DE19726531C2 - Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen Alkalichloridlösung mit einer Entbromung des Elektrolysechlors - Google Patents

Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen Alkalichloridlösung mit einer Entbromung des Elektrolysechlors

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen Alkalichloridlösung.
Chlorgas ist ein großtechnisch vielfältig eingesetztes Zwischenprodukt. Die Herstellung erfolgt meist durch Elektrolyse wäßriger Alkalichloridlösungen nach dem Amalgam- bzw. dem Membranverfahren oder durch Oxidation von Chlorwasserstoff.
Zur Herstellung der bei der Elektrolyse eingesetzten Alkalichloridlösung wird ein Alkalichlorid, im Fall, daß das Alkaliion Kalium ist, Kaliumchlorid eingesetzt, das in technisch wirtschaftlicher Hinsicht bereits einen hohen Reinheitsgrad aufweist. Über das Kaliumsalz eingebrachte, trotz Reinigung durch Umkristallisationen nicht entfernbare Verunreinigungen, wie Calcium-, Magnesium-, Eisen- oder Sulfationen, werden in Fällungs- und Filtrierprozessen nach bekannten Verfahren (z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, 4. Auflage, S. 339) entfernt. Nicht abgetrennt werden hierbei jedoch Bromidspuren, die in einer Größenordnung bis 0.2 Gew.-%, meist 0.1 bis 0.2 Gew.-%, in dem Handelsprodukt Kaliumchlorid enthalten sein können.
Diese Bromidspuren werden bei der Elektrolyse von Alkalichloridsolen, z. B. Kaliumchloridsole, neben dem Chlor zu elementarem Brom oxidiert und führen zu einer Qualitätsminderung des bei der Elektrolyse entstehenden Chlors. So bilden sich bei der Reaktion des auf diese Weise hergestellten Chlors mit Ethylen Bromchloralkane, die nicht nur bei der Destillation des Rohethylendichlorids zu einem größeren Schwersiederanteil, sondern auch bei der Aufarbeitung dieser Destillationsrückstände zu einem erhöhten Entsorgungsaufwand führen. Bei der Salzsäuresynthese aus Elektrolysechlor und Wasserstoff bildet sich zusätzlich Bromwasserstoff, der die Verwendung dieser Salzsäure einschränkt.
Auch bei weiteren organischen Chlorierungsprozessen bilden sich unerwünschte bromhaltige Nebenprodukte, die die Ausbeuten der Reaktionen verschlechtern und oft nur schwer von den gewünschten Chlorierungsprodukten abgetrennt werden können.
Es sind mehrere Verfahren bekannt, Bromspuren aus Chlor bzw. geringe Mengen Bromid von Chlorid abzutrennen oder bei der Elektrolyse von Alkalichloridsole die Freisetzung von elementarem Brom zu verhindern.
  • 1. Unterdrückung der Darstellung von Brom durch Elektrolyse von Alkalichloridsolen:
    • 1. 1.1) US-PS 3 660 261 beschreibt die Oxidation von Bromiden zu Natriumbromat durch Natriumhypochlorit (Chlorierung der Alkalichloridsole bei pH < 5 vor Einspeisung in die Elektrolysezelle). Natriumbromat ist während der Elektrolyse bei pH < 2 elektrochemisch stabil.
  • 2. Trennung von Bromspuren aus Chlor-Bromgasgemischen:
    • 1. 2.1) Waschen des bei der Elektrolyse von Alkalichloridsolen erhaltenen Rohchlors vor der Verflüssigung mit Flüssigchlor unter Bildung von Bromchlorid (Ullmann's Encyclop. Inorgan. Chem. 5. ed. Vol. A6, p. 463-465, Ullmanns Encyklop. der techn. Chem., Bd. 9 (1982), S. 361-363).
    • 2. 2.2) Waschen von bromhaltigem Chlor (bis zu 2500 ppm Br2) mit der 3-150-fachen Menge bromfreien oder fast bromfreien Wassers (Gewichtsverhältnisse) bei 10-50°C und Normaldruck, so offenbart in JP-OS 59 092 903.
