DE1467074B2

DE1467074B2 - Verfahren zur reinigung von chlorwasserstoffgas

Info

Publication number: DE1467074B2
Application number: DE19641467074
Authority: DE
Inventors: David S Belmore Edward A Niagara Falls NY Rosenberg (V St A )
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1963-10-21
Filing date: 1964-10-19
Publication date: 1971-06-09
Also published as: SE325559B; NL129282C; DE1467074A1; BE674916A; GB1032796A; NL6412272A; US3260059A

Description

I 467 074

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von gasförmigem Chlorwasserstoff und insbesondere ein verbessertes Verfahren zum Reinigen von gasförmigem Chlorwasserstoff.

Chlorwasserstoff ist ein wichtiges chemisches Industrieprodukt und wird bei der Herstellung vieler nützlicher Produkte verwendet, wie Vinylchlorid, Neopren, Kautschukhydrochlorid u. dgl. Für viele Verwendungszwecke ist es wünschenswert, daß der Chlorwasserstoff im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist, insbesondere solchen, die auf das her-■ gestellte Produkt einen unerwünschten Einfluß haben können.

Eine wichtige Rohstoffquelle für Chlorwasserstoff ist das Abgas verschiedener chemischer Prozesse. So können z. B. Siliciumdioxyd und Titandioxyd durch Hydrolyse ihrer entsprechenden Tetrachloride erzeugt werden, wobei Chlorwasserstoff als Nebenprodukt gebildet wird. Andere Rohstoffquellen und vielleicht die ergiebigsten für Chlorwasserstoff als Nebenprodukt sind die Gase, die bei der substituierenden-Chlorierung organischer Verbindungen anfallen.

Viele dieser als Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoffe ebenso wie Chlorwasserstoff, der durch direkte^Vereinigung von Wasserstoff und Chlor oder die Umsetzung von Chlornatrium mit Schwefelsäure erhalten wurde, enthalten Verunreinigungen», die bei den Chlorwasserstoff benutzenden Herstellungsverfahren unerwünscht sind. Im allgemeinen enthalten die Abgase der organischen Chlorierungsprozesse die am ..wenigsten erwünschten Verunreinigungen. Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere zur Reinigung von als Nebenprodukt anfallendem Chlorwasserstoff solcher organischer Chlorierungen anwendbar, kann aber auch zur Reinigung von aus anderen Quellen stammendem Chlorwasserstoff benutzt werden. Im nachfolgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch insbesondere in seiner Anwendung zur Reinigung von Chlorwasserstoff, der bei organischen Chlorierungen anfällt, beschrieben.

Viele organische Chlorierungen erfordern einen Überschuß von Chlor, um eine ausreichende Umsetzung oder die gewünschte chlorierte Verbindung bei ausreichender Umsetzung zu erhalten. Dieses Überschußchlor erscheint in den Abgasen zusammen mit dem Chlorwasserstoff. Je nach der angewandten Verfahrensweise enthalten die Chlorierungsabgase wechselnde Mengen organischer Verunreinigungen. Chlor ist bei vielen Chlorwasserstoff benutzenden Verfahren eine unerwünschte Verunreinigung, da es korrodierend wirkt, giftig ist und auch als Oxydationsmittel wirkt. Die organischen Verbindungen darin sind unerwünscht, weil sie das Endprodukt verunreinigen können oder ihm schlechten Geruch oder Toxizität verleihen können. Die Anforderungen an den Reinheitsgrad von Chlorwasserstoff für chemische Synthesen sind daher sehr hoch, so daß ein Bedürfnis für verbesserte Methoden der Chlorwasserstoffreinigung besteht.

Es sind schon viele Versuche durchgeführt worden, um das Problem der Chlorwasserstoffreinigung, insbesondere das der Reinigung von Nebenproduktchlorwasserstoff zu lösen, aber keiner hat die praktischen und wirtschaftlichen Anforderungen voll erfüllt. Eine bekannte Verfahrensweise ist die Absorption von Chlorwasserstoff in Wasser zur Bildung von Salzsäure. Die Absorption ist jedoch nicht ausreichend selektiv, und die so hergestellte Salzsäure kann verschiedene Mengen gelöster Verunreinigungen enthalten. In Abgasen von Chlorierungen können als Verunreinigungen Chlor und organische Stoffe enthalten sein. Zwar kann in so erzeugter Salzsäure die Chlorkonzentration durch Einblasen von tuft oder durch Erhitzen auf niedrige Beträge verringert werden, aber beide Verfahrensweisen sind mühsam und erfordern eine aufwendige und korrosionsbeständige

ίο Apparatur. Auch können mit dem Chlor rijerkliche : Mengen Chlorwasserstoff abgetrieben werden. Auch werden durch diese Verfahren im allgemeinen nur geringe Mengen der organischen Verunreinigungen entfernt. Es ist daher zu ihrer vollständigen Entfernung eine zusätzliche Behandlung erforderlich, die umständlich und aufwendig ist, z. B. eine Absorption mit Aktivkohle. Diese Methode hat sich daher im allgemeinen nicht als zufriedenstellend erwiesen, ganz abgesehen davon, daß sie nicht zu wasserfreiem

Chlorwasserstoff führt. -■- . . '

Im nachfolgenden wird unter »Salzsäure« eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff und unter »Chlorwasserstoff« ein im wesentlichen wasserfreies Material, entweder ein Gas oder eine Flüssigkeit, verstanden, die organische oder anorganische Verunreinigungen neben geringen Wassermengen enthalten kann.

