DE1792465A1

DE1792465A1 - Verfahren zur Entfernung geringer Mengen Fluor und/oder Chlor enthaltender Methan- oder AEthanderivate aus Salzsaeure

Info

Publication number: DE1792465A1
Application number: DE19681792465
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Massonne; Heinrich Dr Pauksch; Heinz Dr Wiele
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1968-09-05
Filing date: 1968-09-05
Publication date: 1971-11-18
Also published as: FR2019406A1; NL6913569A; GB1256773A; US3617209A

Description

Kali-Chemie Hannover, den 3. September 1968

Aktiengesellschaft Pat. Dr. Ha. /Tw,

Patentanmeldung

Verfahren zur Entfernung geringer Mengen Fluor und/oder Chlor enthaltender Methan- oder Äthanderivate aus Salzsäure

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung geringer Mengen Fluor und/oder Chlor enthaltender Methan- oder Äthanderivate aus Salzsäure, dadurch gekennzeichnet., daß die Salzsäure ro.it Luft bei. Temperaturen zwi-

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sehen etwa 0 bis 50 C behandelt wird.

Salzsäure mit ein em. geringen Gehalt an Fluor und/oder Chlor enthaltenden Methan- oder Äthanverbindungen wird beispielsweise bei derUmsetzung der entsprechenden Chlorkohlenwasserstoffe mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, wie Antimonpentafluorid, Gemischen aus Antimontrifluorid und Antimonpentafluorid oder dgl., bei höheren Temperaturen erhalten. Als Ausgangsmaterialien können dabei auch Methan- oder Äthanderivate dienen, in welchen die Chloratome schon teilweise durch Fluor ersetzt sind. Bei der Umsetzung findet entsprechend den eingesetzten molaren Mengen Fluorwasserstoff ein Austausch von Chlor gegen Fluor im halogenieren Kohlenwasserstoff statt und Chlorwasserstoff wird im entsprechenden molaren Verhältnis gebildet. Die Umsetzungen erfolgen beispielsweise nach folgenden Reaktionsgleichungen:

1) 2 CCl₄+ 3 HF .. » ^CF2^C12 ^{+ CFC1}3 ^{+ 3 HC1}

2) CHCl₀ +2HF '■ VCHF₀Cl +. 2 HCl

3). 2 C₂Cl₆ + 7 HF — - ^ ^C2^F3^C13 ^{+ C}2^F4^C12 ^{+ 7 HC1}·

Zur Abtrennung des Chlorwasserstoffs aus dem den Reaktor verlassenden Gasgemisch werden üblicherweise die gesamten Reaktionsgase durch Wasser geleitet. Dabei wird der Chlorwasserstoff absorbiert, und es entsteht eine

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wäßrige Salzsätirelösung, deren Gehalt an Chlorwasserstoff im allgemeinen zwischen 15 und 30 Gewichtsprozent liegt.

Diese Salzsäure stellt ein wertvolles Nebenprodukt dar. Ein Nachteil ist nur, daß die Salzsäure die übrigen Reaktionsbestandteile gelöst enthält entsprechend der Liöslichkeiten derselben in. wäßrigen Salzsäurelösungen und der Konzentrationen im Gasgemisch, so beispielsweise bei der Tetrachlormethanfliiorierung CF Cl , CFCl und nicht umgesetztes Tetrachlormethan. Da die Löslichkeiten dieser organischen Verbindungen in wäßrigen Salz säur elösungen relativ niedrig sind, werden zwar nur geringe Mengen dieser Stoffe, im allgemeinen weniger als 1000 ppm, gelöst, ihre Anwesenheit kann aber trotzdem die Salzsäure zum Einsatz für viele Zwecke unbrauchbar machen.

Ein Anwendungsgebiet für Salzsäure ist beispielsweise die Verwendung für die Regenerierung von Ionenaustauschern in Vollentsalzungsanlagen zur Reinigung von Kesselspeisewasser. Bei Einsatz einer eine geringe Menge Fluor- und/oder Chlorkohlenwasserstoffe enthaltenden Salzsäure für die Regenerierung werden die anwesenden organischen Verbindungen von den lonenaustauscherharzen adsorbiert und beim anschließenden Entsalzungsvorgang an das entsalzte Wasser abgegeben. Die im Dampfkessel herrschenden Bedingungen begünstigen eine Hydrolyse der halogenhaltigen Kohlenwasserstoffe, und es kommt zur Bildung von Fluorwasserstoff und/oder Chlorwasserstoff, beispielsweise entsprechend folgenden Gleichungen:

4) CFCl -f- 2 HO 5» CO + HF + 3 HCl

5) CCl₄ + 2 H^O -4 CO₂ + 4 HCI.

Als Folge der Anwesenheit von Halogenwasserstoffen im Kesselspeisewasser kann eine Korrosion des Kesselmaterials eintreten. Es ist daher erforder-

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lieh, die Salzsäure vor Einsatz für diesen Verwendungszweck sowie auch für viele andere Anwendungsgebiete von den gelösten Halogenkohlenwasserstoffen zu befreien..

