DE19726530A1

DE19726530A1 - Verfahren zum Entfernen von Brom aus einem Chlorgasstrom

Info

Publication number: DE19726530A1
Application number: DE1997126530
Authority: DE
Inventors: Ruediger Hoenigschmid-Grossich; Peter Dr Schmittinger; Susanne Pogarell
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1997-06-23
Filing date: 1997-06-23
Publication date: 1998-12-24

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Brom aus einem Chlorgasstrom.

Chlorgas ist ein großtechnisch vielfältig eingesetztes Zwischenprodukt. Die Herstellung erfolgt meist durch Elektrolyse von wäßrigen Alkalichlorid-Lösungen oder durch Oxidation von Chlorwasserstoff.

Wenn man Chlorgas z. B. durch Elektrolyse von Alkalichloridlösungen nach dem Amalgam- bzw. dem Membranverfahren gewinnt, wird ein Alkalichlorid, im Fall, daß das Alkaliion Kalium ist, Kaliumchlorid eingesetzt, das (in technisch wirtschaftlicher Hinsicht) bereits einen hohen Reinheitsgrad aufweist. Über das Kaliumsalz eingebrachte, trotz Reinigung durch Umkristallisationen nicht entfernbare Verunreinigungen, wie Calcium-, Magnesium-, Eisen- oder Sulfationen, werden in Fällungs- und Filtrierprozessen nach bekannten Verfahren (z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, 4. Auflage, S. 339) entfernt. Nicht abgetrennt werden hierbei jedoch Bromidspuren, die in einer Größenordnung bis 0.2 Gew.-%, meist 0.1 bis 0.2 Gew.-%, in dem Handelsprodukt Kaliumchlorid enthalten sein können.

Diese Bromidspuren werden bei der Elektrolyse von Alkalichloridsolen, z. B. Kaliumchloridsole, zu elementarem Brom oxidiert und führen zu einer Qualitätsminderung des bei der Elektrolyse entstehenden Chlors. So bilden sich bei der Reaktion des auf diese Weise hergestellten Chlors mit Ethylen Bromchloralkane, die nicht nur bei der Destillation des Rohethylendichlorids zu einem größeren Schwersiederanteil, sondern auch bei der Aufarbeitung dieser Destillationsrückstände zu einem erhöhten Entsorgungsaufwand führen. Bei der Salzsäuresynthese aus Elektrolysechlor und Wasserstoff bildet sich zusätzlich Bromwasserstoff, der die Verwendung dieser Salzsäure einschränkt.

Bei organischen Chlorierungsprozessen bilden sich durch Verwendung von bromhaltigen Chlor häufig unerwünschte bromhaltige Nebenprodukte, die die Reaktionsausbeuten verschlechtern und oft nur schwer von den Produkten abgetrennt werden können.

Es sind mehrere Verfahren bekannt, Bromspuren aus Chlor abzutrennen oder bei der Elektrolyse von Alkalichloridsole die Freisetzung von elementarem Brom zu verhindern.

1) Unterdrückung der Darstellung von Brom durch Elektrolyse von Alkalichloridsolen:
- 1.1) US-PS 3 660 261 beschreibt die Oxidation von Bromiden zu Natriumbromat durch Natriumhypochlorit (Chlorierung der Alkalichloridsole bei pH < 5 vor Einspeisung in die Elektrolysezelle). Natriumbromat ist während der Elektrolyse bei pH < 2 elektrochemisch stabil.
2) Trennung von Bromspuren aus Chlor-Bromgasgemischen:
- 2.1) Waschen des bei der Elektrolyse von Alkalichloridsolen erhaltenen Rohchlors vor der Verflüssigung mit Flüssigchlor unter Bildung von Bromchlorid (Ullmann's Encyclop. Inorgan. Chem. 5. ed. Vol. A 6, p. 463-465, Ullmanns Encyklop. der techn. Chem., Bd. 9 (1982), S. 361-363).
- 2.2) Waschen von bromhaltigem Chlor (bis zu 2500 ppm Br₂) mit der 3-150fachen Menge bromfreien oder fast bromfreien Wassers (Gewichtsverhältnisse) bei 10-50°C und Normaldruck, so offenbart in JP-OS 59 092 903.
- 2.3) Absorption von Brom aus Chlor-Bromgasgemischen durch selektive Clathratbildung an in Wasser gelöstem β-Cyclodextrin, aus dem nach Abtrennung durch Ultraschallbehandlung das Brom freigesetzt werden kann (JP-OS 60 075 319). Der Bromgehalt des Rohchlors kann mit diesem Verfahren von 100 ppm auf 30-58 ppm reduziert werden.
- 2.4) Fraktionierte Reduktion der Halogenanteile eines Chlor-Bromgasgemisches mit einem Bromgehalt < 30% mit Hilfe von SO₂ mit anschließender Aufarbeitung analog dem Kaltentbromungsverfahren (A. Kekus u. J. Magiera, Przem. Chem. 63 (1984), 240-242).

