DE10144013A1

DE10144013A1 - Verfahren zur Aufarbeitung einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung aus einer Direktsynthese

Info

Publication number: DE10144013A1
Application number: DE2001144013
Authority: DE
Inventors: Achim Stammer; Martin Fischer; Stefan Quaiser; Karin Pickenaecker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-09-07
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2003-03-27
Also published as: WO2003022737A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung, die nach einem Direktsyntheseverfahren aus Wasserstoff und Sauerstoff erhalten wurde.

Description

Wasserstoffperoxid hat in vielen technischen Bereichen, wie: z. B. in der chemischen Synthese, zum Bleichen von Papier und Zellstoff, zur Behandlung von Abwässern und als Bestandteil von chemischen Polierflüssigkeiten eine breite Anwendung gefunden. Der dementsprechend große Marktbedarf wird derzeit noch überwiegend durch Wasserstoffperoxid aus dem sogenannten Anthrachinonverfahren gedeckt. Nach diesem Verfahren wird ein Anthrachinonderivat in einem organischen Lösungsmittelgemisch an einem Hydrierkatalysator zum entsprechenden Anthrahydrochinon reduziert. Bei der anschließenden Oxidation dieser Hydrochinonlösung mit Luft oder Sauerstoff resultiert Wasserstoffperoxid unter Rückgewinnung des ursprünglich eingesetzten Anthrachinonderivats. Nach Extraktion mit Wasser resultiert eine Rohlösung, die eine Vielzahl von anorganischen und organischen Verunreinigungen aufweist. Die wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösungen müssen je nach Verwendungszweck daher diversen Reinigungs- und/oder Aufkonzentrationsschritten unterzogen werden. Die Qualität der so erhaltenen Wasserstoffperoxid-Lösungen reicht jedoch in der Regel nur für technische Anwendungen, die keine hohen Ansprüche an die Entfernung anorganischer und/oder organischer Verunreinigungen stellen.

Ein Teil der dem Anthrachinonverfahren anhaftenden Nachteile kann durch die Direktsynthese von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff vermieden werden. Die Umsetzung erfolgt dabei in der Regel in rein wässrigen Reaktionsmedien, denen zum Zweck der Inhibierung der Zersetzung von gebildetem Wasserstoffperoxid eine starke Säure, wie H₂SO₄, H₃PO₄ und/oder HCl, zugesetzt wird. Zur Erhöhung der Selektivität können zudem sogenannte Promotoren, beispielsweise Chloride oder Bromide, eingesetzt werden. Als Katalysatoren für die direkte Synthese von Wasserstoffperoxid werden beispielsweise Edelmetallkatalysatoren auf Basis von Palladium und/oder Platin eingesetzt, wobei es sich vorzugsweise um heterogene Katalysatoren handelt. Die nach dem Direktsyntheseverfahren erhaltenen Wasserstoffperoxid-Lösungen enthalten in der Regel einen ausreichend geringen Gehalt an organischen Verunreinigungen. Um den Anforderungen des Markts zu genügen, ist es jedoch in der Regel erforderlich, den Wasserstoffperoxid-Gehalt durch Aufkonzentrieren zu erhöhen und den Gehalt an anorganischen Verunreinigungen, die in Form der zuvor genannten Stabilisatoren und/oder Promotoren eingetragen wurden, zu verringern.

Die US 5,296,104 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung wässriger Wasserstoffperoxid-Lösungen, bei dem man eine Wasserstoffperoxid- Rohlösung, die organische und/oder anorganische Verunreinigungen enthält, verdampft, wobei ein Dampf erhalten wird, der ein Gemisch aus Wasser, Wasserstoffperoxid sowie flüchtigen und mitgerissenen Verunreinigungen enthält. Dieser Dampf wird in eine Destillationskolonne mit Waschzone und Rektifizierzone eingespeist und aufgearbeitet, wobei eine gereinigte Wasserstoffperoxid-Lösung erhalten wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass durch die Verdampfung nur maximal 90 Gew.-% des in der Wasserstoffperoxid-Rohlösung enthaltenen Wasserstoffperoxids in die Dampfphase überführt wird.

