DE860280C

DE860280C - Verfahren zur fraktionierten Aufarbeitung von Amalgamgemischen

Info

Publication number: DE860280C
Application number: DED4719D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Phil Hohn
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1942-11-19
Filing date: 1942-11-19
Publication date: 1952-12-18

Description

Verfahren zur fraktionierten Aufarbeitung von Amalgamgemischen E s ist bekannt, daß man aus Einmetallamalgamen das in Quecksilber gelöste Metall mit höchster Reinheit, gegebenenfalls in Form eines Salzes, gewinnen kann, wenn man das Amalgam auf elektrochemischem oder chemischem Wege zersetzt. Auch aus Mehrmetallamalgamen können durch selektive Zersetzung reine Produkte gewonnen werden, beispielsweise reine Mangansalze aus zinkhaltigem Manganamalgam oder reines Cadmium auskupferhaltigem Cadmiumamalgam. Umfangreich ist das Schrifttum über die Aufarbeitung von unreinem Zinkamalgam; man schlägt vor, es in der Weise aufzuarbeiten, daß man die Zersetzung unvollständig durchführt und das Amalgam im übrigen zwischen Herstellung und Zersetzung im Kreislauf führt. Auf diese Weise lassen sich aus Zinkamalgam, in dem noch Kupfer, Blei, Cadmium und andere Metalle als Amalgame vorhanden sind, reinstes Elektrolytzink oder reinste Zinkverbindungen gewinnen. Bei vielen Amalgamgemischen jedoch, beispielsweise bei Amalgamen von Blei und Zinn, von Cadmium und Thallium, von Thallium und Blei, von Zinn und Wismut, lassen sich Trennungen der Metallkomponenten bisher nicht erreichen.
Es wurde nun gefunden, daß man aus Amalgamgemischen, die ganz oder teilweise aus schwer trennbaren Bestandteilen zusammengesetzt sind, die Metallkomponenten gewinnen kann, wenn man das Mehrmetallamalgam zersetzt und die Metallkomponenten selektiv abtrennt, in der Weise, daß man während der Zersetzung oder nach derselben die Amalgame mit solchen komplexbildenden oder alkalischen Lösungen behandelt, welche -die elektrochemischen Potentiale der einzelnen Amalgame zu voneinander verschiedenen Werten verschieben. Solche Lösungen können beispielsweise sein: zyankalische oder ammoniakalische Lösungen mit und ohne Zusatz von Aminen, zitronensaure, weinsaure, natronalkalische oder andere komplexbildende Lösungen der verschiedensten Art und Zusammensetzung, sofern sie nur die Eigenschaft haben, die elektrochemischen Amalgampotentiale der zu trennenden Metalle um Beträge, die für jedes der zu trennenden Metalle verschieden groß sind, zu verschieben. Man verfährt in der Weise, daß man die elektrochemischen Potentiale der einzelnen Amalgame, aus welchen das aufzuarbeitende Amalgamgemisch zusammengesetzt ist, in verschiedenen komplexbildenden Lösungen bestimmt und eine solche Lösung, im folgenden als Kontaktlösung bezeichnet, auswählt, in welcher sich die Werte der Einzelpotentiale beträchtlich voneinander unterscheiden; der Unterschied der Potentiale soll bei Ionen mit verschiedener Wertigkeit etwa aoo bis 2,50 mV oder mehr betragen. Bei der Auswahl einer geeigneten Kontaktlösung kann statt einer reinen Potentiahnessung mit besonderem Vorteil auch die Bestimmung der polarographischen Halbstufenpotentiale verwendet werden, da diese bekanntlich als wohldefinierte elektrochemische Amalgampotentiale aufzufassen sind und einen Potentialunterschied ebenso scharf anzeigen wie exakte Potentialmessungen.
Die Zersetzung kann auf chemischem oder elektrochemischem Wege durchgeführt werden, mit oder ohne direkte Beteiligung der Kontaktlösung; es können bei der Zersetzung die reinen Metalle oder ihre Verbindungen hergestellt werden, entsprechend den Verfahren, die für die Einzelamalgame oder für Gemische von Amalgamen bekanntgeworden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber beispielsweise auch dafür angewendet werden, um aus einem anodisch geschalteten Amalgamgemisch durch Elektrolyse in einer komplexbildenden oder alkalischen Elektrolytlösung gegen eine Amalgamkathöde ein reines Einmetallamalgam herzustellen und dieses für sich weiterzuverarbeiten.
Die Zersetzung läßt sich vorteilhaft mit Hilfe oxydierender Mittel durchführen, beispielsweise mit Hilfe von Chlor; dabei muß unter Umständen eine teilweise Zerstörung der verwendeten Kontaktlösung mit in Kauf genommen werden. Es ist auch möglich, die Zersetzung mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, durchzuführen; dabei werden im allgemeinen umso größere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt je höher die Löslichkeit des Sauerstoffs in den zur Anwendung kommenden Kontaktlösungen ist, je lebhafter Amalgam und Kontaktlösung miteinander durchgerührt werden und je höher bei der Zersetzung der Arbeitsdruck gehalten werden kann. Es ist aber auch möglich, die Zersetzung mit sauerstoffabgebenden Substanzen, beispielsweise mit Wasserstoffperoxyd, durchzuführen.
Eine besonders zweckmäßige Art der Zersetzung ist die mit Quecksilberverbindungen, beispielsweise mit Quecksilber-(II)-oxyd oder Quecksilber-(II)-chlorid. Diese Verbindungen reagieren mit hohen Geschwindigkeiten und haben außerdem den Vorteil, daß sie die Kontaktlösungen meist nicht angreifen und daß aus ihnen keine anderen Nebenprodukte entstehen als Quecksilber, das in den Vorrichtungen ohnedies schon vorhanden ist. ' Das zersetzende Mittel und die Kontaktlösung müssen nicht gleichzeitig auf das Amalgamgemisch einwirken, es ist auch möglich, das Amalgamgemisch zuerst ganz oder teilweise zu zersetzen und dann erst die Kontaktlösung eirUwirken zu lassen. So kann man in einem ersten Arbeitsgang die Amalgame für sich und trocken der Einwirkung von z. B. Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen aussetzen und in einem zweiten Arbeitsgang die Kontaktlösung sowie, wenn erforderlich, frisches Amalgam hinzufügen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren braucht nicht unbedingt und sofort ein sehr reines Produkt erhalten zu werden; ausschlaggebend ist allein, daß durch die Kontaktlösung eine bessere und technisch wertvollere Fraktionierung erreicht wird als ohne sie. Es entspricht also auch dem Erfindungsgedanken, wenn beispielsweise bei der Zersetzung eines Amalgamgemisches durch die Wirkung einer Kontaktlösung eine Komponente zwar nicht sofort in reiner Form gewonnen, aber doch um so viel besser angereichert wird, daß sie beispielsweise durch Kristallisation mit technisch befriedigender Reinheit erhalten oder in irgendeiner anderen Art und Weise einer technischen und wirtschaftlichen Nutzung zugeführt werden kann, die ohne die verwendete Kontaktlösung nicht möglich gewesen wäre.
Die aufzuarbeitenden Amalgamgemische brauchen nicht ausschließlich aus schwer trennbaren Bestandteilen aufgebaut zu sein, sie können vielmehr außer diesen auch noch einen oder mehrere Bestandteile enthalten, die sich auch ohne die Anwendung des neuen Verfahrens würden abtrennen lassen.
Für die Herstellung sehr reiner Metalle oder Salze ist es von besonderem Vorteil, die Zersetzung derart durchzuführen, daß der durch die Zersetzung zu gewinnende Bestandteil mit einer gewissen Restkonzentration im Amalgam verbleibt. Dennoch läßt sich das Amalgamgemisch vollständig aufarbeiten, nämlich dadurch, daß die Zersetzung in zwei Stufen je Bestandteil unterteilt wird, wobei in der ersten Stufe das aufzuarbeitende Amalgam so weitgehend zersetzt wird, daß der eine Bestandteil vollständig aus dem Amalgam herausgenommen wird und eine unreine Lösung entsteht, während in der zweiten Stufe diese unreine Lösung mit frischem überschüssigem Amalgam umgesetzt und dadurch gereinigt wird. Diese Arbeitsweise soll am Beispiel eines Zweimetall-Amalgam-Gemisches klargemacht werden: Ein Teil des zu verarbeitenden Amalgams wird unter Anwendung einer geeigneten Kontaktlösung so weitgehend zersetzt, daß das eine Metall des Amalgamgemisches vollständig aus der quecksilbernen Phase herausgenommen wird, die demnach als reines Einmetallamalgam zurückbleibt und ohne weiteres auf ein reines Produkt verarbeitet werden kann; die wässerige Phase enthält dann die Gesamtmenge des einen und eine gewisse Menge des zweiten Metalls. Nunmehr wird diese unreine Lösung mit einem zurückgehaltenen Rest des Ausgangsamalgams ohne Mitwirkung eines amalgamzersetzenden Mittels einige Zeit durchgerührt, wodurch das zweite Metall unter Freisetzung einer äquivalenten Menge des ersten Metalls in die quecksilberne Phase zurückkehrt, während die Lösung des ersten Metalls völlig rein zurückbleibt und entsprechend weiter veiwertet werden kann. Diese beiden Stufen, nämlich die Zersetzung und die endgültige Aufarbeitung, können bei fortlaufendem Betrieb leicht so aufeinander abgestimmt werden, daß beide Metalle des Amalgamgemisches restlos und rein in irgendeiner - Form gewonnen werden.
Beispiel i io kg Amalgam, mit 3,5 % Cadmium und 3 °/o Thallium werden mit io 1 einer Lösung, die iio g/1 Ammoniak und ioo g/1 Ammoniumcarbonat enthält und zu der in kleinen Anteilen unter Rühren 5oo ccm Wasserstoffperoxyd (30 °/o) zugegeben werden, umgesetzt. Es wird eine reine Cadmiumlösung erhalten, die nach dem Abtreiben mit Dampf reinstes Cadmiumcarbonat mit weniger als o,ooi °/o Thallium liefert.
Würde jedoch das gleiche Amalgam in der Weise aufgearbeitet, daß man es mit i,31 Wasser überschichtet und 450 ccm 'konzentrierte Salpetersäure der Dichte 1,4 hinzufügt, also eine in Anbetracht der teilweisen Salpeterzersetzung für das Inlösungbringen des Cadmiums nicht ganz ausreichenden Menge, und darauf bei go° bis zum Verschwinden der sauren Reaktion rührt, so würde aus der so erhaltenen thalliumhaltigen Salzlösung beim Erkalten Thallonitrat auskristallisieren; in der Lösung und im Amalgam würde sich das Cadmium befinden.
Die polarographischen Halbstufenpotentiale in urkomplexen Lösungen betragen für Cd - o,63 Volt gegen die i n-Kalomelelektrode, für TI - 0,51 Volt gegen die i n-Kalomelelektrode,' in der Kontaktlösung dagegen: für Cd - o,86 Volt gegen die i n-Kalomelelktrode, für T1 - 0,52 Volt gegen die i n-Kalomelelektrode. Beispiel 2 In einem geschlossenen, mit Sauerstoff von Atmosphärendruck gefüllten Gefäß werden io kg trockenes Amalgam mit 1,1 °/a Blei und 2,5 °/o Thallium bei 25° so lange unter -dauerndem Nachleiter von Sauerstoff gerührt, bis das Gas nicht mehr verbraucht wird. Dann wird die Gaszufuhr abgestellt, 8 1 2 n-Natriumhydroxyd und nochmals io kg des gleichen Amalgams hinzugefügt und bei @go° i Stunde lang kräftig gerührt. Alles Thallium findet sich dann in der quecksilbernen Phase, während die Natronlauge etwa 9/1o des gesamten Bleis in reiner Form aufgenommen hat. Durch Einleiten von Kohlensäure in die Lösung läßt sich nunmehr reinstes basisches Bleicarbonat mit Pigmenteigenschaften gewinnen; das verbleibende Amalgam wird mit einer Mischung von 115 ccm konzentrierter Salpetersäure der Dichte 1,4 und 185 ccm Wasser bei Siedehitze versetzt und liefert eine klare, etwas,bleihaltige Thallosalzlösung, aus der beim Erkalten Thallonitrat mit einer Reinheit von 99,99 % herauskristallisiert. Zersetzt man das Ausgangsamalgam dagegen mit Merkuriperchloratlösung, Salpetersäure oder einer anderen nicht komplexbildenden Lösung, so wird eine Trennung von Blei und Thallium nicht erreicht. Die polarographischen Halbstufenpotentiale betragen in urkomplexen Lösungen für Pb - 0,46 Volt gegen die n-Kalomelelektrode, für TI - 0,51 Volt gegen die n-Kalomelelektrode, in der Kontaktlösung dagegen für Pb - o,8i Volt gegen die n-Kalomelelektrode, für T1 - 0,51 Volt gegen die n-Kalomelelektrode. Beispiel 3 Ein Amalgam mit 1,2 °/o Blei, o,8 °/o Thallium, o,2 Zinn und o,i °/o Wismut wird mit einer im Überschuß angewendeten alkalischen Bleisalzlösung, die 5o g/1 Natriumhydroxyd enthält, bei Zimmertemperatur 2 Stunden lang gerührt; es gibt dabei seinen gesamten Zinngehalt an die Lösung ab. Das verbleibende Dreimetallamalgam wird, nun in einem Elektrolyt, der aus einer io°/oigen, mit Blei gesättigten Seignettesalzlösung besteht, als Anode einer Quecksilberkathode entgegengeschaltet und unter Kühlung bei io° mit einer Stromdichte von Zoo Amp./m2 bis auf etwa o,2 % Blei entbleit. Kathodisch entsteht reines Bleiamalgam, das nun seinerseits als Anode geschaltet und in einem Elektrolyt, der im Liter 16o g Bleiperchlorat, 350 g freie Perchlorsä.ure und 2 g Perlleim enthält, gegen eine Eisenkathode bei 7o° und mit einer Stromdichte von 5oo Amp./m2 entbleit wird. Es entsteht reinstes Elektrolytblei, das nach dem Umschmelzen weniger als o,ooi °/o Verunreinigungen enthält. Würde das Ausgangsamalgam direkt in Perchlorsäure verarbeitet werden, so würden mit dem Blei zugleich auch Zinn und Thallium in Lösung gehen und die Elektrolyse dadurch unmöglich gemacht werden. Das verbleibende schwach bleihaltige Amalgamgemisch wird mit einer 2 n-Natronlauge unter Zugabe einer entsprechenden Menge Quecksilber-(II)-chlorid bleifrei gerührt. Es verbleiben noch Thallium und Wismut im Amalgam, aus welchem nun das Thallium im Zweistufen-_ verfahren in q. n-perchlorsaurer Lösung mit Quecksilber-(II)-perchlorat und schließlich das Wismut in io°/oiger Seignettesalzlösung mit Quecksüber-(II)-chlorid durch 2stündiges Rühren bei Zimmertemperatur herausgenommen werden. Die polarographischen Halbstufenpotentiale betragen in urkomplexen Lösungen für TI - 0,51 Volt gegen die n-Kalomelelektrode, für Sn - o,47 Volt gegen die n-Kalomelelektrode, für Pb - 0,46 Volt gegen die n-Kalomelelektrode, für Bi - o,oo Volt gegen die n-Kalomelelektrode, in den natronalkalischen Kontaktlösungen für Sn -1,18 Volt gegen die n-Kalomelelektrode, für Sb - o,81 Volt gegen die n-Kalomelelektrode; für TI -0,51 Volt gegen die n-Kalomelelektrode, für Bi nicht meßbar, aber weniger als - 0,3 Volt gegen die n-Kalomelelektrode, in der Seignettesalzkontaktlösüng für Sn - 0,72 Volt gegen die n-Kalomelelektrode, für Pb---o,67 Volt gegen die n-Kalomelelektrode, für TI - 0,51 Volt gegen die n-Kalomelelektrode, für Bi - 0,35 Volt gegen die n-Kalomelelektrode. Beispiel 4 io kg Amalgam mit 3,5 % Cadmium, 3 °/o Thallium, 10/, Blei und o,i °/o Kupfer werden mit io 1 einer Lösung, die iio g/1 Ammoniak und ioo g/1 Ammoniumchlorid enthält, durch langsam eingeleitetes Chlorgas unter kräftigem Rühren bei Zimmertemperatur umgesetzt; ein Teil des Chlors wird- für die Neutralisation des Ammoniumhydroxyds verbraucht, und zwar um so weniger, je rascher gerührt und je langsamer eingeleitetTwird. Es wird eine völlig reine Cadmiumlösung erhalten, aus der durch Zugabe von Natriumsulfid Schwefelcadmium mit hervorragend klarer und reiner Farbe erhalten wird. Die polarographischen Halbstufenpotentiale des Cadmiums und Thalliums sind die gleichen wie in der ammoniakalischen Ammoncarbonatlösung des ersten Beispiels, diejenigen von Blei und Kupfer liegen noch positiver als das des Thalliums. Beispiel 5 io kg Amalgam mit o,8 °/o Blei und o,2 °/o Zinn werden in einem Rührautöklaven mit :z 1 einer 4 n-Kalilauge bei 15 atü Arbeitsdruck und 25° so lange mit Sauerstoffgas behandelt, bis eine abgezapfte Probe mit Schwefelsäure einen deutlichen Bleisulfatniederschlag liefert. Dann wird das Amalgam, das frei von Zinn geworden ist und die Hauptmenge des Bleis enthält; abgefüllt und auf eine beliebige reine Bleiverbindung aufgearbeitet; die bleihaltige Zinnsalzlösung wird mit frischem Amalgam nochmals, aber ohne Anwendung von Druck und Sauerstoffgas i Stunde lang gerührt, wodurch das Blei bis zur Grenze der Nachweisbarkeit aus der wässerigen Lösung herausgenommen und eine vollständige Trennung von Blei und Zinn erreicht wird. Zersetzt man das Amalgam dagegen durch Merkuriperclhloratlösung, Salpetersäure oder eine andere nicht komplexbildende Lösung im ÜberschuB, so wird überhaupt keine Trennung erreicht, die beiden Metalle finden sich vielmehr in etwa äquimolarer Konzentration in der wässerigen Lösung. Die polarographischen Halbstufenpotentiale in unkomplexen -Lösungen betragen für Pb - 0,46 Volt gegen die n-Kalomelelektrode, - für Sn - o,47 Volt gegen die n-Kalomelelektrode, in der Kontaktlösung dagegen für Pb -o,8i Volt gegen die n-Kalomelelektrode, für Sn - 1,18 Volt gegen die n-Kalomelelektrode.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Aufarbeitung von schwer trennbaren Amalgamgerriischen, dadurch gekennzeichnet, daB diese zersetzt und fraktioniert aufgearbeitet werden in der Weise, daB sie während der Zersetzung oder nach derselben mit solchen komplexbildenden oder alkalischen Lösungen behandelt werden, welche die elektrochemischen Potentiale der einzelnen Amalgame zu voneinander verschiedenen Werten verschieben:
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB die Zersetzung mit Hilfe oxydierender Mittel durchgeführt wird. 3.. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB die Zersetzung mittels Quecksilberverbindungen, vorzugsweise mittels Quecksilber-(II)-chlorid durchgeführt wird.