Die bekannten Verfahren zur Entfernung von Brom aus Chlorgas sind jedoch sowohl technisch als auch wirtschaftlich unbefriedigend. So werden große Mengen Waschmedium eingesetzt, in dem neben Brom auch das Wertprodukt Chlor gelöst wird. Die mit Chlor und Brom verunreinigten Waschlösungen müssen wiederum aufwendig enthalogeniert werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den Bromgehalt aus einem Chlorgasstrom auf wirtschaftliche Weise zu senken.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das in einem Chlorgasstrom enthaltene Brom durch Waschen mit einer wäßrigen Alkalichloridlösung auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise entfernt werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Entfernen von Brom aus einem Chlorgasstrom, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Chlorgasstrom mit einer wäßrigen Alkalichlorid-Lösung gewaschen wird.

Als Waschmedium kann als wäßrige Alkalichlorid-Lösung eine wäßrige Kaliumchlorid- Lösung eingesetzt werden, wobei eine reine Kaliumchlorid-Lösung oder eine alkalische Kalidünn- bzw. Kalirücksole des Elektrolyseprozesses von Kaliumchlorid benutzt werden kann.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Waschmedium eingesetzte Alkalichloridlösung ermöglicht eine weitgehende Abtrennung des Broms vom Rohchlor, wobei gleichzeitig nur geringe Mengen des Wertproduktes Chlor mit ausgewaschen werden.

Das Verhältnis von ausgewaschenem Brom zu mit dem Brom entfernten Chlor wird durch die Konzentration und Zusammensetzung der Alkalichlorid-Lösung bestimmt.

Zweckmäßigerweise besitzt die zum Waschen des Chlorgasstroms eingesetzte wäßrige Alkalichlorid-Lösung einen Gehalt an Alkalichlorid von 0.5 mol/l bis zur Sättigung des Alkalichlorides in Wasser.

Die Sättigung von Alkalichloriden in Wasser wird bei Kaliumchlorid bei 20°C mit 4.0 mol/l, bei 70°C mit 5.3 mol/l erreicht. Für Natriumchlorid liegt die Sättigungsgrenze in Wasser nahezu temperaturabhängig bei 5.5 mol/l.

Der Alkalichlorid-Lösung können weitere Stoffe zugesetzt werden. Hierzu zählen insbesondere anorganische Basen wie z. B. Hydroxid, insbesondere Kaliumhydroxid. Die Alkalichlorid-Lösung kann aber auch geringe Mengen an solecharakteristischen Anionen, wie Carbonat, Sulfat oder Chlorat, enthalten.

Der Gehalt an Hydroxiden, wie z. B. Kaliumhydroxid, muß jedoch für einen wirtschaftlichen Entbromungsprozeß gering gehalten werden; vorteilhaft sind Gehalte kleiner als 0.02 Gew.-%. Bei höheren Gehalten ist die Menge des ausgewaschenen Broms zwar vergleichbar mit den beim Einsatz neutraler Alkalichlorid-Lösung erhaltenen Mengen, aber gleichzeitig steigt die ausgewaschene Chlormenge an.

Die Kontaktzeit des Gasgemisches mit dem Waschmedium sollte, um den mit dem Brom ausgewaschenen Chloranteil gering zu halten, möglichst kurz sein.