Die US 5,705,040 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung durch teilweises Verdampfen unter Bildung eines H₂O₂-haltigen Dampfs und einer H₂O₂ und Verunreinigungen enthaltenden flüssigen Phase und anschließende ein- oder mehrstufige Partialkondensation des Dampfs unter Erhalt eines H₂O₂-angereicherten Kondensats und eines H₂O₂-abgereicherten Restdampfs. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass durch die teilweisen Verdampfungs- und Kondensationsschritte auch immer ein Teil des Wasserstoffperoxids zurückbleibt und somit die Ausbeute an Wertprodukt verringert wird.

Die EP 0 419 406 beschreibt eine Destillationsanlage zur Aufkonzentrierung von Wasserstoffperoxid. Das Problem der Aufreinigung von wässrigen H₂O₂-Lösungen wird in diesem Dokument nicht erwähnt.

Die DE-A-198 17 794 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hoch reiner wässriger Wasserstoffperoxid-Lösungen für die Elektronikindustrie. Neben der Herstellung dieser speziellen Lösungen werden auch geeignete Maßnahmen zu ihrer Reinigung und/oder Aufkonzentrierung beschrieben. So kann nach dem Ausführungsbeispiel 3 eine Wasserstoffperoxid-Lösung einer kontinuierlichen Verdampfung in einem Fallfilmverdampfer unterzogen werden, wobei die dabei erzielte Verdampfung ohne Angabe eines Abdampfgrads als nahezu vollständig beschrieben wird. Da die Verdampfung einstufig in einem Verdampfer vom Umlauftyp und in Gegenwart von Schwefelsäure und Phosphorsäure erfolgt, gelingt es bei dieser Art der Aufarbeitung, wie im Folgenden näher ausgeführt wird, nicht, das in der eingesetzten wässrigen Lösung enthaltene Wasserstoffperoxid im Wesentlichen vollständig (d. h. zu mindestens 95 Gew.-%) und ohne Verluste durch Zersetzung in die Dampfphase zu überführen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Aufarbeitung einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Dösung aus der Direktsynthese anzugeben, das eine möglichst vollständige Isolierung des Wasserstoffperoxids erlaubt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine mehrstufige Verdampferkaskade vorteilhaft zur Aufarbeitung wässriger Wasserstoffperoxid-Lösungen aus der Direktsynthese eingesetzt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Aufarbeitung einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung aus einer Direktsynthese, bei dem man

a) die Wasserstoffperoxid-Lösung zur Entfernung darin enthaltener schwerflüchtiger anorganischer Verunreinigungen in eine n-stufige Verdampferkaskade einspeist und thermisch in Wasserstoffperoxid-haltige Brüden und einen die Verunreinigungen enthaltenden Rückstand trennt, wobei n für eine ganze Zahl von mindestens 2 steht und zumindest in der n-ten Stufe ein Durchlaufverdampfer eingesetzt wird.
b) die Brüden zur Erhöhung des Wasserstoffperoxidgehalts einer Aufkonzentration unterzieht.

Die Erfinder haben gefunden, dass die in wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösungen aus der Direktsynthese als Stabilisatoren und/oder Promotoren enthaltenen Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff, überraschenderweise in hochkonzentrierten Lösungen zu einer Zersetzung des enthaltenen Wasserstoffperoxids führen. Aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren, bei denen eine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung aus der Direktsynthese zur Aufarbeitung einem einstufigen Verdampfungsschritt unterzogen werden, führen somit zwingend zu einem Verlust an Wertstoff, da entweder zur Vermeidung einer H₂O₂-Zersetzung auf hohe Verdampfungsraten verzichtet werden oder aber eine Zersetzung in der zunehmend konzentrierteren Lösung in Kauf genommen werden muss. Benachteiligt sind insbesondere Verfahren, bei denen zur Verdampfung ein nach dem Umlaufprinzip arbeitender Verdampfer eingesetzt wird, da hierbei lange Verweilzeiten der Wasserstoffperoxid-Lösungen auftreten. Somit lassen sich mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren in der Regel nicht mehr als 90 Gew.-% des in einem Syntheseaustrag aus der Direktsynthese enthaltenen Wasserstoffperoxids und Wassers in Dampf überführen.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Aufarbeitungsverfahren können ganz allgemein wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen, die nach einem herkömmlichen Direktsyntheseverfahren erhalten wurden, eingesetzt werden. Sie enthalten z. B. 2,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, Wasserstoffperoxid. Sie enthalten weiterhin in der Regel 0,001 bis 1 Gew.-%, beispielsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-%, schwerflüchtige anorganische Verunreinigungen. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung umfasst der Begriff schwerflüchtige anorganische Verunreinigungen solche Verunreinigungen, die unter den zur Verdampfung von H₂O₂ /Wasser-Gemischen eingesetzten Bedingungen im Wesentlichen nicht in die Dampfphase übergehen. Dazu zählen beispielsweise die zur Stabilisierung des Wasserstoffperoxids in der Direktsynthese eingesetzten schwerflüchtigen anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und die Salze davon. Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung kann weiterhin bis zu 0,1 Gew.-%, beispielsweise 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, an leichtflüchtigen anorganischen Verunreinigungen enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff leichtflüchtige anorganische Verunreinigungen solche Verunreinigungen, die unter den zur Verdampfung von H₂O₂/Wasser-Gemischen eingesetzten Bedingungen im Wesentlichen in die Gasphase übergehen. Dazu zählen beispielsweise die in wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösungen aus der Direktsynthese als Stabilisatoren und/oder Promotoren eingesetzten Halogenwasserstoffsäuren und/oder deren Salze, wie z. B. Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Chloride und Bromide.