Eine andere bekannte Methode zur Gewinnung von wasserfreiem Chlorwasserstoff hoher Reinheit besteht in der Desorption von HCl aus einer gereinigten Salzsäure, die mehr als etwa 20% Chlorwasserstoff enthält. Bei dieser Arbeitsweise, die aus dem deutschen Patent 738 180 bekannt ist, wird die Salzsäure erhitzt und Chlorwasserstoffgas abgetrieben, bis die wäßrige Lösung nur etwa 20 % HCl enthält, bei welcher Konzentration die Salzsäure konstant siedet. Die erschöpfte Salzsäure wird dann in ein Absorptionssystem zurückgeführt und mit Chlorwasserstoff angereichert und so der Kreislaufprozeß geschlossen. Obgleich das Verfahren technisch angewendet wird, ist es aufwendig und kompliziert. Auch enthält das abgetriebene Chlorwasserstoffgas Wasser, das zur Gewinnung des gewünschten wasserfreien Produkts entfernt werden muß, ζ. Β. durch Kondensation oder Absorption. Auch erfordert diese Arbeitsweise erhebliche Aufwendungen in Form säurebeständiger Behälter, Pumpen, Destillierapparate und sonstiger Einrichtungen.

Bekannt sind auch Arbeitsweisen, bei denen an Stelle von Wasser organische Flüssigkeiten als Absorptionsmittel benutzt werden. Bei diesen Verfahren werden die Verunreinigungen hauptsächlich in den organischen Flüssigkeiten absorbiert und ein gereinigtes HCl-Gas erhalten. Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß große Mengen relativ kostspieliger Lösungsmittel umgepumpt, erhitzt, kondensiert, gekühlt und gelagert werden müssen. Auch bilden sich im System größere Mengen von Salzsäure und sammeln sich darin an, wenn nicht extreme Sorgfalt darauf verwendet wird, Wasser auszuschließen und das korrodierende Material zu reinigen.

Bei anderen bekannten Arbeitsweisen werden feste Adsorbentien zur Entfernung der Verunreinigungen des Chlorwasserstoffs vorgeschlagen. Diese Arbeitsweisen erfordern jedoch, wenn größere Mengen von Verunreinigungen zu entfernen sind, große Mengen an Adsorbentien und sind daher zu aufwendig, um allgemein angewendet werden zu können. Wenn auch

das Adsorbens zur Verringerung der Kosten regeneriert werden kann, so macht doch dies das Verfahren umständlich und schwer zu handhaben. Diese Verfahren sind im allgemeinen nur wirtschaftlich, wenn nach Vorreinigung des Chlorwasserstoffs mit weniger aufwendigen Mitteln die restlichen Spuren der Verunreinigungen entfernt werden sollen.

Es besteht daher noch heute das Bedürfnis nach einer einfachen, robusten und ökonomischen Arbeitsweise zur Gewinnung eines gereinigten, wasserfreien Chlorwasserstoffs, insbesondere aus Abgasen, bei der eine Einrichtung benutzt werden kann, die aus wohlfeilen, leicht zugänglichen Konstruktionsmaterialien gefertigt ist. Diesem Bedürfnis wird durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise, die zur Reinigung von Chlorwasserstoff der verschiedensten Herkunft geeignet ist, entsprochen.

Die Zeichnung zeigt ein schematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform des verbesserten Chlorwasserstoffreinigungsverfahrens gemäß der Erfindung.

^ ^; Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen

* von^hlorwasserstoffgas, welches Wasser und organische und/oder anorganische Verunreinigungen, darunter auch gegebenenfalls Fluorwasserstoff, enthält, bei aSra. der Taupunkt des Wasserdampfes unterschritten wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß das· Gas auf einen Druck von etwa 1 bis 4 atkomprimiert und das so komprimierte Gas durch Gegenstromkontakt mit einem flüssigen Kühlmedium auf eine Temperatur nicht wesentlich unter — 10⁰C abgekühlt wird, abgeschiedenes Wasser und organische und anorganische Verunreinigungen aus dem Gas entfernt werden, danach das so behandelte Gas bei einer Temperatur unter 150° C auf einen Druck von etwa 3 bis 30 at komprimiert und das so komprimierte Gas unter Druck in eine Fraktionierzone eingeführt wird, in welcher es im Gegenstrom mit flüssigem Chlorwasserstoff unter Rückfluß in Kontakt gebracht wird und die flüssige Fraktion, welche die Verunreinigungen von höherem Siedepunkt als der Chlorwasserstoff enthält, im wesentlichen !kontinuierlich aus dem unteren Teil der Zone entfernt wird

\J und gereinigter Chlorwasserstoff am oberen Ende der Fraktionierzone abgezogen wird.

Verunreinigungen, die beispielsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem HCl-Gas abgetrennt werden können, sind Wasser, Chlor, niedere halogenierte aliphatische Verbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Hexachloräthan, Pentachloräthan, Perchloräthylen, Hexachlorbutadien ebenso wie andere halogenierte analoge Verbindungen, alicyclische halogenierte Verbindungen wie Hexachlorcyclopentadien, Octachlorcyclopenten u. dgl., aromatische Verbindungen wie Hexachlorbenzol, anorganische Stoffe, Nickelchlorid, Eisenchlorid, Titantetrachlorid, Siliciumtetrachlorid and andere Metallhalogenide. Auch hat sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet zur Reinigung von Abgaschlorwasserstoff aus Fluorierungsprozessen zur Herstellung gemischter Fluor-Chlor-Verbindungen erwiesen. Es ist der einzig technisch brauchbare Prozeß, um HF aus Abgaschlorwasserstoff abzutrennen.

Im einzelnen umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren folgende Verfahrensschritte:
(i) Vorbehandlung des rohren HCl-Gases zur Entfernung von Wasser und anderen Verunreinigungen, die den weiteren Reinigungsprozeß ungünstig beeinflussen,
(2) Kompression des teilweise gereinigten HCl unter Verflüssigungsdruck und

(3) fraktionierte Destillation des komprimierten HCl zur Erzielung eines gereinigten ;HCI-Pro-

duktes. H :

Was den ersten Verfahrensschritt anbetrifft, so

kann Chlorwasserstoff, insbesondere Abgaschlor-

wasserstoff, Verunreinigungen wie Wasser un4 reaktive und/oder feste anorganische und^oder orga^ nische Stoffe enthalten, die entfernt oder auf geringe Mengen verringert werden müssen, bevor, die weiteren beiden Verfahrensschritte angewendet werden können. Wenn als einzige Verunreinigung nur merkliche Mengen von Chlor im Chlorwasserstoff enthalten sind, kann eine Vorbehandlung des Chlor-: Wasserstoffs vor Kompression und Fraktionierung in Fortfall kommen. Wie hernach noch im: einzelnen ausgeführt ist, beträgt bei Anwesenheit von Chlor im System die zulässige Höchsttemperatur nur etwa "150° C, wenigstens wenn kohlenstoffarmer Stahl das wesentliche Konstruktionsmaterial der Einrichtung bildet. Es bildet jedoch einen wesentlichen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, das kohlenstoffarmer Stahl für alle Teile der Reinigungsvorrichtung als Konstruktionselement benutzt werden kann zum Unterschied von früheren Arbeitsweisen, die zur Verhütung von Korrosion aufwendiges und häufig zerbrechliches Konstruktionsmaterial erforderten.

