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Verfahren zur Herstellung von Chloriten der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle
Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen in der Herstellung von wasserlöslichen
Chloriten. Gemäß der Erfindung werden wasserlösliche Chlorite durch Reduktion von
Chlordioxyd in der Gegenwart eines alkalischen Stoffes, der dem herzustellenden
Chlorit entspricht, durch ein unabhängiges Reduktionsmittel erzeugt, dessen Kation
ein mehrwertiges Metall ist.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, Natriumchlorid durch Reduktion
von Chlordioxyd mittels Natriumperoxyd zu bilden und ferner Calciumchlorit durch
Reduktion von Chlordioxyd mittels Calciumperoxyd herzustellen. In jedem dieser Fälle
ist das P.eroxydion das Reduktionsmittel, wobei es selbst zu freiem Sauerstoff oxydiert
wird. Diese Reaktionen sind notwendigerweise in ihrer Anwendung infolge der Tatsache
beschränkt, daß das dem gewünschten Chlorit entsprechende Peroxyd verwendet werden
muß, da das Kation des Peroxyds das Kation des Chlorits wird. Ein weiterer ernster
Nachteil bei der Verwendung dieser besonderen Reagenzien in einem technischen Verfahren
ist die Tatsache, daß das Peroxydreagens vollständig mit dem Freiwerden von Sauerstoff
zerstört wird, so daß irgendeine Wiedergewinnung oder Regenerierung des Reduktionsmittels
verhindert wird.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die vorstehend genannten
Schwierigkeiten nicht angetroffen. Wenn man gemäß dem Verfahren nach der Erfindung
arbeitet, braucht das verwendete Reduktionsmittel nicht das Kation des zu erzeugenden
Chorits zu enthalten, wie dies wesentlich ist, wenn die Peroxyde verwendet werden.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das Reduktionsmittel nicht zerstört wird,
wie dies der Fall bei Peroxyden ist, sondern daß die Metallkomponente lediglich
auf eine höhere Wertigkeitsstufe
oxydiert wird. Das Reduktionsmittel
kann später durch einfache bekannte Hilfsmittel regeneriert werden, so daß wichtige
Ersparnisse beim Betrieb erzielt werden.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird Chlordioxyd zu Chlorition
in hoher Ausbeute init Hilfe der reduzierenden Wirkung von gewissen Metalloxyden
oder -hydroxyden reduziert. Die Oxyde und Hydroxyde, welche geeignete Reduktionsmittel
sind, sind die niedrigen Oxyde und Hydroxyde von mehrwertigen Metallen oder Metallen
verschiedener Wertigkeit, die während der Reaktion zu höheren Oxyden oder Hydroxyden
der gleichen Metalle oxydiert werden. Beispiele von Oxyden und Hydroxyden, welche
mit Erfolg C10, zu Chlorition reduzieren, sind die folgenden: MnO Mn(OHj2]; Cu2O(CuOH);
P1)OPb(OH)2]; Ce203 und Fe0.
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Es ist gefunden worden, daß eine verbesserte Wirksamkeit und wirtschaftliche
Erfolge sich aus der Verwendung von zwei unabhängigen Reagenzien ergeben, bei denen
die Wirkung eines jeden unabhängig von dem anderen ist. Der zu verwendende alkalische
Stoff ist das Oxyd oder Hydroxyd eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalis oder von
Magnesium, deren Kation dem Kation des zu erzeugenden Chlorits enispricht. Auf diese
Weise können verhältnismäßig billige metallische Reduktionsmittel ohne Rücksicht
auf das zu erzielende Chlorit verwendet werden. Unter wohl geregelten Bedingungen
können über go0,'o des C102 durch dieses Verfahren zu Chlorition umgewandelt werden.
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Die nachsehende zusammengefaßte ReaktionsgIeichung veranschau:icht
die Erfindung bei Anwendung von MnO als Reduktionsmittel 2C102+Mn0-+-2NaOH = 2 Na
C102 -(- MnO. -f-- H20. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht
darin, daß das metallische Reduktionsmittel regeneriert werden kann und daß das
Verfahren mit Bezug auf dieses Reagenz als Kreislaufverfahren ausgebildet werden
kann. Wie oben erwähnt, wird, wenn die bisher benutzten Peroxyde verwendet werden,
das Reduktionsmittel, welches in diesem Fall das Anion oder Peroxydion ist, zerstört.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Kation das Reduktionsmittel, und dieses
wird ledig:ich auf eine höhere Wertigkeitsstufe oxydiert. Es kann dann durch irgendein
geeignetes Verfahren zu seinem ursprünglichen Zustand reduziert und als Reduktionsmittel
wieder in das Verfahren gemäß der Erfindung eingeführt werden. So ist in der vorstehend
angegebenen Gleichung, in der MnO das Reduktionsmittel ist, das oxydierte Produkt
MnO2. Dieses wird von der Chloritlösung entfernt und mit H Cl gemäß der folgenden
chemischen Gleichung behandelt: Mi102 -4-- q. H Cl = Mn C12 4-- z H2 O +
02.
Es ist zu beachten, daß Cl@ ein Nebenprodukt dieser Wiedergewinnungsstufe
ist und selbst als brauchbares Nebenprodukt gewonnen werden kann. Wie später auseinandergesetzt
werden wird, kann Mn C12 aus der Lösung gewonnen und wieder in die 1!:eaktionsmischung
eingeführt werden, um das Chlordioxyd zu Chlorit zu reduzieren; Mn02 kann auch durch
Zusatz von Alkali zu der Lösung gemäß folgender Gleichung regeneriert werden Mn
C1-1- 21a OH =Mn0 - H20-@-2NaCl. Es war bekannt, Chlordioxyd in einer sauren
Lösung unter Verwendung von Ferro-oder arsenigen Ionen als Reduktionsmittel zu reduzieren.
Diese bekannte Tatsache gibt jedoch keinen Hinweis auf das Verfahren gemäß der Erfindung,
da d'.e3 in saurer Lösung mit dem beabsichtigten Erfolg nicht durchgeführt werden
kann.
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Auch war es bekannt, Chlordioxyd auf eine alkalische Lösung einwirken
zu lassen: z C'02+ z Na O H = Na C102 + Na C103 -f- H20. Bei dieser Arbeitsweise
wird in Abwesenheit von reduzierenden Stoffen auf jedes Mol Chlordioxy 1; Mol Chlorit
erhalten, während nach dem Verfahren gemäß der Erfindung auf i Mol Chlordioxyd i
Mol Chlorit erhalten wird. Es wird also die Hälfte des bei dem bekannten Verfahren
angewendeten Chlordioxyds, die zu Chlorat oxydiert wird, nach dem vorliegenden Verfahren
ebenfalls in das erstrebte Chlorit übergeführt.
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Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, einige Ausführungsformen
des Verfahrens gemäß der Erfindung näher zu erläutern.
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Beispiel i Es wird ein Schlamm bereitet, der 7 i Teile MnO und 8oTeile
NaOH in 8ooTeilenH20 enthält. Ein inertes Gas, das C102 enthält, wird durch den
Schlamm geführt, bis i35 Teile C102 absorbiert worden sind. Das gefällte Mn02 wird
abgefiltert. Das Filtrat enthält jetzt gelöstes NaCIO2 zusammen mit geringen Mengen
von Natriumchlorat und -chlorid. Das abgetrennte Mn02 kann jetzt reduziert und wieder
als Reduktionsmittel verwendet werden.
Beispiel 2 Es wird ein Schlamm
bereitet, der 223 Teile Pb O und 8 o Teile NaOH in 8ooTeilen H20 enthält.
Ein inertes Gas, das eine geringe Menge von C102-Gas enthält, wird durch den Schlamm
geführt, bis i35 Teile C102 absorbiert worden sind. Das gefällte Pb 02 wird abgefiltert
und zu weiterer Verwendung reduziert. Das Filtrat enthält jetzt annähernd i 75 Teile
Natriumchlorit, 5 Teile Natriumchlorat und eine geringe Menge Natriumchlorid.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es möglich,
Metallionen von mehrwertigen Metallen oder Metallen _ verschiedener Wertigkeit zu
verwenden, die durch Salze dieser Metalle als Reduktiensmittel zugeführt werden.
Beim Arbeiten gemäß dieser Ausführungsform werden Chlorfite dadurch erzeugt, daß
man C102 mit einer Lösung eines Salzes, z. B. MnC12 oder Pb C12, in Gegenwart eines
alkalischen Stoffes reagieren läßt, dessen Kation dem Kation des zu erzeugenden
Chlorits entspricht. Dieses Salz kann von irgendeiner geeigneten Quelle oder, wie
oben erwähnt, in einem Kreislaufverfahren aus der beschriebenen Wiedergewinnungsstufe
unter Umwandlung von Mn02 zu Mn C12 erhalten werden. In den meisten Fällen, in denen
Salze dieser Art in der Gegenwart eines alkalischen Stoffs verwendet werden, wird
das Oxyd oder Hydroxyd zuerst zu einem größeren oder geringeren Grad gefällt. Man
kann daher sagen, daß wenigstens zu einem gewissen Grad die Reduktion durch das
Oxyd oder Hydroxyd des mehrwertigen Metalls ausgeführt wird. Wie immer auch der
genaue Mechanismus der Reaktion sein mag, die Erfindung gemäß dieser Ausführungsform
ist nicht auf die- Tatsache begründet, daß die Reaktion entweder durch ein Salz
oder ein Oxyd bewirkt wird. Dias Kation eines Metalls von verschiedener Wertigkeit
scheint ein erfolgreiches Reduktionsmittel bei dem vorliegenden Verfahren zu sein,
ohne Rücksicht darauf, ob es in der Form eines Salzes, Oxyds oder Hydroxyds des
Metalls eingeführt wird.
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Die folgenden Beispiele dieser weiteren Ausführungsformen der Erfindung
dienen zur näheren Erläuterung ihrer Anwendung. Beispiel 3 Es wird ein Schlamm dadurch
bereitet, daß 252 Teile MnC12 und 8i Teile MgO zu 8oo Teilen H20 zugesetzt werden.
Ein inertes Gas, das geringe Mengen Chlor und Chlordioxyd enthält, wird durch diesen
Schlamm geführt, bis i35 Teile C102 und 7i Teile C12 absorbiert worden sind. Das
gefällte Mn02 wird abgefiltert und kann zu MnC12 für weiteren Gebrauch reduziert
werden. Das Filtrat enthält Magnesiumchlorit, Magnesiumchlorid und eine geringe
Menge Magnesiumchlorat.
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. Beispiel 4.
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Es wird ein Schlamm dadurch bereitet, daß 278 Teile Pb C12 und 32o
Teile NaOH zu 8oo Teilen H20 zugesetzt werden. Ein inertes Gas, das geringe Mengen
von Chlor und Chlordioxyd enthält, wird durch diesen Schlamm geführt, bis r35 Teile
CIO2 und 7 i Teile Cl. absorbiert worden sind. Das gefällte Pb 02 wird abgefiltert.
Das Filtrat enthält annähernd 177 Teile Natriumchlorit, 6 Teile Natriumchlorat,
4 Teile N atriumhypochlorit und 338 Teile Natriumchlorid.
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Es ist selbstverständlich, daß die Verbindungen der bei dem vorliegenden
Verfahren verwendeten mehrwertigen Metalle ihre Metallkomponenten in einer ihrer
unteren Wertigkeitsstufen haben müssen, so daß es als Reduktionsmittel wirkt und
leicht während des Verfahrens zu einer höheren Wertigkeitsstufe oxydiert werden
kann.
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Zusätzlich zu den bisher in der Beschreibung genannten Metallen reduzieren,
wie gefunden wurde, auch die folgenden Metallkationen, obwohl. sie aus verschiedenen
Gründen nicht so wirksam sind wie die schon genannten, mit Erfolg Chlordioxyd zu
Chlorition in einer alkalischen Lösung: Ni++, Co++, Sn++ und Hg+. Einer der besonderen
Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß es nicht notwendig
ist, jegliches Chlor, das dem C102 als Verunreinigung vor der Reduktionsreaktion
von der Herstellung her zugemischt sein kann, vollständig zu entfernen. Die Entfernung
d_eses C12 aus dem C102 hat immer Schwierigkeiten verursacht und erfordert besondere
Trennstufen. Während des Verlaufs der Reaktion wird das C12 zu Chloridion reduziert,
wie dies in der folgenden Gleichung angegeben ist: 2ClO2+C12+2MnO+4NaOH = 2 Na C102
-+- 2 Na Cl + 2 Mn 02 +2H,.0. Die Gegenwart einer großen Menge von Chlor ist natürlich
vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht vorteilhaft, da eine entsprechend größere
Menge von freiem Alkali bei steigenden Chlormengen notwendig ist. Die vorstehenden
Beispiele 3 und 4 dienen zur Veranschaulichung von Verfahren, bei denen C12 enthaltendes
C102 verwendet wird.
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Bei der vorteilhaftesten Arbeitsweise zur Ausführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung wird ein C102 enthaltendes Gas in die Lösung oder den Schlamm
geführt, der die beiden unabhängigen Reagenzien, wie
in den öbengenannten
Beispielen beschrieben, enthält. Es ist jedoch auch möglich, das C10= durch andere
Mittel in die Reaktion einzuführen. Ein derartiges Verfahren, das wahlweise zur
Anwendung gelangen kann, ist die Einführung des C'02 in die Reaktion. während es
in einer wäßrigen Lösung gelöst ist.