Bevorzugt wird als Ausgangsmaterial eine Wasserstoffperoxid-Lösung aus der Direktsynthese eingesetzt, die

- 2,5 bis 25 Gew.-% Wasserstoffperoxid,
- 0,01 bis 1 Gew.-% schwerflüchtige anorganische Verunreinigungen,
- 0 bis 0,1 Gew.-% leichtflüchtige anorganische Verunreinigungen und
- Wasser ad 100 Gew.-%

enthält.

Geeignete Direktsyntheseverfahren sind ohne Anspruch auf Vollständigkeit beispielsweise in der US 5,500,202 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Bevorzugte Katalysatoren sind die in der deutschen Patentanmeldung P 100 48 844.7 beschriebenen, worauf hier Bezug genommen wird.

Erfindungsgemäß wird in Schritt a) eine n-stufige Verdampferkaskade eingesetzt, wobei n vorzugsweise für eine ganze Zahl von mindestens 2, besonders bevorzugt von 3 bis 6, insbesondere 3 oder 4, steht. In einer bevorzugten Ausführungsform steht n für 3.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Verdampferkaskade kann aus gleichen oder verschiedenen Verdampfertypen aufgebaut sein. Werden mehrere Verdampfer eines Typs eingesetzt, so können sich diese sowohl hinsichtlich ihrer Dimensionierung als auch der Betriebsparameter, unter denen sie betrieben werden, unterscheiden. Geeignete Verdampfer sind beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 1, S. 532-542, 3. Auflage (1951) sowie in Perry's, Chemical Engineers' Handbook, 11-107 bis 11-118, 7. Auflage (1997) beschrieben. Bei der vorliegenden Erfindung wird zwischen den Verdampfertypen der Umlaufverdampfer und der Durchlaufverdampfer unterschieden. Umlaufverdampfer sind gekennzeichnet durch eine Zirkulation der einzudampfenden Lösung, wobei diese zur Erwärmung wiederholt an einem Beheizungsmittel vorbeigeführt wird. Sie weisen im Allgemeinen eine effektive Wärmeübertragung auf. Durchlaufverdampfer werden von der einzudampfenden Lösung nur einmal durchströmt. Sie weisen im Allgemeinen geringere Verweilzeiten der einzudampfenden Lösung als Umlaufverdampfer auf.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl Umlaufverdampfer mit natürlichem Umlauf als auch Zwangsumlaufverdampfer. Geeignete Verdampfer mit natürlichem Umlauf sind beispielsweise Röhrenverdampfer mit natürlichem Umlauf, etc. Geeignete Zwangsumlaufverdampfer sind beispielsweise solche, bei denen der Flüssigkeitsumlauf durch eine in die Umlaufleitung eingeschaltete Pumpe bewirkt wird. Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Filmverdampfer, wie Fallfilmverdampfer und Wischblattverdampfer, eingesetzt. Geeignete Durchlaufverdampfer sind beispielsweise Röhrenverdampfer.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man in der ersten bis (n-1)-ten Stufe der Verdampferkaskade einen Umlaufverdampfer und in der n-ten Stufe einen Durchlaufverdampfer ein. Vorteilhafterweise können so in der n-ten Stufe lange Verweilzeiten der an anorganischen Verunreinigungen und Wasserstoffperoxid aufkonzentrierten Lösung vermieden werden.

Vorteilhaft ist eine Reihenschaltung der einzelnen Verdampfer, wobei auf jeder Stute eine an schwerflüchtigen anorganischen Verunreinigungen angereicherte flüssige Phase und Wasserstoffperoxid-haltige Brüden anfallen. Der flüssigen Phase der ersten bis (n-1)-ten Stufe wird jeweils ein flüssiger Austrag entnommen und der nächsten Verdampferstufe zugeführt. In der n-ten Stufe resultiert dabei eine hochkonzentrierte wässrige Lösung von anorganischen Komponenten der eingesetzten Wasserstoffperoxid-Lösung, die, gegebenenfalls nach einer Aufarbeitung, wieder in der Wasserstoffperoxid-Direktsynthese eingesetzt werden kann. Die Wasserstoffperoxid-haltigen Brüden werden, vorzugsweise nach Vereinigung, der weiteren Aufarbeitung zugeführt.

Als Gesamtverdampfungsgrad wird der prozentuale Gewichtsmengenanteil, der in der eingesetzten wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung enthaltenen verdampfbaren (leichtflüchtigen) Komponenten (Wasser, H₂O₂, gegebenenfalls leichtflüchtige anorganische Verbindungen) verstanden, der in die Dampfphase (Brüden) überführt wird. Als Verdampfungsgrad einer Verdampferstufe wird der prozentuale Gewichtsmengenanteil der in dem der Stufe zugeführten Feed enthaltenen verdampfbaren Komponenten verstanden, der in dieser Stufe in die Dampfphase überführt wird. Der Verdampfungsgrad einer Stufe (und somit auch der Gesamtverdampfungsgrad) ist abhängig von Reaktor-spezifischen Kenngrößen wie dem Volumen und der spezifischen Heizleistung. Er lässt sich durch geeignete Wahl der Betriebsparameter, speziell dem Druck, der Temperatur und der Durchflussmenge, auf einen gewünschten Wert einstellen.

Auf der ersten bis (n-1)-ten Verdampfungsstufe liegt der Verdampfungsgrad pro Stufe vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 85%, besonders bevorzugt 40 bis 80%. Die Verdampfungsgrade der einzelnen Stufen können für die erste bis (n-1)-te Stufe jeweils gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise weisen die Verdampfungsgrade der ersten bis (n-1)-ten Stufe einen Gradienten mit abnehmenden Werten von der ersten bis zur (n-1)-ten Stufe auf. Beispielsweise kann bei einer dreistufigen Verdampferkaskade der Verdampfungsgrad der ersten Stufe in einem Bereich von etwa 70 bis 80% und der Verdampfungsgrad der zweiten Stufe in einem Bereich von etwa 45 bis 55% liegen. Vorzugsweise beträgt der Gesamtverdampfungsgrad, bezogen auf die n-te bis (n-1)-te Stufe 75 bis 92%, besonders bevorzugt 80 bis 90% und speziell 85 bis 90%. Bei diesen Gesamtverdampfungsgraden wird vorteilhafterweise im Wesentlichen keine Zersetzung des Wasserstoffperoxids auf der n-ten bis (n-1)-ten Stufe beobachtet. Der Verdampfungsgrad der n- ten Stufe liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 90 bis 99%, besonders bevorzugt 95 bis 98%. Der Gesamtverdampfungsgrad der erfindungsgemäß eingesetzten Verdampferkaskade beträgt vorzugsweise mindestens 95%, besonders bevorzugt mindestens 97% und speziell mindestens 98%. Im Allgemeinen können auch noch höhere Gesamtverdampfungsgrade von 99% und darüber hinaus erzielt werden.

Die Temperatur bei der Verdampfung liegt für alle Verdampferstufen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 20 bis 150°C, bevorzugt 40 bis 100°C. Bevorzugt ist ein Temperaturgradient mit zunehmenden Werten von der ersten bis zur n-ten Stufe.

Der Druck bei der Verdampfung liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 10 mbar bis Umgebungsdruck, besonders bevorzugt 20 bis 500 mbar, insbesondere 30 bis 100 mbar. Möglich ist ein Druckgradient mit abnehmenden Werten vom ersten bis zum n-ten Verdampfer.

Bevorzugt enthalten die in Schritt a) erhaltenen Brüden wenigstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 97 Gew.-%, insbesondere etwa 99 Gew.-% des Wasserstoffperoxids und des Wassers der eingesetzten Wasserstoffperoxid-Lösung.