Es ist wichtig, daß das Chlorwasserstoffgas vor der Kompression unter Verflüssigungsdruck so behandelt wird, daß der maximale Wassergehalt nur etwa 100 ppm und vorzugsweise weniger als 50 ppm be-

trägt. Dem Fachmann sind viele Verfahrensweisen bekannt, die es gestatten, den Wassergehalt so zu reduzieren. Beispielsweise kann das Chlorwasserstoffgas mit einem festen Adsorbens in Kontakt gebracht werden wie'Siücagel, Tonerdegel, einem Molekularsieb od. dgl. Diese Adsorbentien können, nachdem sie sich mit Wasser aus dem HCl-Gas aufgesättigt haben, durch Erhitzen regeneriert und wiederholt verwendet werden. Man kann auch das Chlorwasserstoffgas mit einem Stoff zusammenbringen, der das Wasser bindet wie Schwefelsäure, Chlorcalcium od. dgl., oder es kann auch, ein Reagens benutzt werden, das mit Wasser ein nicht störendes Produkt bildet, wie z. B. Säurechloride, ' Thionylchloride u. dgl. Wo Reagenzien benutzt werden, die ein Hydrat bilden, kann die Regenerierung wie bei den Adsorbentien durch Erhitzen erfolgen. Bei den nicht störende Produkte bildenden Reagenzien können diese Produkte weggeworfen werden.

Man kann auch das Wasser aus dem Chlorwasserstoff durch Abkühlen das Gases unter Bildung einer kondensierten wäßrigen Phase, die abgetrennt wird, entfernen. Zur gewünschten Abkühlung des Gases können die verschiedensten Methoden angewandt werden, solche mit direkter oder indirekter Kontaktkühlung. Da die Temperatur, auf die der Chlorwasserstoff gekühlt werden muß, zum Teil wenigstens von dem Druck abhängt, bei dem das Gas behandelt wird, kann es wünschenswert sein, die Kühlung unte*r Druck vorzunehmen, z. B. bei etwa 1 bis etwa 4 at.

Hierdurch wird es möglich, das verunreinigende Wasser in der HCl bei höherer Temperatur zu kondensieren und so die erforderliche Menge an Kühlaggregat zu verringern und dabei gleichfalls in einer ersten

Kompressionsstufe den darauf unter Verfiüssigungsdruck zu setzenden HCl zu behandeln. Das im HCl-Gas kondensierte Wasser kann dann in verschiedener Weise entfernt werden, z. B. durch elektrostatische Abscheidung, Hindurchführen des Gases durch einen Entnebler od. dgl.

Wie schon ausgeführt, können außer Wasser bei dieser Vorbehandlung auch andere anorganische oder organische Verunreinigungen aus dem Chlorwasserstoff entfernt werden. Im allgemeinen ist es wünschenswert, im wesentlichen alle die organischen oder anorganischen Verunreinigungen zu entfernen, welche sich in dem anschließenden Kompressorsystem als Feststoffe abscheiden wurden und die sich bei den anschließenden Reinigungsbehandlungen nachteilig auswirken. Die Entfernung der organischen Stoffe kann durch Kühlung und Kondensation des HCl-Gases vervollständigt werden, wobei das kondensierte Material aus dem Gas abgetrennt wird. In einigen Fällen hat es sich zur Entfernung der organischen und anorganischen Stoffe als zweckmäßig erwiesen, das Chlorwasserstoffgas mit einer Waschflüssigkeit von hohem Siedepunkt zu waschen wie hochsiedenden organischen Stoffen. In diesen Fällen hat es sich gezeigt, daß die vorteilhaften Wirkungen des Kühlens und Waschens durch Verwendung einer geeisten oder gekühlteri ,Waschflüssigkeit erzielt werden können.

Bei einer bevorzugten Vorbehandlung des Rohgases nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das rohe HCl-Gas, das geringere Mengen an organischen Verunreinigungen wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Hexachlorbutadien, Octachlorcyclopenten, Hexachlorcyclopentadien, Hexachlorbenzol, Hexachloräthan, Pentachloräthan, anorganische Stoffe wie Chlor, Aluminium- und Magnesiumsilikate, Metallhalogenide wie Metallchloride u. dgl. enthält, in einen Kompressor geführt, in dem es auf einen Druck von 1,05 bis etwa 4,20 atü komprimiert wird. Vorzugsweise wird das Gas bei einem Druck von etwa 2,10 bis etwa 3,15, z. B. 2,46 bis 2,81 atü komprimiert. Hierfür sind die verschiedensten Kompressortypen geeignet. Zum Beispiel werden unter Benutzung eines Kompressor vom Nash-Turbinentyp ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.' Wenn ein solcher Kompressor benutzt wird, ist es jedoch erwünscht, daß die Verschlußflüssigkeit keine Verunreinigungen an das zu komprimierende Gas abgibt. Obgleich die verschiedensten Abschlußflüssigkeiten benutzt werden können, hat sich konzentrierte Schwefelsäure als besonders geeignet erwiesen, da sie nicht nur keine Verunreinigungen dem HCl-Gas zuführt, sondern gleichzeitig auch als Trockenmittel wirkt und mit dazu beiträgt, daß jedweder Wasserdampf aus dem Gas entfernt wird.

