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Verfahren zur Herstellung von Butadien Es ist bekannt, Verbindungen
mit dreifacher Kohlenstoffbindung mit Hilfe von naszierendem Wasserstoff zu hydrieren.
So hat man Methylbutinol und seine Homologen durch naszierenden Wasserstoff, wie
er beispielsweise bei der Einwirkung von Natrium auf Alkohol entsteht, in die entsprechenden
Butenole übergeführt. Auch mit Natriumamalgam hat man bereits eine dreifach ungesättigte
Verbindung, die Diacetylendicarbonsäure, hydriert, wobei mindestens eine der beiden
dreifachen Bindungen vollständig durchhydriert wird. Man hat auch bereits vorgeschlagen,
Monovinylacetylen durch Behandlung mit verkupfertem Zinkstaub und Wasser in Butadien
überzuführen. Eine technische Bedeutung hat dieses Verfahren jedoch nicht erlangt,
weil die Rückgewinnung des Zinks und die Abtrennung des Kupfers besondere Maßnahmen
erforderlich machen. Es wurde nun gefunden, daß man in technisch einfacher und besonders
wirtschaftlicher Weise Butadien durch partielle Hydrierung von Monovinylacetylen
mit naszierendem Wasserstoff erhält, wenn man Monovinylacetylen mit Amalgamen der
Alkalimetalle in Gegenwart von Stoffen behandelt, die mit den Amalgamen naszierenden
Wasserstoff bilden. Dies ist überraschend, da es unter den gleichen Bedingungen
praktisch nicht gelingt, Acetylen in Äthylen überzuführen, und da auch, wie eingangs
erwähnt, in anderen Verbindungen der Acetylenreihe die dreifache Bindung bei der
Einwirkung von Natriumamalgam vollständig hydriert wird.
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Als Stoffe, die mit Amalgamen Wasserstoff entwickeln, sind neben Wasser
vor allem Alkohole, wie auch Gemische von Wasser und Alkoholen geeignet. Die Verwendung
von Alkoholen hat den Vorteil, daß die Flüssigkeit
ein höheres
Lösungsvermögen für Monoviny lacetylen besitzt. Das. Verfahren kann bei normaler
oder erhöhter Temperatur und bei beliebigem Druck ausgeführt werden. So kann man
beispielsweise in einem Rührgefäß das Amalgam mit Wasser zusammenbringen und gasförmiges
_Monovinylacetylen einleiten. :Ulan kann auch gasförmiges Monovinylacetylen zusammen
mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur durch oder über wasserfreies Amalgam leiten.
Durch Änderung der Wasserdampfmenge kann man dabei die Menge :des sich entwickelnden
Wasserstoffs und damit die Geschwindigkeit der Umsetzung in jeder gewünschten Weise
beeinflussen. Auch kann man flüssiges Amalgam und eine Flüssigkeit, die Monov inylacetylen
gelöst enthält und mit Amalgamen Wasserstoff entwickelt, z. B. einen Alkohol, im
Gegenstrom aufeinander zur Einwirkung bringen.
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Die Wirksamkeit der Amalgame der einzelnen Alkalimetalle ist unterschiedlich.
Das Natriumamalgam wirkt am langsamsten, das Kaliumamalgam wirkt wesentlich schneller,
und das Rubidiumamalgarn zeigt besonders große Hydrierwirkung. Überraschenderweise
läßt sich die Wirkung erhöhen durch Verwendung gemischter Alkaliumamalgame, z. B.
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atrium-Kalium-Amalgam. SolcheAmalgame 1
können auch höher mit
Alkalimetall beladen werden als die einfachen Alkaliamalgame, ohne daß sie fest
werden.
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Die Wirkung der Amalgame läßt sich auch durch Zusätze anderer Metalle
beeinflussen. Ein Zusatz von Thallium wirkt beschleunigend. Auch durch Zusätze von
Elektrolyten, wie Kaliumphosphat, Kochsalz oder Chromsalze, zur Reaktionsflüssigkeit
oder durch Zusätze von Gasen zum Monovinylacetylen kann man die Umsetzung beeinflussen.
So wird durch Zugabe von io% Kohlendioxyd zum gasförmigen Monovinylacetylen die
Hydrierungsgeschwindigkeit auf mehr als das Doppelte gesteigert. Das Alkaliamalgam
zersetzt sich bei der Reaktion beispielsweise unter der Einwirkung des Wassers in
metallisches Quecksilber, Wasserstoff und Alkalilauge, die praktisch rein bleibt
und daher nutzbringend verwendet werden kann. Das abgeschiedene Quecksilber kann
mit frischem Alkalimetall legiert werden. Man kann auch das bei der Alkalielektrolyse
direkt erhältliche Amalgam verwenden.