Zur Aufkonzentrierung in Schritt b) können die in Schritt a) erhaltenen Brüden einer thermischen Fraktionierung durch Kondensation und/oder Destillation unterzogen werden. Zweckmäßigerweise werden die in den einzelnen Verdampferstufen erhaltenen Brüden dazu zuvor vereinigt. Es ist jedoch auch möglich, Brüden aus einer oder mehreren Verdampferstufen einer separaten Aufbereitung zuzuführen.

Nach einer ersten geeigneten Verfahrensvariante erfolgt die: Aufkonzentration der Brüden durch Destillation. Die Destillation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, bevorzugt ist eine kontinuierliche Destillation. Geeignete Destillationsapparaturen zur Aufkonzentrierung von wässrigen Wasserstoffperoxid- Lösungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie umfassen eine oder mehrere Destillationskolonnen mit ausreichender Trennstufenzahl. Bevorzugt zur Aufkonzentration sind Destillationskolonnen mit 1 bis 30 Trennstufen, besonders bevorzugt 2 bis 10 Trennstufen. Bevorzugt werden Kolonnen aus Edelstahl, Aluminium oder beschichtete Kolonnen eingesetzt, die an den mit H₂O₂ in Berührung kommenden Flächen eine Beschichtung mit inerten Werkstoffen, wie Polyvinylidenfluorid oder Perfluor-Alkoxy-Polymeren (PFA) aufweisen. Die zur Aufkonzentration eingesetzten Kolonnen können Kolonneneinbauten, wie feste, verstellbare oder bewegliche Kolonnenböden, Füllkörper, Flüssigkeitsverteiler, geordnete Packungen, beispielsweise aus Drahtgeweben, Rückflussverteiler, Tragroste, etc. aufweisen. Als Einbauten bevorzugt sind strukturierte Packungen, z. B. aus Blech oder Streckmetall sowie Gewebe und Füllkörper. Die Einbauten haben vorzugsweise eine geometrische Oberfläche von 50 m²/m³ bis 5000 m²/m³. Besonders hohe Ausbeuten werden beim Einsatz von Kolonnenverdampfern mit kurzen Verweilzeiten erzielt. Dazu zählen beispielsweise Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer und Kletterfilmverdampfer.

Die in Schritt a) erhaltenen Brüden werden vorzugsweise ohne vorherige Kondensation zur destillativen Aufkonzentration eingesetzt. Die Einspeisung in die Destillationskolonne erfolgt vorzugsweise seitlich am Kolonnenfuß, d. h. z. B. auf der nullten bis dritten Trennstufe einer mindestens 2 bis 10 Trennstufen umfassenden Destillationskolonne.

Bevorzugt ist ein Verfahren zur Aufkonzentrierung, bei dem man die Brüden zur thermischen Fraktionierung seitlich in eine Kolonne einspeist, wobei eine Auftrennung in ein an Wasserstoffperoxid abgereichertes gasförmiges Kopfprodukt und ein an Wasserstoffperoxid angereichertes flüssiges Sumpfprodukt erfolgt.

Bei der Aufkonzentration durch Destillation beträgt die Temperatur am Fuß der Destillationskolonne vorzugsweise 20 bis 100°C, bevorzugt 30 bis 80°C. Der zur Destillation eingesetzte Druck liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 150 mbar.

Eine geeignete Destillationsanlage zur Herstellung von konzentriertem Wasserstoffperoxid ist die in der EP-A-0 419 406 beschriebene.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der destillativen Aufkonzentration der Brüden wird dem gasförmigen Kopfprodukt Wärme durch Inkontaktbringen mit einem Wärmeaustauscher entzogen und die entzogene Wärme in einem Wärme verbrauchenden Schritt des Aufarbeitungsverfahrens oder eines anderen Verfahrens eingesetzt.

Die Temperatur des gasförmigen Kopfprodukts kann vor dem Inkontaktbringen mit dem Wärmeaustauscher in einem üblichen Brüdenverdichter erhöht werden, um eine bessere Wärmerückgewinnung zu gewährleisten. Geeignete Brüdenverdichter sind beispielsweise mechanische Verdichter und Treibstrahlverdichter, wobei im Letzteren gegebenenfalls nur ein Teil der Brüden zur Verdichtung genutzt wird. Beispielsweise kann die Temperatur des Kopfprodukts, die üblicherweise in einem Bereich von etwa 30 bis 100°C liegt, auf Werte von etwa 150 bis 250°C erhöht werden.

Gewünschtenfalls kann die Temperatur des verdichteten Kopfprodukts durch sogenanntes Abschrecken (Abspritzen) auf Temperaturen von etwa 70 bis 120°C verringert werden.

Das gasförmige Kopfprodukt der destillativen Aufarbeitung wird, gegebenenfalls nach Verdichten und/oder Abschrecken, kondensiert. Um die dabei anfallende Wärmemenge nutzbringend einzusetzen, erfolgt die Kondensation vorzugsweise durch Inkontaktbringen mit einem Wärmeaustauscher. Der Entzug der Wärme erfolgt beispielsweise durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmedium, wie Wasser. Besonders zweckmäßig ist es, keinen Sekundärwärmeüberträger einzusetzen, sondern das gasförmige Kopfprodukt direkt einem wärmeverbrauchenden Schritt zuzuführen. Geeignete Wärmeaustauscher sind die üblichen, zur Wärmeübertragung bestimmten Apparaturen, in welchen Wärme von einem Ort oder Medium zu einem anderen transportiert wird. Sie können in üblichen Bauarten ausgeführt sein, wie z. B. Platten- und Rohrbündelaustauscher. Die dem gasförmigen Kopfprodukt entzogene Wärme wird in einem Wärme verbrauchenden Schritt des Aufarbeitungsverfahrens oder eines anderen Verfahrens eingesetzt. Dazu zählt insbesondere die Erwärmung der Verdampfer in Schritt a).

Der Wasserstoffperoxid-Gehalt im Kopfprodukt der destillativen Aufarbeitung und des Kondensats beträgt vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-% und insbesondere höchstens 0,1 Gew.-%. Die Wasserstoffperoxid-Konzentration im Sumpfprodukt der destillativen Aufarbeitung beträgt vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Aufkonzentration der Brüden in Schritt b) durch fraktionierte Kondensation erfolgen. Dazu können die vereinigten Brüden einer ein- oder mehrstufigen Partialkondensation unterzogen werden, wobei eine Auftrennung in ein Kondensat, das im Wesentlichen das in den Brüden enthaltene Wasserstoffperoxid enthält, und einen Dampf, der im Wesentlichen aus Wasser besteht, erfolgt.

Die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Aufarbeitungsverfahrens erhaltenen Brüden können leichtflüchtige anorganische Verbindungen enthalten. Dabei handelt es sich im Wesentlichen, wie zuvor beschrieben, um Zusätze aus der Direktsynthese der aufzuarbeitenden Wasserstoffperoxid-Lösung, beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren und/oder deren Salze. Vorzugsweise werden die in Schritt a) erhaltenen Brüden zur Entfernung wenigstens eines Teils dieser Verunreinigungen vor der Aufkonzentrierung in Schritt b) einer Wäsche mit einer geeigneten Waschflüssigkeit unterzogen (Brüdenwäsche). Geeignete Waschflüssigkeiten zur Abtrennung von Halogenwasserstoffsäuren sind beispielsweise wässrige Lösungen schwerflüchtiger anorganischer Basen. Geeignete Basen sind dabei Erdalkali- oder Alkalihydroxide, z. B. NaOH, KOH, Ca(OH)₂. Das Irikontaktbringen der Wasser/Wasserstoffperoxid-Dampf-haltigen Brüden mit der Waschlösung erfolgt in üblichen, dem Fachmann bekannten Apparaturen, beispielsweise in einer Waschkolonne. Der Druck bei der Brüdenwäsche liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,03 bar bis 0,2 bar, besonders bevorzugt 0,05 bar bis 0,15 bar. Die Flüssigkeitsbelastung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 m³ m^-2 h^-1 und 60 m³ m^-2 h^-1, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 m³ m^-2 h^-1. Die Gasbelastung (F-Faktor) beträgt vorzugsweise 0,2 bis 30, besonders bevorzugt 0,3 bis 6 Pa^0,5.

Nach der Brüdenwäsche beträgt der Gehalt an leichtflüchtigen anorganischen Verunreinigungen des resultierenden Wasserstoffperoxids höchstens 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 2 Gew.- ppm.

Alternativ zu einer Brüdenwäsche oder in Kombination damit können die eingesetzten wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösungen vor ihrer Einspeisung in die Verdampferkaskade (Schritt a)) und/oder die nach der Aufkonzentrierung (Schritt b)) erhaltenen Wasserstoffperoxid-Lösungen zur Entfernung wenigstens eines Teils von darin enthaltenen leichtflüchtigen anorganischen Verunreinigungen mit einem Ionenaustauscher in Kontakt gebracht werden. Geeignete Ionenaustauscher zur Entfernung von Halogenwasserstoffsäuren und deren Salzen sind beispielsweise Amberlite® IRA 92 der Fa. Rohm & Haas. Da Wasserstoffperoxid beim Inkontaktbringen mit basischen Komponenten zur Zersetzung neigt, ist es vorteilhaft, den Ionenaustauscher mit einer Säure vorzubelegen, deren Säurestärke geringer ist als die der zu entfernenden Halogenwasserstoffsäure. So kann beispielsweise zur Entfernung von Chlorid oder Bromid der Ionenaustauscher mit Phosphorsäure vorbeladen werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösungen weisen vorzugsweise einen Wasserstoffperoxid-Gehalt von mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 35 Gew.-% auf. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen mit Konzentrationen bis etwa 70 Gew.-%, wie beispielsweise 30 bis 55 Gew.-%, erhalten.

Gewünschtenfalls kann der nach Aufkonzentration erhaltenen Wasserstoffperoxid-Lösung ein Stabilisator, z. B. eine wässrige Natriumpyrophosphat-Lösung, zugesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösungen weisen vorzugsweise einen Gehalt an anorganischen Verunreinigungen von höchstens 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,0001 Gew.-%, auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz allgemein zur Aufarbeitung von wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösungen aus der Direktsynthese. Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösungen, die höchstens 0,001 Gew.-% an anorganischen Verunreinigungen enthalten, bei dem man

a) Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart wenigstens eines Katalysators und wenigstens einer anorganischen Protonensäure in wässrigem Medium zur Reaktion bringt und
b) das in Schritt i) erhaltene Reaktionsgemisch einer Aufarbeitung wie zuvor beschrieben unterzieht.

Geeignete Direktsyntheseverfahren der Stufe i) sind die eingangs beschriebenen und in Bezug genommenen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in vorteilhafter Weise zur Aufarbeitung von wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösungen aus der Direktsynthese. Dabei wird ein Wertstoffverlust durch unvollständiges Verdampfen des in der Rohlösung enthaltenen Wasserstoffperoxids vermieden. Des Weiteren kann auch eine Zersetzung des Wasserstoffperoxids, wie sie bei längerem Kontakt mit hochkonzentrierten anorganischen Verunreinigungen, speziell bei hohen Säurekonzentrationen, auftritt, in vorteilhafter Weise vermieden werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Vergleichsbeispiel (analog Beispiel 3 der DE-A-198 17 794)

Eine 10%ige wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% Phosphat und 100 ppm Bromid wurde einer kontinuierlichen Verdampfung in einem Fallfilmverdampfer aus Metall (Durchmesser 30 mm, Länge 1000 mm) mit Flüssigkeitsumlauf (100-150 l/h) unterzogen. Bei einer Verdampfertemperatur von 90°C und einem Druck von 75 mbar wurden 95 Gew.-% der in der eingesetzten Wasserstoffperoxid-Lösung enthaltenen verdampfbaren Komponenten (Wasser, Wasserstoffperoxid, Bromid) abgedampft. Dabei wurde eine Wasserstoffperoxid-Zersetzung von etwa 40 Gew.-%, bezogen auf den Wasserstoffperoxid-Gehalt der eingesetzten Lösung, beobachtet.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Die auch in Vergleichsbeispiel 1 eingesetzte Wasserstoffperoxid- Lösung wurde einer kontinuierlichen Verdampfung in einer Kaskade aus zwei Fallfilmverdampfern und einem Durchlaufverdampfer unterworfen. Die beiden Fallfilmverdampfer (Metall, Durchmesser 30 mm, Länge 1000 mm) mit Flüssigkeitsumlauf (100-150 l/h) wurden bei einer Temperatur von 90°C und einem Druck von 75 mbar betrieben. Der Verdampfungsgrad im ersten Fallfilmverdampfer betrug 75%, der Verdampfungsgrad im zweiten Verdampfer betrug 50%. Der Durchlaufverdampfer wurde bei einer Temperatur von 90°C und einem Druck von 75 mbar betrieben, der Verdampfungsgrad lag bei 97%. Es wurde ein Gesamtverdampfungsgrad von 99% erzielt, wobei keine Wasserstoffperoxid-Zersetzung beobachtet wurde.