Das noch unter den angegebenen Drücken, stestehende komprimierte HCl-Gas wird dann so'weit heruntergekühlt, daß die Hauptmenge der Verunreinigungen außer Chlor kondensiert wird. Im allgemeinen wird das Gas auf eine Tempratur von etwa 10 bis etwa —10° C abgekühlt. Es ist jedoch wünschenswert, das Gas nicht wesentlich unter -15⁰C abzukühlen, da bei Anwendung so tiefer Temperaturen sich das System verstopfen kann. Es wird angenommen, daß diese Verstopfung auf die Bildung von festem Chlorwasserstoffhydrat zurückzuführen ist, das sich bei Temperaturen unterhalb etwa — 15° C bildet. Es ist deshalb vorzuziehen, das HCl-Gas nur auf Temperaturen von etwa ,0 bis etwa — 10⁰C herunterzukühlen.

Die Kühlung kann z. B. durch indirekten Wärmeaustausch des Gases mit einer gekühlten Oberfläche, wie von einem Kühlmittel durchflossenen Rohrschlangen, erfolgen. Das rohe komprimierte Chlorwasserstoffgas kann z. B. aber auch durch einen Füllkörperturm im Gegenstrom zu einer iCJühlflüssiggeführt werden. Die verschiedensten Kühlmedien

ίο können benutzt werden. Voraussetzung isi nur, daß sie das Chlorwasserstoffgas, mit dem sie in Kontakt gebracht werden, nicht verunreinigen. Es können z. B. hochsiedende organische Stoffe benutzt werden, wie sie aus dem behandelten Chlorwasserstoffstrom kondensiert werden. Auf diese Weise kann, auch durch Anwendung anderer entsprechender Kühltechniken, alles Wasser und die hochsiedenden organischen Verunreinigungen ebenso wie' ein großer Teil der niedrigersiedenden organischen und anorga-

ao nischen Verunreinigungen im Gasstrom kondensiert und als Nebel abgeschieden werden.

Wenn sich die Verunreinigungen in Nebelform im Gasstrom abgeschieden haben, werden sie aus dem noch unter Druck stehenden Gas entfernt. Dies kann in verschiedener Weise erfolgen. Zum Beispiel kann das den Nebel enthaltende Gas durch eine elektrostatische Entnebelungseinrichtung hindurchgeleitet werden oder durch mechanische Entnebler wie Zyklone, Prallfiächenentnebler, die mit verschiedenen Fasermaterialien gefüllt sein können, wie Glasfasern, keramische Fasern, Aluminiumsilikatfasern, Metallfasern, Fasern aus Plastik od. dgl. Wie festgestellt wurde, kann in einfacher Weise die nebeiförmige Verunreinigung des HCl-Gassj:roms in einem Aufprallentnebler entfernt werden,' der eine Schicht aus Aluminiumsilikattasern enthält. Auf diese Weise kann der Wassergehalt des behandelten HCl-Gases. unter 100 ppm und im allgemeinen auf 50 ppm, auf das Gasvolumen bezogen, verringert werden. Gleichzeitig werden wesentliche Mengen hochsiedender organischer Verunreinigungen, wie chlorierte Butadiene, Cyclopentadiene, Cyclopentene, Benzol u. dgl., mit entfernt. Obgleich auch merkliche Mengen einiger niedrigersiederider organischer Stoffe wie Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform u. dgl. dabei entfernt werden können, kann es wünschenswert sein, wie hernach im einzelnen noch ausgeführt wird, daß wenigstens einige dieser organischen Stoffe im Gas verbleiben, da ihre An-Wesenheit während der nachfolgenden Gasbehandlung vorteilhaft sein kann.

Es wurde festgestellt, daß es vorteilhaft ist, daß das partiell komprimierte, gekühlte und entnebelte HCl-Gas solche niedriger siedenden organischen Stoffe wenigstens im 20fachen Volumen des im Gas verbliebenen Wassers enthält, z. B. etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf HCl-Gas. Es können aber auch wesentlich größere Mengen solcher niedrig siedender Stoffe vorhanden sein, z. B. etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf HCl-Gas. Wegen der vorteilhaften Wirkungen solcher Mengen niedrigsiedender organischer Stoffe kann es wünschenswert sein, solche dem Gas vor den nachfolgenden Reinigungsbehandlungen zuzuführen, wenn sie vorher nicht anwesend waren.

Wenn die beschriebene Vorbehandlung des Gases beendet ist, wird das Gas auf einen geeigneten Verflüssigungsdruck komprimiert, vorzugsweise auf etwa 3 bis etwa 30 at, insbesondere auf etwa 15 bis etwa

20 at. Es ist wünschenswert, daß die Temperatur des Chlorwasserstoffgases etwa 150° C nicht überschreitet und vorzugsweise während des gesamten Reinigungsprozesses unterhalb etwa 130° C liegt. Soweit es erwünscht ist, läßt man die Temperatur des Gases während seiner Kompression ansteigen. Es ist jedoch zweckmäßig, daß die Gastemperatur zu Beginn der Kompression so niedrig wie möglich liegt, um das während der Kompression erforderliche Maß an Kühlung möglichst gering zu halten. Es ist vorteilhaft, daß die Temperatur des HCl-Gases zu Beginn der Kompression nicht wesentlich höher liegt, als die Gastemperatur bei der Kondensation und Entnebelung und etwa O⁰C beträgt. Es können auch Temperaturen oberhalb 0° C vorliegen, wie z. B. 20 bis 30° C, oder auch darüber, wenn das Gas während der Kompression ausreichend gekühlt wird und seine Temperatur vorteilhaft unter 150° C, vorzugsweise unter etwa 130° C, gehalten wird. Für die Kompression kann z. B. ein Kolbenkompressor, · ein Zentrifugal- oder Radialkompressor od. dgl. benutzt werden^Vorzugsweise kann, insbesondere bei Anwendung ^von Drücken von etwa 15 bis 20 at ein Kolbenkompressor benutzt werden. Er soll eine genügende Anzahl von Kompressionsstufen mit zwischenStufiger Kühlung aufweisen, um die Gastemperatur der maximalen Temperaturgrenze zu halten'. Im allgemeinen werden befriedigende Ergebnisse mit einem zweistufigen Kompressor erzielt, in dem das Gas in der ersten Stufe bei etwa 2,46 bis etwa 7,73 at und in der zweiten Stufe bei Drücken bis etwa 18,28 at komprimiert wird. Bei einem solchen Kompressor kann die Kühlung des Gases z. B. mit einem Gehäusekühler und einem Rohrkühler od. dgl. erfolgen. Bei einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erwies es sich als wünschenswert, die Kühlung· des Gases nach der zweiten Kompressionsstufe durch indirekten Kontakt des Gases mit expandiertem, gereinigtem HCl-Gas in einem Gehäuse- oder Rohrwärmeaustauscher durchzuführen.