Der Waschprozeß kann zweckmäßig in einer Füllkörperkolonne im Gegenstrom durchgeführt werden. Hierdurch wird eine gute Durchmischung und eine kurze Kontaktzeit des Gasgemisches mit dem Waschmedium gewährleistet.

Die gewünschten kurzen Kontaktzeiten von Rohchlor und Waschmedium machen den Einsatz von mehreren, hintereinander angeordneten Waschprozessen sinnvoll. Es können hier auch verschiedene Volumenverhältnisse von Rohchlor zu Waschmedium zum Einsatz kommen.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann daher das Waschen des Chlorgasstromes in mehreren, insbesondere in zwei, hintereinandergeschalteten Stufen erfolgen.

Aus den halogenhaltigen Waschlösungen können nach bekannten Verfahren z. B. durch Ansäuern und Dampfeinspeisung das Brom und Restchlor ausgetrieben und anschließend z. B. durch Destillation voneinander getrennt werden. Die enthalogenierten Waschlösungen können wieder in den Waschprozeß zurückgeführt werden.

Der Waschprozeß ist durch einen Stoffübergang von einer Gasphase in eine Flüssigkeit gekennzeichnet. Dieser wird mit steigenden Temperaturen schneller, gleichzeitig nimmt jedoch die Löslichkeit eines Gases in einer Flüssigkeit ab.

Geeigneterweise erfolgt daher das Waschen des Chlorgasstromes bei Temperaturen von 10 bis 60°C, bevorzugt bei 20 bis 50°C.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Beispiel 1

Eine DN 100 Glaskolonne wurde 92 cm hoch mit 15 mm großen Keramik-Berl-Sätteln als Füllkörper befüllt und mit Zuführ- und Abgangsleitungen für das Chlorgas, das Waschmedium sowie mit Pumpen zu dessen Förderung und mit Durchflußmengenmessern zur Messung der Volumenströme versehen. Über Probennahmeeinrichtungen konnten Anteile des Rohchlors und des Waschmediums (nach Absorption) entnommen und analysiert werden. Die Dichte des Rohchlors mit einem Anteil von 4-7% Brom wurde bei Raumtemperatur zu 3.22 g/l berechnet (Durchschnittswerte ca. 94.5% Cl₂, 5.5% Br₂).

In dieser Apparatur wurden 3 m³ Rohchlor/Std. (= 9.23 kg Cl₂, 0.435 kg Br₂) von unten nach oben durch die Kolonne geleitet. Dieser Gasstrom wurde von oben nach unten im Gegenstrom mit 305 l Reinstwasser/Std. gewaschen; dies entspricht einem Volumenverhältnis V_Rohchlor : V_Wasser von ca. 10 : 1.

Analyse

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 6 m³ Rohchlor/Std. (18.53 kg Cl₂, 0.791 kg Br₂) mit 300 l Reinstwasser/Std. gewaschen; dies entspricht einem Volumenverhältnis V_Rohchlor: V_Reinstwasser von 20 : 1.

Analyse

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 4.5 m³ Rohchlor/Std. (13.52 kg Cl₂, 0.966 kg Br₂) mit 500 l 0.013 mol/l Kalilauge/Std. (0.07 Gew.-% Kaliumhydroxid) gewaschen; dies entspricht einem Volumenverhältnis V_Rohchlor : V_Kalilauge von 9 : 1.

Analyse

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 6 m³ Rohchlor/Std. (18.29 kg Cl₂, 1.027 kg Br₂) mit 300 l einer 0.013 mol/l (0.07 Gew.-% Kaliumhydroxid) Kalilauge gewaschen; dies entspricht einem Volumenverhältnis V_Rohchlor : V_Kalilauge von 20 : 1.

Analyse

Beispiel 5

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 6 m³ Rohchlor/Std. (18.50 kg Cl₂, 0.816 kg Br₂) mit 300 l 0.098 mol/l Kalilauge/Std. (0.55 Gew.-% Kaliumhydroxid) gewaschen; dies entspricht einem Volumenverhältnis von V_Rohchlor : V_Kalilauge von 9 : 1.