    • 3. 2.3) Absorption von Brom aus Chlor-Bromgasgemischen durch selektive Clathratbildung an in Wasser gelöstem β-Cyclodextrin, aus dem nach Abtrennung durch Ultraschallbehandlung das Brom freigesetzt werden kann (JP-OS 60 075 319). Der Bromgehalt des Rohchlors kann mit diesem Verfahren von 100 ppm auf 30-58 ppm reduziert werden.
    • 4. 2.4) Fraktionierte Reduktion der Halogenanteile eines Chlor-Bromgasgemisches mit einem Bromgehalt < 30% mit Hilfe von SO2 mit anschließender Aufarbeitung analog dem Kaltentbromungsverfahren (A. Kekus u. J. Magiera, Przem. Chem. 63 (1984), 240-242 sowie 3.2).
  • 3. Trennung geringer Mengen Bromid von Chlorid in Alkali- oder Erdalkalichloridlösungen unterschiedlicher Konzentration, z. B. in Endlaugen der Kaliindustrie oder Meerwasser:
    • 1. 3.1) Bei der Heißentbromung (steaming-out process), eingesetzt bei der Entbromung von Endlaugen der Kalisalzindustrie mit Konzentrationen ≧ 1 g Bromid/l, wird in Fortentwicklung der Untersuchungen von Kubierschki (Deutsches Reichspatent 194 567 (1906), ref. in A. Bräuer, I. D'Ans, Fortschr. Anorg. Chem. Ind. 1 (1), S. 349-351) in der Endlauge das Bromid durch Chloreinleiten zu Brom oxidiert und mit Dampf ausgetrieben. Nach Kondensation der Dämpfe wird das Brom durch Phasentrennung abgezweigt und destillativ gereinigt. Die Reinigung wird z. B. in Ullmann's Encyklop. der techn. Chemie, Bd. 8, Brom (1974), S. 681ff, DE-OS 21 08 392, DE-OS 21 36 587, DE-OS 20 64 502 und Ullmann's Encyclop. of Ind. Chem. Vol A4, Bromine, p. 397ff eingehend beschrieben. Verfahrensänderungen, wie z. B. Herstellung des zur Chlorierung eingesetzten Chlorgases aus Chlorwasserstoff und Luft sind in US-PS 3 181 934, FR-PS 1 387 776; regelungs- bzw. verfahrenstechnische Ergänzungen in DD-PS 262 134, und EP-PS 0 300 085 offenbart.
    • 2. 3.2) Liegen die Bromidkonzentrationen im mg-Bereich, wie z. B. im Meerwasser (ca. 65 mg/l) ist das Austreiben mit Dampf unwirtschaftlich. Vorteilhafter ist es, das durch Chlorieren freigesetzte Brom mit Luft auszublasen ("Kaltentbromung"), in Sodalösung zu absorbieren oder mit SO2 zu reduzieren und anschließend aus den dann sauren bzw. angesäuerten bromreicheren Lösungen das Brom mit Dampf auszutreiben (s. Ullmann's Encyklop. der techn. Chem. Bd. 8, Brom S. 682ff., Ullmanns Encyclop. of Ind. Chem. Vol. A4, Bromine, p. 397 und die dort zitierte Literatur, z. B. L. C. Stewart, Ind. Eng. Chem. Ind. Ed. 26 (1934), 361 ff., H. Fossett, Chem. a. Ind., Oct. 1971, p. 1161ff., bzw. US-PS 1 917 762, US-PS 2 143 223, US-PS 2 143 224.
      Weitere Verfahrensergänzungen betreffen z. B. das Vorabtrennen von CO2 vor Zuführen des Chlorgases, so beschrieben in US-PS 2 388 586, den Einsatz von Vakuum (US-PS 3 371 998) und die Oxidation des Bromids mit Wasserstoffperoxid (DE-OS 25 34 541).
    • 3. 3.3) Weitere Verfahren beschreiben die Extraktion des Bromids aus wässrigen Lösungen mit bzw. ohne vorangehender Oxidation zu elementarem Brom:
      • 1. 3.3.1) Binden des durch Chlorieren von Meerwasser gebildeten Broms durch Reaktion mit Anilin zu Tribromanilin; "S. S. Ethyl process" (C. M. A. Stine, Ind. Eng. Chem. 21 (1929), p. 434, s. L. C. Stewart, loc. cit.; Ullmanns Encyclop. of Ind. Chem. Vol. A4, p. 399).