Worauf schon hingwiesen wurde, beträgt die maximale Gastemperatur insbesondere in der Kompressionsstufe weniger als etwa 150° C und vorzugsweise weniger als etwa 130° C. Bei Gastemperaturen, die wesentlich über diesen Werten liegen, macht sich eine'merkliche Korrosion der Apparatur bemerkbar, insbesondere wenn diese aus Stahl gefertigt ist. Bei Gastemperaturen unterhalb dieses Maximums kann ohne Auftreten stärkerer Korrosionen durch das Chlor im HCl-Gas eine weniger kostspielige Stahlapparatur benutzt werden. Außerdem wurde festgestellt, daß bei höheren Gastemperaturen eine thermische Chlorierung mancher der organischen Verunreinigungen im HCl-Gas vor sich geht. Die bei solcher thermischen Chlorierung entstehenden Stoffe können feste Stoffe oder hochsiedende Flüssigkeiten sein, die sich im Kompressorsystem absetzen oder kondensieren.

Nachdem das HCl-Gas auf den gewünschten Verflüssigungsdruck komprimiert ist. z. B. auf 15 bis 20 at, wird es der Fraktionierung unterworfen, z. B. einer fraktionierten Destillation unter Druck. Zweckmäßig wird das komprimierte HCl-Gas direkt in die Fraktionierkolonne eingeführt oder, wenn gewünscht, kann es ganz oder teilweise kondensiert werden und in die Kolonne als eine Flüssigkeit oder ein Dampf-Flüssigkeits-Gemisch eingeführt werden.

Bei der fraktionierten Destillation wird das Chlorwasserstoffgas unter Druck in die Fraktionierkolonne eingführt und im Gegenstrom mit flüssigem Chlorwasserstoff unter Rückflußbedingungen in Kontakt gebracht. Am zweckmäßigsten wird das für den Rückfluß erforderliche flüssige HCl durch Kondensation wenigstens eines Teils des im Verfahren erhaltenen gereinigten Chlorwasserstoffs erhalten und die kondensierte Menge in die Fraktionierzorie geführt.

ίο Natürlich kann auch flüssiges HCl aus anderen Quellen benutzt werden. . t ■

Wenn die Temperatur des zu behandelnden Gases unter der Temperatur gehalten wird, bei der eine merkliche Schädigung^: der Apparatur durch Chlor bewirkt wird, kann die Kolonne aus kohlenstoffarmem oder niedriglegiertem Stahl gefertigt sein. Es wurde festgestellt, daß eine aus solchem Material gefertigte einfache Glockenbödenkolonne' den Erfordernissen des Verfahrens entspricht. ·

Im allgemeinen hängt die Anzahl der' erforderlichen Ubertragungseinheiten oder theoretischen Böden der Kolonne von der Natur und Konzentration der Verunreinigungen des zu behandelnden HCl-Gases ab, der gewünschten Reinheit des Chlor-Wasserstoffproduktes, der Beschaffenheit des Destillationsrückstandes oder des aus der Kolonne abgezogenen Flüssigkeitsstroms u. dgl. Das Chlor sowie alle chlorierten organischen und anorganischen Stoffe von höherem Siedepunkt als der flüssige Chlorwasserstoff werden als Verunreinigungen mit dem Bodenprodukt aus der Fraktionierkolonne entfernt. Wenn der Chlorwasserstoff, der als Dberkopfprodukt aus der Kolonne abgezogen wird, nichtkondensierbare Stoffe, wie Stickstoff, Sauerstoff, Wjasserstoff od. dgl., enthält, so können diese durch eine 'anschließende Verflüssigung des gereinigten Chlorwasserstoffs entfernt werden.

Wenn das Chlorwasserstoffgas in die Fraktionierkolonne eingeführt wird und Rückflußbedingungen in der Fraktionierzone aufrechterhalten werden, dann wird in dem unteren Teil der Fraktionierzone oder Kolonne ein Flüssigkeitsanteil erhalten, der im wesentlichen alle Verunreinigungen des Chlorwasserstoffgases enthält. Im allgemeinen hat es sich als

'45 wünschenswert erwiesen, den Destillations- oder Fraktionierturm mit einer. Heizvorrichtung oder einem Rückerhitzer zu versehen, in die der flüssige Anteil oder Bodenrückstand aus der Kolonne im wesentlichen kontinuierlich eingeführt werden. In dem Erhitzer oder Rückerhitzer wird dieser flüssige Anteil wenigsten teilweise verdampft und der Dampf in die Fraktionier- oder Destillationskolonne zurückgeführt, die er aufwärts wie das in die Kolonne eingeführte Chlorwasserstoffgas durchstreicht. Auf diese Weise wird eine vollständigere Reinigung des Chlorwasserstoffgases von den Verunreinigungen erreicht. Es wurde festgestellt, daß dabei nur ein geringer Verlust von Chlorwasserstoff im System eintritt und ein hoher Wirkungsgrad erzielt wird.