Erfindungsgemäß werden nun derartige fluor- und/oder chlorhaltige Derivate des Methans oder Äthans aus der Salzsäure entfernt, indem die mit diesen Verbindungen verunreinigte Salzsäure mit Luft bei einer Temperatur von nicht über 50 C behandelt wird. Vorzugsweise wird die Luftbehandlung bei Raumtemperatur, durchgeführt, da mit steigender Temperatur der HCl-Partialdruck zunimmt, was bedeutet, daß das Abgas im vermehrten Umfang Chlorwasserstoffgas enthält. Im einfachsten Fall wird mit einer geeigneten Vorrichtung Luft durch die Salzsäurelösung geblasen, beispielsweise mittels eines Einleitungsrohres. Eine Verbesserung der Verteilung der Luftblasen kann durch Anwendung gebräuchlicher Mittel, beispielsweise durch Einsatz von mit feinkörnigen Filtern oder Düsen versehenen Einleitungsrohren, von Rühr er η oder dergleichen, erreicht werden. Eine besonders gute Reinigungswirkung wird erzielt, wenn in einem Füllkörperturm die Luft der Salzsäure im Gegenstrom entgegengeführt wir.d. Durch die intensive Durchmischung der Salzsäure mit Luft wird die Verdampfung der relativ flüchtigen halogenieren Kohlenwasserstoffe und somit deren Austreibung so gefördert, daß selbst geringe Mengen derselben mit dem Luftstrom mitgerissen werden, so daß eine praktisch reine Salzsäure zurückbleibt.

Da sich die Luft je nach der Salzsäurekonzentration und der Behandlungstemperatur in der zu reinigenden Salzsäure auch mit geringen Chlorwasserstoffmengen belädt, kann es erforderlich sein, die Luft anschließend mit Wasser oder alkalisch reagierenden Lösungen wie Alkalilauge^zti waschen, bevor sie der AtmoSphäre zugeführt wird.

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Kleine Salz säur emengen können absatzweise gereinigt werden, die Reinigung größerer Mengen erfolgt zweckmäßiger weise kontinuierlich. Die beigefügte Zeichnung zeigt ein Verfahrensschema, nach welchem eine derartige Reinigung der Salzsäure von den flüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen in einfacher Weise mit der Chlorwasserstoff-Absorptionsvorrichtung einer Produktio nsanlage für Fluor chi orm ethane bzw. -äthane verbunden ist. Das Produktionsgas wird hierbei über 1 dem Wäscher I zugeführt, mit Wasser gewaschen und über 8 abgeführt. Die entstehende wäßrige HCl-Lösung kann so lange im Kreislauf geführt werden, bis die Salzsäure die gewünschte Konzentration hat. Die wäßrige Salzsäure wird über Leitung 2 abgezogen und der Reinigungskolonne II, welche mit Füllkörpern versehen ist, zugeführt. Mittels eines Gebläses wird der Salzsäure Luft entgegengeführt. Die von den Halogenkohlenwasserstoffen gereinigte Salzsäure wird über 3 abgezogen. Wenn erforderlich, kann die so gewonnene Salzsäure noch einer weiteren Reinigung unterworfen werden, beispielsweise einer Behandlung zur Bindung geringer Mengen Fluorwasserstoff durch Inkontaktbringen der Salzsäure mit einer Kieselsäure enthaltenden oder bildenden Verbindung und Abtrennen des ungelösten Anteils (nicht in der Zeichnung angeführt), wie es in der deutschen Patentschrift 1 241 422 beschrieben ist. Die so gewonnene Salzsäure besitzt einen so hohen Reiiheitsgrad, daß sie unbeschränkt einsatzfähig ist.

Der mit HCl und den flüchtigen organischen Stoffen beladene Luftstrom wird über 4 der Wasserabsorptionskolonne III zugeführt, in der HCl mittels Wasser über 6 ausgewaschen wird. Das über 5 abfließende, HCl-haltige Wasser wird der HCl-Absorption I zugeführt, Es wird dem Wäscher in dem Maße zugeführt, wie Salzsäure über die Leitung 2 entnommen wird. Die HCl-freie Luft wird über 7 in die Atmosphäre geleitet.

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Beispiel 1

In 50 Liter 30%iger Salzsäure mit einem Gehalt von 42 Gew. -ppm an fluorierten und chlorierten Methanderivaten, welche durch Waschen der bei der Umsetzung von Tetrachlormethan und Fluorwasserstoff, erhaltenen Reaktionsgase gewonnen wurden, wurden mittels eines Einleittmgsrohres., welches mit einer Gasverteilungsfritte versehen war, 500 Liter Luft eingeleitet. Durch diese Maßnahme sank der Gehalt an M ethan verbindungen auf 17 Gew. -ppm ab. Nach Durchleiten weiterer 500 Liter Luft waren nur noch 8 Gew. -ppm der halogenieren Methanverbindungen nachweisbar.

Beispiel 2

30%ige Salzsäure mit 56 Gew. -ppm fluorierten und chlorierten Methanen, welche durch Waschen der bei der Umsetzung von Tetrachlorihethan und Fluorwasserstoff erhaltenen Reaktiönsgase gewonnen wurde, wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter/min. durch einen Füllkörperturm geleitet. Im Gegenstrom wurden 10 Liter Luft pro Minute entgegengeleitet. Die den Waschturm verlassende Salzsäure enthielt weniger als 1 Gew. -ppm halogenierte Methanverbindungen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung geringer Mengen Fluor und/oder Chlor enthaltender Methan- oder Äthanderivate aus Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzsäure mit Luft bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 50 C behandelt wird.

2.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzsäure in einem Füllkörperturm einem Luftstrom entgegengeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der die Reinigungsvorrichtung verlassende Luftstrom mit Wasser oder alkalisch reagierenden Lösungen gewaschen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur kontinuierlichen Durchführung der Reinigung der Salzsäure die die Produktionsanlage zur Herstellung von Fluor chlor methanen bzw. -äthanen verlassenden Gasgemische in einem Wäscher mit Wasser gewaschen, die dabei entstehende wäßrige Salzsäurelösung anschließend in einer Reinigungskolonne im Gegenstrom mit Luft behandelt, die aus der Kolonne austretende Abluft mit Wasser gewaschen und die erhaltene, verdünnte Salzsäurelösung in dem Maße dem Wäscher zugeführt, wie Salzsäure aus demselben abgeführt wird.

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