 kg Chlorwasserstoffkondensat eingespart werden, so daß für 1000 kg gereinigten Chlorwasserstoff etwa 390 kg Chlorwasserstoff von 1 auf 20 atm. kondensiert werden müssen. Bei beiden Verfahren wird die Kompressionsleistüng ausschließlich für Kälteerzeugung verbraucht .

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Abtrennen von Kohlenstoffverbindungen, deren Siedebereich unter Normaldruck zwischen - 70⁰C und 200 ⁰C liegt, aus mindestens 80 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff und mehr als 0,2 Gewichtsprozent Kohlenstoffverbindungen enthaltenden Gasen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Gase auf einen Druck von mindestens 3 atü komprimiert, daß man den Chlorwasserstoff zumindest teilweise verflüssigt, daß man anschließend die nicht gereinigten Gase mit dem verflüssigten Chlorwasserstoff in einer Kolonne auswäscht und daß man die im Sumpf der Kolonne angereicherten Kohlenstoffverbindungen abzieht und den Chlorwasserstoff gegebenenfalls auf einen Druck, der zwischen 3 und 15 atü liegt, entspannt.

Das Prinzip des neuen Verfahrens, das dann angewendet wird, wenn der Chlorwasserstoff unter Druck gebraucht wird, besteht darin, nicht den reinen Chlorwasserstoff zu verdichten, wie es bei den bisher bekannten Verfahren erforderlich war, sondern das Rohgas. Nach Abführung der Kompressionswärme, z.B. mit Chlorbenzol oder einem anderen organischen Kühlmittel wird das verdichtete Gas mit dem Reingas so weit vorgekühlt, daß es nur etwa mit einer Temperatur, die 10 bis 12°C unter dem Siedepunkt des reinen HCl liegt, in die Kolonne eintritt. Hierbei wird ausgenutzt, daß komprimierte Gase einen besseren Wärmeübergang haben. Der Zulauf tritt auf diese Weise mit etwa der gleichen Temperatur ein, auf der sich der Zulaufboden in der Kolonne befindet. Am Kopf der Kolonne befindet sich ein Kondensator, der mit einem Kälteaggregat gekühlt wird. Der Kondensator hat nur noch den Rücklauf zu erzeugen und auf die Temperaturdifferenz von ca. 10 - 20⁰C abzukühlen. Das ergibt eine kondensierte Menge von ca. 100 kg/1000 kg Reingas. Außerdem ist die indirekte Kälteerzeugung z.B. über Frigen energetisch günstiger.

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Ein Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens z.B. mit dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 886 844 und deutschen Auslegeschrift 1058 491 ergibt für die Reinigung einen Energieverbrauch von 69 zu 47 zu 25 kWh auf 1000 kg Chlorwasserstoff; zusätzlich erhöht sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reinheit des Produktes, weil durch die Teilkondensation die Konzentration an Verunreinigungen zusätzlich gesenkt werden kann. Ferner ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren relativ kleine Kolonnendurchmesser. Dadurch kann der Materialaufwand erheblich gesenkt werden.

Anhand der beiliegenden Figur soll das erfingungsgemäße Verfahren in einer möglichen Ausführungsform näher erläutert werden:

In der Figur bedeuten l), 2), 3) und 4) Zu- bzw. Ableitungen,

5) einen Kompressor, 6) und 7) Wärmeaustauscher, 8) eine Destillationskolonne, 9) einen Kühler und 10) und 11) Druckventile.

Die zu reinigenden Chlorwasserstoff und Kohlenstoffverbindungen enthaltenden Gase (1) werden mit Hilfe des Kompressors 5) auf einen über 3 atü liegenden Druck gebracht. Anschließend durchströmen die Gase Wärmetauscher

6) und 7), von denen der erste 6) die Aufgabe hat, die durch die Kompression entstandene Wärme abzuführen, und der zweite

7) mit kalten, gereinigten Chlorwasserstoff enthaltenden Gasen das ankommende Gas abzukühlen. Das abgekühlte Gas (2) tritt in eine Kolonne (8) ein und wird in einem Kondensator 9) mit Hilfe eines von einer Kältemaschine gelieferten Kühlmediums teilweise verflüssigt. Die aus dem Kühler (9) austretenden Gase werden auf einen dem Verwendungszweck für den gereinigten Chlorwasserstoff angepaßten Druck entspannt, wobei eine zusätzliche Abkühlung eintritt, und zur Abgabe von Kälte im Gegenstrom zu den Gasen aus dem Wärmetauscher 6) durch den Wärmetauscher 7) geschickt. Kondensate

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aus den Wärmetauschern 6) und 7) und Sumpfprodukt aus der Kolonne 8) werden als Flüssigprodukt bei 4) ausgeschleust.

Diese Anordnung gibt nur die für das Verfahren grundsätzlich notwendigen Verfahrensschritte und Apparate wieder. So kann beispielsweise der Kompressor 5) Gas in mehreren Druckstufen komprimieren, wobei hinter jeder Druckstufe ein Kühler zum Abführen der Kompressionswärme angeordnet wird. Der Wärmetauscher 6) kann ebenfalls unterteilt sein und beispielsweise im ersten Teil Wärme durch eine Luftkühlung und im zweiten Teil mit Hilfe eines Kühlmittels, z.B. Chlorbenzol von ca. -20°C abführen. Das Druckhalteventil 10) muß nicht notwendigerweise im Hauptstrom des gereinigten Chlorwasserstoffgases liegen. Es kann vor oder nach dem Eintritt in den Wärmetauscher 7) auch unter der Voraussetzung, daß der Gegendruck auf der Leitung zum Verbraucher des gereinigten Chlorwasserstoffs über dem geforderten Minimaldruck von 3 atü liegt, als Überströmventil zur Saugseite einer Stufe des Kompressors 5) geschaltet sein und auf diese Weise den Druck in der Kolonne 8) konstant halten.

Die Anlage besteht aus Apparaten, die in der Technik gebräuchlich sind. Beispielsweise können Schraubenverdichter in einer zweistufigen Ausführung Chlorwasserstoff bis etwa 10 atü, in einer dreistufigen Ausführung bis etwa 15 atü komprimieren. Die Kältemaschine für die Kühlung des Kondensators 9) kann mit den herkömmlichen Kühlmitteln, bevorzugt mit Fluorchlorkohlenstoffen, wie z.B. Frigen (R), betrieben werden.

Der Druck, unter dem die Anlage betrieben wird, richtet sich auch nach der Kondensationstemperatur für den Chlorwasserstoff.· Ein niedriger Druck entspricht einer tiefen Kondensationsteraperatur und einem höheren Aufwand für die Erzeugung von Kälteenergie.

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Bei sehr hohen Drücken wird der Aufwand an Kompressoren, die diesen Druck erzeugen sollen, sehr hoch. Daraus ergeben sich fließende Grenzen für den Druck innerhalb denen das neue Verfahren mit Vorteil anzuwenden ist. Diese Grenzen liegen etwa zwischen 3 und 15 Atmosphären Überdruck.

Das zu reinigende, Chlorwasserstoff enthaltende Gas kann neben dampfförmigen Kohlenstoffverbindungen auch inerte, tiefer als Chlorwasserstoff siedende Begleitstoffe enthalten, wie z.B. Wasserstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid oder Stickstoff, welche den Taupunkt für Chlorwasserstoff herabsetzen und dadurch den Aufwand für die Kondensation von

" Chlorwasserstoff mit einem Kälteträger vergrößern. Die durch verflüssigten Chlorwasserstoff auszuwaschenden Kohlenstoffverbindungen müssen deutlich höher sieden, um die Größe der Waschkolonne in wirtschaftlich vertretbaren Grenzen zu halten. Hochsiedende Kohlenstoffverbindungen wiederum lassen sich noch auf einfache Weise durch Ausfrieren unter Normaldruck aus chlorwa3serstoffhaltigen Gasen entfernen. Daraus ergeben sich Grenzen für die vorteilhafte Anwendung des Verfahrens. Die Konzentration von Chlorwasserstoff im zu reinigenden Gas soll über 80 Gewichtsprozent und die Konzentration der Kohlenstoffverbindungen mindestens 0,2 Gewichtsprozent betragen. Die weniger als Chlorwasserstoff flüchtigen Kohlenstoffver-

k bindungen sollen unter Normdruck zwischen - 70⁰C und +200⁰C, speziell im Bereich zwischen O⁰C und 150 ⁰C sieden.