Wie schon erwähnt, ist es wünschenswert, daß die Menge flüssiger organischer Stoffe, die sich im unteren Teil der Fraktionierzone ansammeln und in die Rückerhitzersektion geführt werden, wenigsterfs 0,1 Gewichtsprozent des zu behandelnden Chlorwasserstoffgases betragen und vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 5 Gewichtsprozent ausmachen. Der Teil flüssiger Stoffe, der aus dem unteren Teil der Fraktionierzone erhalten wird, wirkt, wie festgestellt

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wurde, als ein Reinigungsmittel, durch das einige der Verunreinigungen entfernt werden, die in der Vorbehandlungsstufe des Verfahrens nicht vollständig entfernt wurden, insbesondere Wasser. Wie schon erwähnt, kann es wünschenswert sein, einige niedrigersiedende organische Stoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen od. dgl., der Erhitzungszone oder dem Rückerhitzer zuzuführen, wobei die Menge an in den Rückerhitzer aus der Destillation eingeführter Flüssigkeit wenigstens 0,1 Gewichtsprozent des zu behandelnden HCl-Gases betragen soll.

Wenn gewünscht, kann das flüssige Gemisch von Chlor und organischen Stoffen aus dem Rückerhitzerteil der Fraktioniereinrichtung abgetrennt werden. Es kann aber auch das Chlor von den organischen Stoffen aus dem Gemisch in einer zweiten oder Hilfskolonne oder einem Verdampfer abgetrieben werden. Im allgemeinen wird in diesem Fall der erhaltene organische Anteil entfernt. · Wenn gewünscht, kann das aus den organischen Stoffen abgetriebene Chlor in den Chlorstrom der organischen Chlorierungsreaktion, aus dem der zu reinigende Chlorwasserstoff stammt, zurückgeführt werden.

Wenn man das in die Fraktionierzone eingeführte Chlorivasserstoffgas Rückflußbedingungen unterwirft, indem man es im Gegenstrom zu einefn Strom von flüssigem Chlorwasserstoff führt, erhält man in dem oberen Teil der Fraktionierzone oder des Destillationsturms ein hochgereinigtes Chlorwasserstoffgas. Dieses HCl-Gas enthält, wie festgestellt wurde, nicht mehr als etwa 50 ppm Wasser, weniger als etwa l°/o Chlor (aus 1 bis 2O°/o des ursprünglich vorhandenen Chlors), weniger als etwa 100 ppm organische Verunreinigungen und nicht mehr als etwa 50 ppm anorganische Verunreinigungen. Bei Benutzung zusätzlicher Böden kann der Chlorgehalt gehalt sogar noch weiter bis auf weniger als etwa 100 ppm reduziert werden. Es wurde festgestellt, daß im wesentlichen die einzige Verunreinigung aus dem ungereinigten Chlorwasserstoffgas, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht entfernt wird, Kohlendioxyd ist. Im allgemeinen destilliert dieses zusammen mit dem Chlorwasserstoff in der Fraktionierzone und wird daher nicht entfernt. Jedoch ist Kohlendioxyd im Gas im allgemeinen nur in geringer Menge vorhanden und wird auch im allgemeinen als eine wenig störende Verunreinigung des Chlorwasserstoffgases angesehen.

Von dem im Kopfteil der Fraktionszone erhaltenen gereinigten Chlorwasserstoffgas wird im allgemeinen nur die für den Rückfluß erforderliche Menge an gasförmigem HCl kondensiert und der Rest als gasförmiges Produkt abgeführt. Das Gewichtsverhältnis zwischen Rückflußprodukt und gasförmigem Produkt kann zwischen etwa 0,1 :1 bis etwa 5:1 liegen. Es kann jedoch auch öfters außerhalb dieser Verhältnisse liegen, je nachdem, welche speziellen Verfahrensbedingungen zusammentreffen.

Nach der partiellen Kondensation des gereinigten HCl-Gases wird das verbleibende unkondensierte Gas noch unter einem Druck von etwa 15 bis etwa 20 at als gereinigtes Produkt gewonnen und kann dann in vielen industriellen Prozessen Anwendung finden. Vorzugsweise wird jedoch das Produktgas vor seiner Aufspeicherung noch unter Druck dem Kompressor zugeführt, wo man es entspannt und Hitze aufnehmen läßt, um dadurch die Kühlung des zu komprimierenden, ungereinigten HCl-Abgases zu bewirken.

In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. Wie die Zeichnung zeigt, wird, der rohe Chlorwasserstoff, der die verschiedenen beschriebenen Verunreinigungen enthält, einer Vorbehandlung 1 unterworfen, in der im wesentliche^ das gesamte Wasser ebenso wie merkliche Mengen orga-

nische Verunreinigungen aus dem Chlorwasserstoff entfernt werden. Wie erwähnt, erfordert! xiie Vorbehandlung eine partielle Kompression des HCl-Gases bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 4 at, worauf das Gas zur Kondensation des Wassers und anderer darin enthaltener Verunreinigungen gekühlt wird, die sich als Nebel darin abscheider^ Darauf wird der Nebel vorzugsweise in einem Prallflächenentnebler abgeschieden. Im Anschluß an diese Vorbehandlung wird das HCl-Gas im Kompressor 2 weiterkomprimiert, vorzugsweise bei einem Druck von etwa 3 oder 4 bis etwa 30 at. Das so komprimierte Gas wird in einen Destillationsturm 3 eingeführt, in dem unter Rückflußbedingungen seine Fraktionierung erfolgt, wobei das Gas unter Druck

as gehalten wird. Der Destillationsturm ist mit einem Rückerhitzer 4 versehen, in den der flüssige Teil oder die Rückstände aus der Destillationszone eingeführt und bis zur teilweisen Verdampfung erhitzt werden, worauf der unverdampfte Teil in einen weiteren Verdampfer 5 geführt wird, in dem das Chlor aus den organischen Stoffen abgetrieben wird. Der Destillier- oder Fraktionierturm ist gleichfalls mit einem Rückflußkondensator 6 versehen, durch den wenigstens ein Teil des gereinigten HCl-Gasproduktes geschickt werden kann, um genügend flüssiges HCl für den Rückfluß im Turm zu erzeugen. Das verbleibende HCl-Gas wird dann als gereinigtes Gas gewonnen. Es kann aber auch, wie durch die punktierten Linien angedeutet, das noch unter Druck stehende, gasförmige Produkt in den Kompressor 2 zurückgeführt werden, in dem es· zur Abkühlung des zu komprimierenden Gases, vorzugsweise in indirektem Kontakt mit ihm, entspannt wird. Die Kühlwirkung durch das komprimierte Produkt kann in jedem Stadium der Kompression nutzbar gemacht werden, z.B. vor oder nach.der Kompression oder als Zwischenstufenkühlung. Nach der Expansion verbleibt als Verfahrensprodukt das gereinigte HCl-Gas.