Analyse

Beispiel 6

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 4 m³ Rohchlor/Std. (12.29 kg Cl₂, 0.593 kg Br₂) mit 400 l 1.017 mol/l Kaliumchloridlösung/Std. (7.255 Gew.-% KCl) gewaschen; die entspricht einem Volumenverhältnis V_Rohchlor : V_{Kaliumchloridlösung} von 10 : 1.

Analyse

Beispiel 7

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden analog dem vorab beschriebenen Beispiel 6 m³ Rohchlor/Std. (18.23 kg Cl₂, 1.090 kg Br₂) mit 300 l 1.017 mol/l Kaliumchloridlösung/Std. (7.255 Gew.-% KCl) gewaschen; dies entspricht einem Volumenverhältnis V_Rohchlor : V_{Kaliumchlorid} von 20 : 1.

Analyse

Beispiel 8

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 6 m³ Rohchlor/Std. (18.30 kg Cl₂, 1.020 kg Br₂) mit 400 l Kaliumchlorid-/Kaliumhydroxid-Lösung/Std. (3.23 mol/l KCl, 3.5 mmol/l KOH; 20.83 Gew.-% KCl, 0.017 Gew.-% KOH entsprechend einer verdünnten Kalidünn-/Kalirücksole) gewaschen; dies entspricht einem Volumenverhältnis V_Rohchlor : V_{Kaliumchlorid-Lösung} von 15 : 1.

Analyse

Beispiel 9

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 6 m³ Rohchlor/Std. (18.40 kg Cl₂, 0.918 kg Br₂) mit 300 l Kaliumchlorid-/Kaliumhydroxid-Lösung/Std. (3.23 mol/l KCl, 3.5 mmol/l KOH; 20.83 Gew.-% KCl, 0.017 Gew.-% KOH entsprechend einer verdünnten Kalidünn-/Kalirücksole) gewaschen; dies entspricht einem Volumenverhältnis V_Rohchlor : V_{Kaliumchlorid-Lösung} von 20 : 1. Anschließend wurde das teilentbromte Chlor in einer zweiten, analog aufgebauten Kolonne (∼ 5.7 m³/Std.) mit 300 l 1.985 mol/l Kaliumchlorid-Lösung/Std. (13.59 Gew.-% KCl) gewaschen (V_Rohchlor : V_{Kaliumchlorid-Lösung} 19 : 1); es verblieben 1.500 kg Chlor und 0.210 kg Br₂ pro Std. im Waschmedium, während 15.87 kg an Brom abgereichertes Chlor (15.654 kg Cl₂, 0.213 kg Brom) am Anlagenausgang gewonnen wurden. In diesem zweistufigen Prozeß konnten 76.8% des Broms aus dem Rohchlor abgetrennt werden, wobei gleichzeitig nur 14.9% Chlor mit dem Brom entfernt wurden.

Analyse

Beispiel 10

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 6 m³ Rohchlor/Std. (17.90 kg Cl₂, 1.416 kg Br₂) mit 300 Ltr. schwachalkalischer Kalirücksole (unverdünnt; 23.08 Gew.-% KCl, 0.02 Gew.-% KOH) bei 42°C gewaschen; dies entspricht einem Volumenverhältnis V_Rohchlor : V_Waschlösung = 20 : 1.

Analyse

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Brom aus einem Chlorgasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorgasstrom mit einer wäßrigen Alkalichlorid-Lösung gewaschen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Alkalichlorid-Lösung eine wäßrige Kaliumchlorid-Lösung eingesetzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Waschen des Chlorgasstromes eingesetzte wäßrige Alkalichlorid- Lösung einen Gehalt an Alkalichlorid von 0.5 mol/l bis zur Sättigung des Alkalichlorides in Wasser besitzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen des Chlorgasstromes in mehreren, hintereinandergeschalteten Stufen erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen des Chlorgasstromes in zwei hintereinandergeschalteten Stufen erfolgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen des Chlorgasstromes bei Temperaturen von 10 bis 60°C erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen des Chlorgasstromes bei Temperaturen von 20 bis 50°C erfolgt.