Zu solchen Kohlenstoffverbindungen gehören beispielsweise Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Äthan, Propan, Butan, Hexan, Octan, Decan, i-Propan, i-Butan, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, Chlormethan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, 1,6-Dichlorhexan, Trichloräthylen,

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l-Chlorpropen-3, Tetrachloräthan, Fluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Benzol, Toluol, ο-, m-, p-Xylol, Benzylchlorid, Chiorbenzol, o-, p-Dichlorbenzol, 1,3,5-Trichlorbenzol und von Carbonsäuren abgeleitete Säurechloride wie Acetylchlorid, TrichloraceylChlorid, Phosgen, Oxalylchlorid, Malonylchlorid, Chlorameisensäureäthyleater und Benzoylchlorid.

Die Anlage wird vollkontinuierlich betrieben. Ihrem Wesen nach ist sie für eine technische Dimensionierung bestimmt, d.h. für den Durchsatz zwischen 100 Nnr und 100.000 Nnr je Sxunde. Der Vorteil des Verfahrens liegt in dem geringen Engergieverbrauch, dem einfachen Aufbau, den verlustlosen Produktströmen, der Verwendung von Stahl als Konstruktionswerkstoff und der hohen Betriebssicherheit.

Anhand des folgenden Beispiels soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.

Beispiel

Bezeichnungen für die Apparate nehmen Bezug auf die Figur. Der Kompressor 5), ausgelegt für 5.000 Nm /h Gas, ist ein zweistufiger Schraubenverdichter, der ein Rohgas von 0,3 auf 10,5 atü verdichtet. Zwischen den beiden Kompressionsstufen und vor dem Eintritt in den Gegenstromwärmetauscher 7) durchströmt das Gas jeweils zwei hintereinandergeschaltete Wärmetauscher, von denen der erste mit Chlorbenzol von - 20⁰C gekühlt wird. Diese vier Wärmetauscher entsprechend 6) in der Figur. Der Gegenstromwärmeaustauscher besitzt eine Wärmeaustauscher-

fläche von 130 m . Das vorgekühlte Gas tritt zusammen mit auskondensierter Flüssigkeit mit einer Temperatur von - 19⁰C in die Witte einer Füllkörperkolonne ein, deren unterer Teil von 2 m Länge einen Durchmesser von 20 cm und der Oberteil von 4 in Länge einen Durchme3ner von 50 cm beaLtzt. Am Kopf Le A 13 7jB . - ^;J -

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der Kolonne wird mit Difluordichlormethan aus einer Kältemaschine eine Kühlmitteltemperatur von 41,5⁰C aufrechterhalten. Der Kondensator 9) "besitzt eine Kühlfläche von 100 m²·

Mit Hilfe eines dampfbeheizten Verdampfers wird am Fuß der Kolonne eine Sumpftemperatur von 85 ⁰O eingestellt. Das Sumpfprodukt (4) läuft über ein Drosselventil 11) ab. Kaltes Gas aus dem Verdampfer 9) strömt durch den Gegenstromwärmeaustauscher 7, wobei ea sich auf + 15 C erwärmt und wird abweichend von der Figur erst nach dem Wärmetauscher 7) - mit Hilfe eines Drosselventils 10)'auf einen Druck von 7 atü entspannt .

Die Zusammensetzung der Produktströme ist in kg/Std. angegebenj

	Rohgas	Reingas	Sumpfprodukt
	(D	(3)	(4)
Chlorwasserstoff	487P	4870	(unter 0,5)
Phosgen	180	(unter 0,5)	180
Tetrachlorkohlenstoff	0,2	-	0,2
Chlorbenzol	9,8	_	9,8

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Claims

Patentanspruch:

1) Verfahren zur Abtrennung von Kohlenstoffverbindungen, deren Siedebereich bei Normaldruck zwischen -70⁰G und 200⁰C liegt, aus mindestens 80 Gew.-# Chlorwasserstoff und mehr als 0,2 Gew.-$ Kohlenstoffverbindungen enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Gase auf einen Druck von mindestens 3 atü komprimiert, daß man den Chlorwasserstoff zumindest teilweise verflüssigt, daß man anschließend die nicht gereinigten Gase mit dem verflüssigten Chlorwasserstoff in einer Kolonne auswäscht und daß man die im Sumpf der Kolonne angereicherten Kohlenstoffverbindungen abzieht und den Chlorwasserstoff gegebenenfalls auf einen Druck, der zwischen 3 und 25 atü liegt, entspannt.

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