Beispiel I

Es wurde ein Abgaschlorwasserstoff der Chlorierung von Pentan gereinigt. Die Verunreinigungen in diesem Abgas hatten die folgende durchschnittliche Zusammensetzung:

Nichtkondensierbare Gase

(CO₂, O₂, H₂ und N₂) ... weniger als etwa

0,5 Volumprozent

Wasser 0,015 bis

0,25 Gewichtsprozent Organische Bestandteile

Tetrachlorkohlenstoff 0,25 bis _s

2,05 Gewichtsprozent

Tetrachloräthylen 0 bis

1,0 Gewichtsprozent

Geringere Mengen von Trichloräthylen, Hexachlorcyclopentadien und Octachlorcyclopentan waren

ebenfalls vorhanden. Ein Strom dieses Abgases wurde, wie beschrieben, in die Vorbehandlungsstufe geführt. Das Gas wurde in einer Turbine vom Nash-Typ bei etwa 2,45 atü komprimiert und darauf in einem Waschturm im Gegenstrom mit Hexachlorbutadien behandelt, das auf einer Temperatur von etwa —10 bis 0° C gehalten wurde. Dänach wurde das Gas durch einen Entnebler vom Pralltellertyp mit einem Filterpolster aus Aluminiumsilikatfasern geleitet. Das so behandelte Gas wurde dann in einem Dreistufenkompressor bei einem Arbeitsdruck von etwa 17,58 atü komprimiert. Um die Kompressionswärme abzuführen und die Maximaltemperatur im Gas unter etwa 130° C zu halten, wurde in einer

Zwischenzone gekühlt. Die Kühlung des Gases nach der letzten Kompressionsstufe wurde durch indirekten Kontakt zwischen dem komprimierten Gas und dem expandierten, im Verfahren anfallenden, gereinigten Gas bewirkt. ■·

Das komprimierte Gas mit einer Temperatur von etwa 25 bis 30° C wurde dann in eine stählerne Fraktionierkolonne mit zwölf Böden wm Glockenbodentyp geleitet und dort etwa 16 Stunden unter ίο gleichmäßigen Bedingungen fraktioniert. Danach wurde eine Reihe von Proben entnommen, um die Wirksamkeit der Chlorwasserstoffreinigung festzustellen. In der nachstehenden Tabelle smd die Ergebnisse von fünf Proben aufgeführt: . '

Versuchs-Nr.
3

Chlor in der Beschickung, Gewichtsprozent ..

Zufuhr [Lage des Bodens] ω

Gaszufuhr, kg/Std

Rückfluß an flüssigem HCl, kg/Std

Abgeführtes Produktgas, kg/Std

Gewichtsprozent Chlor im Produktgas

Gewichtsprozent organische Stoffe imTroduktgas ..'.'

Chlor im Destillationsrückstand

Cl \
———^ Gewichtsprozent 1

"Cl₂ + HCl J

Organische Stoffe im Destillationsrückstand <³>

2,9 9

45,36 32,20 43,89 . 0,640

0,0086 76

W Nummer des Bodens von der Grundfläche der Zwölfbodenkolonne aus gezählt.

(^ä) Zufuhr unterhalb des untersten Bodens — ohne Erhitzung des Rückerhitzers.

9,7

60,79
34,47 '
53,08

0,775

0,0100
73,5

4,9

42,18
53,53
39,36

0,262

0,0104
80

1,0

43,44
44,34
42,99

0,200

0,0156
80·

2,9

0<²>
57,70
38,90
38,46

0,040

15

Während der ganzen Behandlungszeit wurde die Gesamtmenge organischer Stoffe, die aus dem Bodenteil der Kolonne abgezogen wurde, in einer Hilfskolonne von Chlor und HCl befreit, gewogen und analysiert.

Die Menge betrug bis zu 2 und 3 Gewichtsprozent des zugeführten Gases und bestand zu- etwa 40 bis 60% aus CCl₄, 15 bis 4O°/o C₂Cl₆, O.bis 26«/» an G₂Cl₄ und C₂HCl₃ und geringeren Mengen an C₄Cl₆ aus der Waschflüssigkeit. Eine gewisse Chlorierung von C₂Cl₄ zu C₂Cl₆ und C₂HCl₃ zu C₂HCl₅ erfolgte irrr Kompressor und in der Kolonne. Diese Ergebnisse zeigen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine extrem wirksame Trennung des gasförmigen Chlorwasserstoffs von seinen Verunreinigungen erzielt und ein hochgereinigtes Chlorwaserstoffprodukt erhalten wird. Natürlich braucht die Fraktionierungsstufe bei dem Verfahren nicht in einer Glockenbödenkolonne durchgeführt zu werden, und es kann eine ausreichende Trennung und Fraktionierung auch mit einer einfachen Füllkörperkolonne, einer Siebbodenkolonne u. dgl. erzielt werden. >

Beispiel II

Die Arbeitsweise des Beispiels I wurde mit einem Abgaschlorwasserstoff der Pentanchlorierung wiederholt, der etwa 17,1 Gewichtsprozent Chlor, weniger als 1 Gewichtsprozent nichtkondensierbare Stoffe (CO₂, O₂, N₂ und H₂) und etwa 4,2 Gewichtsprozent chlorierte organische Verbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Pentachloräthan, Hexachloräthan, Hexachlorcyclopentadien, Octachlorcyclopenten u. dgl., enthielt.