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Das vorliegende Verfahren hat vor dem eingangs erwähnten bekannten
Verfahren der partiellen Hydrierung des Monovinylacetylens mit Hilfe von verkupfertem
Zinkstaub und Wasser den Vorteil, daß es sich mühelos zusammen mit der großtechnisch
betriebenen Herstellung von Alkalilauge und Chlor durch Chloralkalielektrolyse verbinden
läßt und daher nicht besondere Vorrichtungen erforderlich macht, die zur Rückgewinnung
des Zinks und Kupfers beim bekannten Verfahren notwendig sind. Der bei der Alkalilaugeherstellung
durch Elektrolyse üblicherweise bei der Zersetzung des Alkaliamalgams frei gemachte
Wasserstoff wird durch die Erfindung zur Herstellung des Butadiens ganz unmittelbar
nutzbar gemacht. Man erhält hierbei auch neben 1, 3-Butadien das sonste schwer zugängliche
Methylallen (i, 2-Buta= dien), das durch partielle Hydrierung von Monovinvlacetvlen
mit Zinkstaub nicht entsteht. Beispiel i In einem Rührgefäß werden 91 gasförmiges
Monovinylacetylen, das im Kreislauf geführt wird, mit i5oo g 20%igem Kaliumamalgam
und Wasser bei gewöhnlicher Temperatur behandelt. ZTach i Stunde zeigt eine Probe
des Gases einen Gehalt von 1n.70,/0 Butadien. Nach Behandeln während einer weiteren
Stunde bei 55° besitzt das Gas die folgende Zusammensetzung: Monovinylacetvlen 32,8%,
1,3-Butadien d.80/0, 1,2-Butadien 8"50/" Sauerstoff 0,d.0/0, Wasserstoff 8,7/" Methan
und Homologe 0,o0/0, Stickstoff 1,711/0.
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Nach 2stündiger Behandlungsdauer werden aus 91 des im Kreislauf geführten
Monovinylacetvlens io 1 Endgas erhalten. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 11
bis 12 1 in der Stunde.
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Das Gas wird sodann verflüssigt und fraktioniert destilliert. Bei
-q. bis -3° wird praktisch reines I, 3-Butadien erhalten, das sich in bekannter
Weise zu Kautschuk polymerisieren läßt. Beispiel a In einem Schüttelgefäß werden
i3oo g Rubidiumamalgam mit etwa 1,5% Rubidium und a.00 ccm Wasser mit
2,51 gasförmigem Monovinylacetylen 5 Minuten lang bei 2o° kräftig geschüttelt.
Es werden dabei 3o,80% des Monovinylacetylens in Butadien übergeführt.
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Bei Verwendung von i2oo g Kalium-Thallium-Amalgam mit etwa i % Kalium
und 1o0% Thallium werden unter sonst gleichen Bedingungen 590% des Monovinylacetylens
in Buta@dien übergeführt. , Beispiel 3 In einem Elektrolysiergefäß mit 5,5 kg Quecksilber
mit einem Gehalt von io% Thallium wird fortlaufend 200%ige Kalilauge elektrolysiert.
Das dabei gebildete Amalgam wird im Kreislauf durch ein Gefäß, in dem es in innige
Berührung mit Wasser und
Monovinylacetylen gebracht wird, und dann
wieder in das Elektrolysiergefäß gepumpt. Die entstandene Kalilauge wird fortlaufend
oder zeitweilig durch frisches Wasser ersetzt. Bei einem einmaligen Durchgang von
18 1-Std. Monovinylacetylen werden so bis zu 42,0/0 i, 3-Butadien und etwa
80/0 i, 2-Butadien oder Methylallen neben weniger als 2% freiem Wasserstoff
erhalten. Paraffinkohlenwasserstoffe sind im Gas nicht nachzuweisen. In gleicher
Weise kann man ein Monovinylacetylen verwenden, das etwa 4 bis 5 °% Acetaldehyd
und einige Prozent Diacetylen enthält, so wie es bei der Behandlung eines Lichtbogenacetylens
mit einem Gehalt von etwa 9o % Acetylen und etwa 4% Diacetylen mit einer Lösung
von Kupferchlorür und Chlorammonium in bekannter Weise erhalten wird. Wenn etwa
4o0% dieses Monovinylacetylens in Butadien umgewandelt sind, so ist auch das vorhandene
Diacetylen reduziert und praktisch nicht mehr nachweisbar. Auch der in dem Monovinylacetylen
enthaltene Acetaldehyd stört die Reaktion nicht. Er wird quantitativ in Äthylalkohol
übergeführt. Beispiel 4 In einem Elektrolyseur, der dauernd von Ouecksilber durchflossen
wird, wird mit 5oo Ampere bei einer Stromdichte von 25 Ampere/dm2 fortlaufend Natronlauge
oder Kochsalzlösung elektrolysiert. Das dabei gebildete Amalgam mit etwa o,i °%
Natrium wird im Kreislauf durch einen horizontal liegenden Zersetzer von etwa 41
Inhalt geführt, der bei etwa 45° und etwa 6 Atm. arbeitet. In ihm läuft ein ebenfalls
horizontal liegender, etwas exzentrisch gelagerter Intensivrührer. Durch den Zersetzer
fließen im Gegenstrom zu dem Quecksilber flüssiges Monovinylacetylen und Wasser.
Die Menge des Monovinylacetylens beträgt 55o g in der Stunde. Die Umsetzungserzeugnisse
werden zusammen mit dem nicht umgesetzten Monovinylacetylen in einem Absitzgefäß
von der gebildeten Lauge getrennt. Aus diesem Gefäß werden in der Stunde abgezogen:
etwa i io g Monovinylacetylen, 360 g i, 3-Butadien und 9o g i, 2-Butadien.