      • 2. 3.3.2) Extraktion der Bromide mit Benzyl- und Isoamylalkohol aus dem Wasser des Toten Meeres (H. Aharon, A. Baniel, R. Blumberg, Bull. Res. Council Israel 6 C/Nr. 1 (1957), 69-71, Gmelin, System Nr. 21, Band Na., Erg. S. 135).
      • 3. 3.3.3) Extraktion des durch Chlorieren freigesetzten Broms mit Halogen­ kohlenwasserstoffen, wie CCl4, CBr4 oder Ethylendibromid (M. Y. Bakr, A. A. Zatout, A. A. Asfour, Chem. Economy & Engin. Review 10 (1978), 33, IL-PS 408-9, US-PS 3 095 459).
      • 4. 3.3.4) Wie 3.3.3), jedoch Weiterreaktion des freigesetzten Broms mit Ethylen zu Ethylendibromid (AU-PS 280 736).
      • 5. 3.3.5) Extraktion von Brom aus chlorierten Solen mit Brombenzol bzw. mit einem Gemisch aus Brom-/Dibrombenzolen in Gegenwart von Luft (SU-PS 611 142, SU-PS 839 808).
    • 4. 3.4) Eine selektive Oxidation des Bromids neben Chlorid in sauren NaCl-CaCl2- MgCl2-SrCl2-Solen (pH < 2) auf elektrochemischem Weg unter Ausnutzung des gegenüber dem Chloridion (1.36 V) niedrigeren Oxidationspotentials des Bromidions (1.09 V) beschreiben J. Qi und R. F. Savinell, J. of Appl. Electrochem. 23 (1993), 873 ff. Um eine geringe Stromausbeute wegen kleiner Bromidkonzentrationen zu vermeiden, müssen poröse Graphitelektroden eingesetzt werden. Bei 67-69% Stromausbeute wurde galvanostatisch bei 1.09 V ein Optimum mit einer Reduktion des Bromidgehalts von 5.314 g Br-/l auf 98 mg Br-/l erreicht. Über frühere Verfahren zur Oxidation von Bromid auf elektrolytischen Weg, die aber gegenüber der Heißentbromung als unwirtschaftlich angesehen werden, berichten A. Bräuer, I. D'Ans, Fortschr. Anorg. Chem. Ind. 1 (1), S. 353 und Ullmanns Encyclop. of Ind. Chem. Vol. A4, "Bromine", p. 398, 399.
    • 5. 3.5) Eine Abtrennung des Bromids aus der Rohnatronsole der Steinsalzaufarbeitung durch spezielle Umkristallisationsverfahren beschreibt P. Jongema, Seventh. Symp. on Salt, Vol. II (1993), 159ff. Hierbei werden Abreicherungen auf 30-70% des in der Rohnatronsole vorhandenen Bromids mit einem Restgehalt von 53-119 mg Br-/kg im gereinigten Natriumchlorid erreicht.
  • 4. Reinigungsmethoden von Brom aus Bromwasserstoff
    • 1. 4.1) Bei organischen Bromierungsreaktionen fällt Bromwasserstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit elementarem Brom, an, der mittels Sauerstoff und/oder sauerstoffabgebenden Verbindungen, z. B. Salpetersäure, bzw. in Gegenwart von Katalysatoren, zu Brom oxidiert und anschließend nach bekannten Verfahren abgetrennt werden kann (DE-OS 15 67 788, DE-OS 18 00 844). DE-AS 12 55 643 offenbart die Oxidation von gasförmigem Bromwasserstoff, der bei organischen Bromierungsreaktionen anfällt, mit einer äquivalenten Menge Chlor und die nachfolgende Kondensation des Broms in zwei Stufen bei -15°C bzw. -25°C. Das so erhaltene Brom ist nicht durch Bromchlorid oder freies Chlor verunreinigt.
Eine zur Chlorerzeugung durch Elektrolyse eingesetzte Alkalichlorid-, speziell Kaliumchloridsole, enthält üblicherweise 320-350 g Kaliumchlorid/l und je nach Bromidgehalt des aufgelösten Kaliumchlorids bzw. dem Gehalt an Bromid in der Dünnsole (40-80 mg Bromid/l) 80-200 mg Bromid/l Sole.
Eine Abtrennung des Bromids bzw. des Broms aus der Sole mit Hilfe organischer Extraktionsmittel verbietet sich wegen möglicher Verunreinigung der Sole durch Organika.
Zur Bromidabtrennung nach Aufoxidation des Bromids z. B. mit Chlorgas zu elementarem Brom würde wegen der genannten Bromidkonzentration nur die sogenannte "Kaltentbromung" (3.2) mit Luftausblasen einsetzbar sein und zwar im Solekreislaufabschnitt "nach Ansäuern der Rohsole und vor Eintrag in die Elektrolysezelle". Eine elektrochemische Oxidation des Bromids anstelle der Oxidation mit Chlorgas ist wegen zu hoher Stromkosten unwirtschaftlich. Entsprechend der Literatur über die Bromgewinnung aus Meerwasser (vergleichbarer Bromidgehaltsspiegel) ist eine Anlage nach dem Kaltentbromungsverfahren für die in einem Kaliumchlorid-Elektrolyseprozeß üblicherweise umgesetzten stündlichen Solemengen (20 bis 50 m3 Sole pro Tonne erzeugten Chlors) zu aufwendig und würde auch eine Reinigung der Ausblasluft nach Abtrennung des Broms und eines eventuellen Chlorüberschusses von Halogenspuren aus Umweltschutzgründen erfordern.
Die bekannten Verfahren zur Entfernung von Brom aus Chlorgas sind jedoch sowohl technisch als auch wirtschaftlich unbefriedigend. So werden große Mengen an Waschmedium eingesetzt, in dem neben Brom auch das Wertprodukt Chlor gelöst wird. Die mit Chlor und Brom verunreinigten Waschlösungen müssen wiederum aufwendig enthalogeniert werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den Bromgehalt des bei der Elektrolyse erhaltenen Rohchlors auf wirtschaftliche Weise zu senken.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich der Bromgehalt des bei der Elektrolyse wäßriger Alkalichlorid-Lösungen erhaltenen Chlors erheblich senken läßt, indem das im Vakuumchlorstrom enthaltene Brom entfernt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen Alkalichlorid-Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das im Vakuumchlorstrom enthaltene Brom entfernt wird.
Die für die Elektrolyse eingesetzte wäßrige Alkalichlorid-Lösung kann insbesondere wäßrige Kaliumchlorid-Lösung sein.
Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch Abb. I näher erläutert.
Die Alkalichlorid-Sole (a) wird durch Auflösung von Alkalichlorid in der Salzlöse (1) erzeugt. Verunreinigungen, wie Ca2+-, Mg2+-, Fe2+/Fe3+- und SO4 2--Ionen können in einem oder mehreren Fällbehältern (2) durch Zugabe von Basen (z. B. KOH und/oder K2CO3 bzw. Bariumverbindungen) gefällt und durch Filtration (3) entfernt werden. Nach Ansäuern mit Salzsäure gelangt die Alkalichloridsole (b) in die Elektrolysezellen (4), wo ein Teil des durch die Elektrolyse erhaltenen Chlors abgeführt wird. Die an Alkalichlorid verarmte Dünnsole (c) wird mit Salzsäure bei Bedarf weiter angesäuert und in der Vakuumentchlorung (5) vom restlichen, mit Brom verunreinigten Chlor befreit. Das durch die Vakuumentchlorung erhaltene Chlor-Bromgasgemisch wird in Waschkolonnen (6) vom Brom getrennt. Geeigneterweise können anschließend einem Teilstrom (d) der Dünnsole SO4 2--Ionen als K2SO4 durch basische Fällung (7) und Filtration (8) entzogen werden. Die entchlorte Dünnsole (e) wird in die Salzlöse (1) zurückgeführt.
Bei der Elektrolyse von saurer Alkalichloridsole nach dem Amalgam- bzw. Membranverfahren wird mit dem Chlorgas aus den Elektrolysezellen (Zellenchlor) nur ca. 40-50% der erwarteten Brommenge abgegeben, die restlichen 50-60% des Broms werden erst bei der Vakuumentchlorung der an Alkalichlorid verarmten, sauren Sole aus dieser als mit Brom angereichertes Vakuumchlor, hier Rohchlor genannt, abgetrennt. Die Vakuumentchlorung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 50 bis 85°C.
Die Konzentration des Broms in der beim Elektrolyseprozeß erhaltenen Gesamtchlormenge kann somit durch Reinigen der bei der Vakuumentchlorung anfallenden kleineren, aber an Brom reicheren Chlormenge erheblich vermindert werden. Die Qualität des erhaltenen Chlors und der chemischen Folgeprodukte wird durch das erfindungsgemäße Verfahren deutlich verbessert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten Waschmedien zum Waschen des Vakuumchlorstromes eingesetzt werden, um das Brom herauszuwaschen.
Geeigneterweise kann Brom aus Chlorgas mittels eines wäßrigen Waschmediums entfernt werden, wobei das Volumenverhältnis von Gasgemisch zu Waschmedium im Bereich von 9 : 1 bis 20 : 1 liegt. Die Kontaktzeit des Gasgemisches mit dem Waschmedium muß, um den mit dem Brom ausgewaschenen Chloranteil gering zu halten, möglichst kurz sein.
In einer möglichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das im Vakuumchlorstrom enthaltene Brom durch Waschen des Vakuumchlorstromes mit Wasser entfernt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das im Vakuumchlorstrom enthaltene Brom durch Waschen des Vakuumchlorstromes mit einer wäßrigen Lauge oder Salzlösung entfernt werden.
Vorzugsweise wird das im Vakuumchlorstrom enthaltene Brom durch Waschen des Vakuumchlorstromes mit einer wäßrigen Alkalichlorid-Lösung, besonders vorzugsweise mit einer wäßrigen Kaliumchlorid-Lösung, entfernt.
Der Waschprozeß kann zweckmäßig in einer Füllkörperkolonne im Gegenstrom durchgeführt werden. Hierdurch wird eine gute Durchmischung und eine kurze Kontaktzeit des Gasgemisches mit dem Waschmedium gewährleistet.
Die als Waschmedium im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wäßrige Alkalichlorid-Lösung kann einen Gehalt von 0.5 mol/l bis zur Sättigung des Alkalichlorides in Wasser aufweisen.
Die Sättigung von Alkalichloriden in Wasser wird bei Kaliumchlorid bei 20°C mit 4.0 mol/l, bei 70°C mit 5.3 mol/l erreicht. Für Natriumchlorid liegt die Sättigungsgrenze in Wasser nahezu temperaturunabhängig bei 5.5 mol/l.
Der Alkalichlorid-Lösung können weitere Stoffe zugesetzt werden. Hierzu zählen insbesondere anorganische Basen wie z. B. Hydroxide. Sie kann aber auch geringe Mengen Kaliumsalze von solecharakteristischen Anionen, wie Carbonat, Sulfat oder Chlorat, enthalten.
Die im Elektrolyseprozeß anfallende entchlorte Dünnsole (Abb. 1: (d)) wird für den Sättigungs- und Fällprozeß alkalisch eingestellt, wobei die Kaliumhydroxidkonzentration üblicherweise 0.01 bis 0.02 Gew.-% KOH beträgt.
Durch Einsatz von alkalischer Dünnsole als Waschmedium konnten bei einem Volumenverhältnis von Rohchlor : Dünnsole von 20 : 1 50 bis 55% des Broms, jedoch nur 6 bis 10% des Chlors aus dem Vakuumchlorstrom ausgewaschen werden.
Die Qualität des Gesamtchlors kann somit ohne einen großen Verlust an Chlor deutlich gesteigert werden.
Vorzugsweise wird zum Waschen des Vakuumchlorstroms ein Teilstrom der nach der Entchlorung anfallenden Dünnsole, verdünnt oder unverdünnt, eingesetzt.
Die gewünschten kurzen Kontaktzeiten von Rohchlor und Waschmedium machen den Einsatz von mehreren, hintereinander angeordneten Waschprozessen sinnvoll. Es können hier auch verschiedene Volumenverhältnisse von Rohchlor zu Waschmedium zum Einsatz kommen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann daher das Waschen des Vakuumchlorstroms in mehreren, insbesondere in zwei, hintereinandergeschalteten Stufen erfolgen.
Aus den halogenhaltigen Waschlösungen können nach bekannten Verfahren z. B. durch Ansäuern und Dampfeinspeisung das Brom und Restchlor ausgetrieben und anschließend z. B. durch Destillation voneinander getrennt werden. Die enthalogenierten Waschlösungen können in den Produktionsprozeß z. B. in die aufkonzentrierte Sole, gegebenenfalls vor dem Ansäuern, zurückgeführt werden.
Geeigneterweise wird daher im erfindungsgemäßen Verfahren die beim Waschen des Vakuumchlorstroms anfallende Waschlösung nach Entbromung in die Alkalichlorid- Sole zurückgeführt.
Der Waschprozeß ist durch einen Stoffübergang von einer Gasphase in eine Flüssigkeit gekennzeichnet. Dieser wird mit steigender Temperatur schneller, gleichzeitig nimmt jedoch die Löslichkeit eines Gases in der Flüssigkeit ab. Geeigneterweise erfolgt daher das Waschen des Chlorgasstromes bei Temperaturen von 10 bis 60°C, bevorzugt bei 20 bis 50°C.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Beispiel 1
Eine DN 100 Glaskolonne wurde 92 cm hoch mit 15 mm großen Keramik-Berl-Sätteln als Füllkörper befüllt und mit Zufuhr- und Abgangsleitungen für das nach der Vakuumentchlorung der Dünnsole anfallende Chlorgas, das Waschmedium sowie mit Pumpen zu dessen Förderung und mit Durchflußmengenmessern zur Messung der Volumenströme versehen. Über Probennahmeeinrichtungen konnten Anteile des Rohchlors und des Waschmediums (nach Absorption) entnommen und analysiert werden. Die Dichte des Rohchlors mit einem Anteil von 4-7% Brom wurde bei Raumtemperatur mit 3.22 g/l berechnet (Durchschnittswerte ca. 94.5% Cl2, 5.5% Br2).
In dieser Apparatur wurden 3 m3 Rohchlor/Std. (= 9.23 kg Cl2, 0.435 kg Br2) von unten nach oben durch die Kolonne geleitet. Dieser Gasstrom wurde von oben nach unten im Gegenstrom mit 305 l Reinstwasser/Std. gewaschen; dies entspricht einem Volumenverhältnis VRohchlor : VWasser von ca. 10 : 1.
Analyse
Beispiel 2
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 6 m3 Rohchlor/Std. (18.53 kg Cl2, 0.791 kg Br2) mit 300 l Reinstwasser/Std. gewaschen; dies entspricht einem Volumenverhältnis VRohchlor : VReinstwasser von 20 : 1.
Analyse
Beispiel 3
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 4.5 m3 Rohchlor/Std. (13.52 kg Cl2, 0.966 kg Br2) mit 500 l 0.013 mol/l Kalilauge/Std. (0.07 Gew.-% KOH) gewaschen; dies entspricht einem Volumenverhältnis VRohchlor : VKalilauge von 9 : 1.
Analyse
Beispiel 4
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 6 m3 Rohchlor/Std. (18.29 kg Cl2, 1.027 kg Br2) mit 300 l einer 0.013 mol/l Kalilauge (0.07 Gew.-% KOH) gewaschen; dies entspricht einem Volumenverhältnis VRohchlor : VKalilauge von 20 : 1.
Analyse
Beispiel 5
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 6 m3 Rohchlor/Std. (18.50 kg Cl2, 0.816 kg Br2) mit 300 l 0.098 mol/l Kalilauge/Std. (0.55 Gew.-% KOH) gewaschen; dies entspricht einem Volumenverhältnis von VRohchlor : VKalilauge von 9 : 1.
Analyse
Beispiel 6
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 4 m3 Rohchlor/Std. (12.29 kg Cl2, 0.593 kg Br2) mit 400 l 1.017 mol/l Kaliumchloridlösung/Std. (7.255 Gew.-% KCl) gewaschen; dies entspricht einem Volumenverhältnis VRohchlor : VKaliumchloridlösung von 10 : 1.
Analyse
Beispiel 7
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden analog dem vorab beschriebenen Beispiel 6 m3 Rohchlor/Std. (18.23 kg Cl2, 1.090 kg Br2) mit 300 l 1.017 mol/l Kaliumchloridlösung/Std. (7.255 Gew.-% KCl) gewaschen; dies entspricht einem Volumenverhältnis VRohchlor : VKaliumchlorid von 20 : 1.
Analyse
Beispiel 8
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 6 m3 Rohchlor/Std. (18.30 kg Cl2, 1.020 kg Br2) mit 400 l 3.23 mol/l Dünnsole/Std. (3.23 mol/l, 20.83 Gew.-% KCl; 3.5 mmol/l, 0.017 Gew.-% KOH; d. h. verdünnte - Kalidünn-/Kalirücksole) gewaschen; dies entspricht einem Volumenverhältnis VRohchlor : VDünnsole von 15 : 1.
Analyse
Beispiel 9
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 6 m3 Rohchlor/Std. (18.40 kg Cl2, 0.918 kg Br2) mit 300 l Dünnsole/Std. (3.23 mol/l, 20.83 Gew.-% KCl; 3.5 mmol/l, 0.017 Gew.-% KOH; d. h. verdünnte Kalidünn-/Kalirücksole) gewaschen; dies entspricht einem Volumenverhältnis VRohchlor : VDünnsole von 20 : 1. Anschließend wurde das teilentbromte Chlor in einer zweiten, analog aufgebauten Kolonne (~ 5.7 m3/Std.) mit 300 l 1.985 mol/l Kaliumchloridlösung/Std. (13.59 Gew.-% KCl) gewaschen (VRohchlor : VKaliumchloridlösung 19 : 1); es verblieben 1.500 kg Chlor und 0.210 kg Br2 pro Std. im Waschmedium, während 15.87 kg an Brom abgereichertes Chlor (15.654 kg Cl2, 0.213 kg Brom) am Anlagenausgang gewonnen wurden. In diesem zweistufigen Prozeß konnten 76.8% des Broms aus dem Rohchlor abgetrennt werden, wobei gleichzeitig nur 14.9% Chlor mit dem Brom entfernt wurden.
Analyse
Beispiel 10
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 6 m3 Rohchlor/Std. (17.90 kg Cl2, 1.416 kg Br2) mit 300 ltr. schwachalkalischer Kalirücksole (unverdünnt; 23.08 Gew.-% KCl, 0.02 Gew.-% KOH) bei 42°C gewaschen; dies entspricht einem Volumenverhältnis VRohchlor : VWaschlösung von 20 : 1.
Analyse

Claims (11)

1. Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen Alkalichlorid-Lösung, wobei die nach der Elektrolyse erhaltene Dünnsole einer Vakuumentchlorung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das im Vakuumchlorstrom enthaltene Brom entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Alkalichlorid-Lösung eine wäßrige Kaliumchlorid-Lösung eingesetzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das im Vakuumchlorstrom enthaltene Brom durch Waschen des Vakuumchlorstromes mit Wasser entfernt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das im Vakuumchlorstrom enthaltene Brom durch Waschen des Vakuumchlorstromes mit einer wäßrigen Lauge oder Salzlösung entfernt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das im Vakuumchlorstrom enthaltene Brom durch Waschen des Vakuumchlorstromes mit einer wäßrigen Alkalichlorid-Lösung entfernt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das im Vakuumchlorstrom enthaltene Brom durch Waschen des Vakuumchlorstromes mit einer wäßrigen Kaliumchlorid-Lösung entfernt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Waschen des Vakuumchlorstromes eingesetzte Alkalichlorid-Lösung einen Gehalt an Alkalichlorid von 0.5 mol/l bis zur Sättigung des Alkalichlorids in Wasser besitzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zum Waschen des Vakuumchlorstromes ein Teilstrom der nach der Entchlorung anfallenden Dünnsole, verdünnt oder unverdünnt, eingesetzt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen des Vakuumchlorstromes in mehreren, hintereinandergeschalteten Stufen erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen des Vakuumchlorstromes in zwei hintereinandergeschalteten Stufen erfolgt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Waschen des Vakuumchlorstromes anfallende Waschlösung nach Entbromung in die Alkalichlorid-Sole zurückgeführt wird.
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