Claims

1. Verfahren zur Aufarbeitung einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung aus einer Direktsynthese, bei dem man

a) die Wasserstoffperoxid-Lösung zur Entfernung darin enthaltener schwerflüchtiger anorganischer Verunreinigungen in eine n-stufige Verdampferkaskade einspeist und thermisch in Wasserstoffperoxid-haltige Brüden und einen die Verunreinigungen enthaltenden Rückstand trennt, wobei n für eine ganze Zahl von mindestens 2 steht und zumindest in der n-ten Stufe ein Durchlaufverdampfer eingesetzt wird.

b) die Brüden zur Erhöhung des Wasserstoffperoxidgehalts einer Aufkonzentration unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei n für eine ganze Zahl von mindestens 3 steht.

3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem die eingesetzte Wasserstoffperoxid-Lösung aus der Direktsynthese

1. 2,5 bis 25 Gew.-% Wasserstoffperoxid,

2. 0,01 bis 1 Gew.-% schwerflüchtige anorganische Verunreinigungen,

3. 0 bis 0,1 Gew.-% leichtflüchtige anorganische Verunreinigungen und

4. Wasser ad 100 Gew.-%

enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die schwerflüchtigen anorganischen Verunreinigungen Schwefelsäure, Phosphorsäure und/oder ein Salz davon umfassen.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die leichtflüchtigen anorganischen Verunreinigungen eine Halogenwasserstoffsäure und/oder ein Salz davon umfassen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man in der ersten bis (n-1)-ten Stufe der Verdampferkaskade einen Umlaufverdampfer und in der n-ten Stufe einen Durchlaufverdampfer einsetzt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die in Schritt a) erhaltenen Brüden wenigstens 95 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 97 Gew.-%, insbesondere 99 Gew.-% des Wasserstoffperoxids und des Wassers der eingesetzten Wasserstoffperoxid-Lösung enthalten.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die eingesetzte Wasserstoffperoxid-Lösung aus der Direktsynthese zusätzlich leichtflüchtige anorganische Verunreinigungen enthält und man zur Entfernung wenigstens eines Teils dieser Verunreinigungen die in Schritt a) erhaltenen Brüden vor der Aufkonzentrierung in Schritt b) einer Wäsche mit einer Waschflüssigkeit unterzieht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die eingesetzte Wasserstoffperoxid-Lösung aus der Direktsynthese zusätzlich leichtflüchtige anorganische Verunreinigungen enthält und man zur Entfernung wenigstens eines Teils dieser Verunreinigungen die Wasserstoffperoxid-Lösung vor der Einspeisung in die Verdampferkaskade und/oder nach der Aufkonzentrierung mit einem Ionenaustauscher in Kontakt bringt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man in Schritt b) die Brüden einer thermischen Fraktionierung durch Kondensation und/oder Destillation unterzieht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem man die Brüden zur thermischen Fraktionierung seitlich in eine Kolonne einspeist, wobei eine Auftrennung in ein gasförmiges Kopfprodukt, das im Wesentlichen aus Wasser besteht und ein flüssiges Sumpfprodukt, das im Wesentlichen das in den Brüden enthaltene Wasserstoffperoxid enthält, erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem man dem gasförmigen Kopfprodukt Wärme durch Inkontaktbringen mit einem Wärmeaustauscher entzieht und die entzogene Wärme in einem wärmeverbrauchenden Schritt des Aufarbeitungsverfahrens oder eines anderen Verfahrens einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem man die Temperatur des Kopfprodukts vor dem Inkontaktbringen mit dem Wärmeaustauscher durch Verdichten erhöht.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man eine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von mindestens 30 Gew.-% erhält.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man eine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung mit einem Gehalt an anorganischen Verunreinigungen von höchstens 0,001 Gew.-% erhält.

16. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Wasserstoffperoxid- Lösungen, die höchstens 0,001 Gew.-% an anorganischen Verunreinigungen enthalten, bei dem man

a) Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart wenigstens eines Katalysators und wenigstens einer anorganischen Protonensäure in wässrigem Medium zur Reaktion bringt und

b) das in Schritt i) erhaltene Reaktionsgemisch einer Aufarbeitung wie in einem der Ansprüche 1 bis 15 beschrieben unterzieht.