Das Gas wurde der Vorbehandlungsstufe des Verfahrens zugeführt mit einer Zuführgeschwindigkeit von 1168,9 kg/Std. (1026,5 kg/Std. HCl, 86,2 kg/Std. Cl₂, 49,0 kg/Std. organische Stoffe und 12,3 kg/Std. nichtkondensierbare Stoffe). Das Gas wurde komprimiert bei etwa 0,70 bis etwa 2,46 atü und aufwärts durch einen mit Füllkörper gefüllten Waschkühler geführt, in dem es im Gegenstrom mit einer organischen Flüssigkeit behandelt wurde, die vorher durch Kondensation aus dem Abgaschlorwasserstoff gewonnen worden war. Das Gas wurde sodann bei einer Temperatur von etwa —10° C durch einen Entnebler wie im Beispiel I geführt und darauf in einen Zweistufenkompressor. In dem Kompressor wurde der Gasdruck von etwa 2,46 auf etwa 8,44 atü in der ersten Stufe und von etwa 8,44 auf etwa 17,58 atü in der zweiten Stufe gesteigert. Zwischen den Stufen wurde gekühlt und das Gas der zweiten Stufe in einem Wärmeaustauscher, der durch expandiertes gereinigtes Produktgas wie im Beispiel I gekühlt wurde,' auf etwa 10° C heruntergekühlt.

Das so komprimierte Gas wurde in den Dampfraum einer Glockenbödenfraktionierkolonne aus kohlenstoffarmen Stahl mit 22 Böden oberhalb des vierten Bodens eingeführt. Das Chlorwasserstoffgas wurde durch die Kolonne im Gegenstromkontakt mit flüssigem rückfließendem Chlorwasserstoff aufwärts geführt mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von

etwa 1292,7 kg/Std. unter Kondensieren eines Teils des gereinigten und entwässerten, am Kopf der Kolonne abgezogenen Produktgases bei etwa —13° C. Das Produktgas, das in einer Menge von etwa 1020,6 kg/Std. nach der Entfernung der für den Rückfluß kondensierten Menge anfiel, enthielt, wie festgestellt wurde, nur 140 ppm Gewichtsteile Cl₂, weniger als 100 Gewichts-ppm organischer Stoffe und weniger als etwa 1 Gewichtsprozent nichtkondensierbarer Stoffe. Das gereinigte Chlorwasserstoffprodukt wurde dann bei einem Druck von etwa 17,6 atü in einen Wärmeaustauscher der zweiten Kompressorstufe geleitet, in dem es auf etwa 3,5 atü entspannt wurde, um die Kühlung des im Kompressor komprimierten Gases zu bewirken. Danach war der gereinigte Chlorwasserstoff zur Verwendung verfügbar. Man kann auch das gereinigte Gas bei 17,6 atü kondensieren, um im wesentlichen alle nichtkondensierbaren Verunreinigungen zu entfernen und dann als einen gereinigten, wasserfreien, flüssigen Chlorwasserstoff zu gewinnen. Die aus der Fraktionierkolonne abgezogenen Rückstände wurden auf etwa 3,5 atü .entspannt und dann zur Abtrennung des Chlors durch einen Verdampfer oder Abstreifer geführt. Die.Dämpfe aus dem Verdampfer enthielten etwa 88 Volumprozent Cl₂ und etwa 6 Gewichtsprozent Chloroform. >

Eine entsprechende befriedigende Reinigung des. Chlorwasseristoffgases kann auch erzielt werden, wenn dieses etwa 1 bis 25% HF enthält, wie z.B. das Abgas der Fluorierung chlorierter Kohlenwasserstoffe bei der Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen:;

Claims

Patentansprüche:

35

.',.'..'V 1. Verfahren zum Reinigen von Chlorwasserstoffgas, welches Wasser und organische und/oder anorganische Verunreinigungen, darunter auch gegebenenfalls Fluorwasserstoff, enthält, durch Unterschreiten des Taupunktes des Wasserdampfes, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas auf einen Druck von etwa 1 bis 4 ät komprimiert und das so komprimierte Gas durch ⁷' Gegenstromkontakt mit einem flüssigen Kühl- ^: medium auf eine Temperatur nicht wesentlich unter —10° C abgekühlt wird, abgeschiedenes Wasser und organische und anorganische Verunreinigungen aus dem Gas entfernt werden, danach das so behandelte Gas bei einer Temperatur unter 150° C auf einen Druck von etwa 3 bis 30 at komprimiert und das so komprimierte Gas unter Druck in eine Fraktionierzonehj eingeführt wird, in welcher es im Gegenstrphi mit flüssigem Chlorwasserstoff unter Rückfluß in Kontakt gebracht wird und die flüssige Fraktion, welche die Verunreinigungen von höhereii'Siedepunkt als der Chlorwasserstoff enthält, im wesentlichen kontinuierlich aus dem unteren Teil der Zone entfernt wird und gereinigter Chlorwasserstoff am oberen Ende der Fraktionierzone abgezogen wird. 1'.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der flüssigen Fraktion verdampft und der so erhaltene Dampf durch die Fraktionierzone im Gegeristrom zum Chlorwasserstoffgas geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas einem Verflüssigungsdruck von etwa 15 bis etwa 20 Atmosphären unterworfen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Chlorwasserstoff, der im Gegenstrom zum Chlorwasserstoffgas durch die Fraktionierzone geführt wird, durch Kondensation wenigstens eines Teils des gereinigten Chlorwasserstoffs der Fraktionierzone erhalten wurde. ■ ■ : ,
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Einführung des ,komprimierten Gases in die Fraktionierzone der Gehalt des komprimierten Chlorwasserstoffgases an organischen Stoffen auf etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Chlorwasserstoffgas, eingestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das unter Druck stehende, gereinigte Chlorwasserstoffprodukt in indirektem Kontakt mit dem zu komprimierenden Chlorwasserstoffgas expandiert wird, um dieses zu kühlen und auf einer Temperatur unter etwa 130° C zu halten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen