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Verfahren zur Herstellung einer Chlordioxyd entllaltenden Lösung
Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung einer Chlordioxyd
enthaltenden Lösung aus einer Ntatriumchloritlösung, sowie mit einer Anlage zur
Durchführung des Verfahrens. Die Verwendung von Lösungen aus entlnirleralisiertem
oder destilliertem Wasser und Natriumchlorit ermöglicht es, eine Chlordioxydlösung
herzustellen, die keinerlei sonstige Produkte enthält, die in irgend einer Weise
die Reinheit des Chlordioxyds beeinträchtigen könnten.
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Es ist bekannt, daß Chlordioxyd eines der stärksten BaRterizide bei
der Sterilisierung von Wasser ist. Chlordioxyd kann in Anteilen eingesetzt werden,
die kleiner als die notwendigen Anteile an Chlor, Natriumhypo-chlorid und anderen
Stoffen, die aktives Chlor enthalten, sind. Darüberhinaus verleiht das Chlordioxyd
dem Wasser keinerlei unerwünschten Geruch oder Geschmack und es weist pestizide
Aktivität auch gegenüber Sporen, den meisten Viren und Algen auf Auf Grund dieser
wertvollen Eigenschaften sind bereits mannigfaltige Verfahren zur Herstellung von
Chlordioxyd am Ort
des Verbrauchs oder an Ort und Stelle untersucht
worden Die bisher angewendeten Systeme sind entweder Abwandlungen bekannter Laborverfahren,
zoBe die Behandlung von Natriumchlorid mit einer Säure oder mit Chlor, oder bestehen
darin, daß eine Natriumchloritlösung in Gegenwart eines anderen Natriumsalzes, z.B.
von Natriumchlorid oder Natriumsulfat, der Elektrolyse unterzogen wird.
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Obwohl diese bekannten Verfahren Präzisionsanlagen erfordern, ist
cs bisher nicht möglich gewesen, mathematisch genaue stöchiometrische Verhältnisse
der Reaktanten einzuhalten; Die fiir die Durchführung der Verfahren notwendigen
Präzisionsanlagen gewährleisten trotz ihrer Genauigkeit keine mathematische Sicherheit
einer perfekten Stöchiometrie der verwendeten Komponenten. Wenn beispielsweise Natriumchlorit
mit einer Säure behandelt wir-d, ist es unmöglich, einen wenn auch geringen Überschuß
eines der beiden Reaktanten zu verhindern. Im Falle einer Umwälzung, wie sie beispielsweise
in Schwimmbecken oder Bleichanlagen vorgenommen wird, kann jedoch ein derartiger
Ueberschuß zur Akkumulation eines der beiden Reaktanten bis über die Zulässigkeitsgrenzen
hinweg erfolgen. In ähnlicher Weise ist es bei dem genannten Elektrolyseverfahren
schwierig, die Stromzufuhr so exakt einzusteuern, daß ausschließlich und alles Chlorit
aufgelöst wird. Folglich stellt sich stets heraus, daß entweder ein Rest an ungelöstem
Chlorit verbleibt oder bei Stromüberschuß auf elektrolytischem Wege unerwünschte
Nebenprodukte, z.B. Chlor, Sauerstoff oder Chlorate entstehen.
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Hinzu kommt, daß entsprechend den Reaktionsgleichungen
iNacl02
+ 2HC1 = 2NaCl + H2 + 2C102 2NaClO2 + Cl2 = 2NaCl + 2C102 alle oben genannten Verfahren
zur Bildung von Natriumchlorid führen. Natriumchlorid akkumuliert jedoch während
der Umwälzung in Schwimmbecken und führt somit zu unerwünschten Salzkonzentrationen.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren vorzuschlagen, durch
das die vorstehend geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden,
d .h. durch das Lösungen von Chlordioxyd erzielbar sind, die frei von jeglichen
Verunreinigungen sind. Darüberhinaus soll es möglich sein, die Menge an hergestelltem
Chlordioxyd genau vorherzubestimmen und das Chlordioxyd dosiert und in einer Lösung
herzustellen, die unmittelbar anwendbar ist0 Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe
dadurch gelöst, daß die Natriumchloritlösung durch ein Bett eines Wationenaustauschers
auf Säurebasis geführt und die entstehende chlordioxydhaltige Lösung daraus entnommen
wird.
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Vorteile und weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden
Beschreibung anhand der beiliegenden Zeichnungen. In den Zeichnungen zeigt: Fig.
1 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens, und Fig. 2 eine schematische Darstellung einer etwas abgewandelten Anlage0
I)ie
vorliegende Erfindung beinhaltet das Hindurchleiten einer Natriumchloritlösung durch
ein Bett oder eine Schicht eines Kunstharz-Kationenaustauschers auf Säurebasis.
Beim Passieren des Bettes des Kunstharz-Eationenaustauschers verliert die Natriumchloritlösung
das Natrium (Na)-Kation, das an das Kunstharz gebunden wird0 Die Lösung tritt nach
dem Passieren des Kunstharzbettes in Form einer Chlordioxydlösung aus0 Das Natriumchlorit
ist mit dem Chlordioxyd über die Reaktionsgleichung NaClO2 + R # RNa + ClO2 gekoppelt,
worin R den Kunstharz-Kationenaustauscher in seiner Säureform kennzeichnet.
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Die auf diese Weise hergestellte Chlordioxydlösung ist fertig zur
Anwendung. Das Verfahren benötigt insofern keinerlei Dosierung, als unabhängig von
der Aufnahmefähigkeit der Lösung tid in Übereinstimmung mit der hydrodynamischen
Charakteristik der Anlage alles vorhandene Chlor zu Chlordioxyd umgewandelt wird.
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Die Konzentration des Natriumchlorits in der Lösung kann über einen
weiten Bereich schwanken und wird in der Hauptsache durch praktische und wirtschaftliche
Erwägungen bestimmt, Beispielsweise ist es möglich, aus einer Lösung, z.B, einer
eigen Lösung von Natriumchlorit in Wasser, als einziges Produkt eine Lösung mit
einem Gehalt von 0,75 Chlordioxyd zu erhalten, die sonst keinen weiteren Stoff enthält.
Die Verwendung einer I%igen Lösung ist deshalb anzustreben, da bei dieser Konzentration
der Dampfdruck des Chlordioxyd (ClO2) für Personen und Anlage noch keine Gefahr
darstellt
und folglich außergewöhnliche Sicherheitsvorkehrungen
in der Regel bei solchen Konzentrationen unnötig sind, Darüber hinaus kann der Kunstharz-Ionenaustauscher
umso länger ohne Regeneration gefahren werden, je niedriger die Konzentration ist0
Weiterhin ist eine 58,0ige Natriumchloritlösung in Wasser angewendet worden, um
als einziges Produkt eine Lösung mit einem Gehalt von 3,55 % Chlordioxyd zu erhalten,
die sonst keinen weiteren Stoff enthält. Höhere Konzentrationen an Natriumchlorit
könnten dann von besonderem Vorteil @ sein, wenn die Menge an Chlordioxyd bezogen
auf den Umfang der Lösungsbehandlung im Vordergrund steht oder wenn kationische
stharze aus verbesserten, oxydationsbeständigen Kunstharzen verfügbar sind. Im Rahmen
der vorliegenden Erfindung ergeben Konzentrationen an Natriumchlorit zwischen 0,5
und 10% einen entsprechenden Konzentrationsbereich von erzeugt cm Chlordioxyd zwischen
0,38 und 7,1 . Wie vorstehend angegeben, können höhere oder niedrigere Natriumchlorit-Konzentrationen
angewendet werden Die bevorzugten Lösungen bestehen aus entmineralisiertem oder
destilliertem Wasser, weil das Verfahren die Erzeugung einer Chlordioxydlösung ermöglicht,
welche von sonstigen Produkten, die die Reinheit der Lösung beeinträchtigen könnten,
frei ist. Das ist von besonderer Bedeutung für solche Anwendungsfälle des Chlordioxyds,
in denen bereits ein minimaler Anteil von Verunreinigungen die Qualität des Endprodukts
nachteilig verändern kann, wie z.B. bei der Sterilisierung von Wasser oder in BleichprozessenO
Der Kunstharz-Kationenaustauscher umfaßt Polymere mit kernsulfoniertem,
Methylensulfon-,
Carboxyl-, Phosphon-, phosphorigem, Phosphor- und Phenol-Säurerest. Unter den polymeren
Ionenaustauscherstoffen auf Säurebasis gibt es insbesondere sulfonierte gehärtete
Copolymere von Styrol und Divinylbenzol, Copolymere einer Acrylsäure, z.B. der Acryl-oder
Methacryl-Säure, und Divinylbenzol, die Reaktionsprodukte von Phenol, Acrolein und
die Halbamide der Oxalsäure, Polystyrol-Methylen-Sulfonsäure, sulfonierte Phenol-Aldehyd-Kondensate,
sulfonierte Phenol-Aldehyd-Kondensate, Polystyrol-phosphorige Säure-, Polystyrol-Phosphorsäure-
und t'hosphorsäure-Phenolsäure-Kondensate. Weiterhin versteht sich, da die ionenaktiven
Eigenschaften der polymeren Stoffe in erster Linie durch deren Polargruppen bestimmt
sind und - mit Ausnahme physikalischer Eigenschaften - vom nichtpolaren Anteil der
Kunstharzstruktur völlig unabhängig sind9 Die bevorzugten Kunstharz-Kationenaustauscher
auf Säurebasis sind diejenigen, die gegenüber oxydi erenden Einfliissen beständig
sind0 . Denn derartige Austauscher haben eine längere Anwendungsdauer im Verfahren
als diejenigen, die gegenüber einer Oxydation weniger beständig sind0 So können
beispielsweise die oxydationsbeständigen Kunstharz-Ionenaustauscher auf Säurebasis
im Rahmen des Verfahrens mindestens etwa t Jahr eiligesetzt bleiben, wohingegen
einige andere Kunstharze, obgleich geeignet, bereits nach wenigen Monaten Gebrauch
ausgetauscht werden müssen, Das erhöht natürlich die Kosten des Verfahrens.
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Beispiele für die gegenüber einer Oxydation beständigere Art von Kationenaustauscher-Kunstharzen
auf Säurebasis sind Produkte mit den Handelsbezeichnungen "Kastell 700 AGR Montecatini"
und "Dow Chemical ItGRtso Aus praxisnahen und wirtschaftlichen Erwägungen sind Kationenaustauscher-Kunstharze
auf Säurebasis bevorzugt, die gegenüber einer Oxydation
äußerst
beständig sind und unter den Handelsbezeichnungen "Dow Chemical HGRW" und "Resindion
CFZ" vertrieben werden.
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Das Produkt "Kastell 300 AGR Monteeatini" ist ein quervernetztes Polystyrol,
das als aktive Gruppen SO3H enthalt und folgende Eigenschaften hat: körperliche
Form - Perlen; Schüttdichte - 100 g/l; Austauscherkapazität - 40-60 g/l; Partikeldurchmesser
- 0,3-1,2 mm; Prozentsatz an quervernetztem Mittel - 12; Regeneriermittel - 10 %
HCl, 8 % H2S04.
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Die Produkte "Dow Chemical HGR" und "Dow Chemical HGRW" sind ebenfalls
sulfonierte quervernetzte Polystyrole. Ein Liter des genannten bevorzugten Ionenaustauscher-Materials
kanii zur Behandlung von 40 000 m3 Wasser pro Jahr eingesetzt werden0 Eine weitere
Diskussion von Ionenaustauscher-Materialien auf Säurebasis findet sich in dem Werk
"Ion Exchange Resin" von Robert Kunin, 2. Ausgabe, erschienen im Johii Wiley &
Sons, lnc.
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Verlag, New York, 1958 (siehe insbesondere Seiten 76 bis 96).
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Wenn die Austauscherkapazität es Kunstharzes erschöpft ist, kann es
beispielsweise mittels einer Säure wie einer Lösung von Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure
regeneriert werden.
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Daraufhin wird mit Wasser ausgewaschen, bis die Säurereaktion verschwindet.
Anstelle einer Regeneration des erschöpften Kunstharzes kann es aber auch in kleinen
Einleiten durch bereits regeneriertes und fertiges Kunstharz ersetzt werden, wobei
z.B. austauschbare Patronen zur Anwendung kommen.
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I)ie Wirksamkeit der Regeneration ist im allgemeinen gleich der Konzentration
der regenerierenden Säure bezogen auf die Konzentration des Natriumchlorits multipliziert
mit einem Konzentration regenerierende Säure konstanten Faktor K # x K#, Konzentration
von NaClO2 worin die Konstante K voii dem jeweils angewendeten speziellen Ionenaustauschermaterial
abhängt. Mit anderen Worten besagt dies, daß der Wirkungsgrad bei der Regeneration
von benutztem Kunstharz mit der hohen Konzentration der regenerierenden Säure und
der niedrigen Konzentration des NaClO2 steigt.
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Die Fig. 1 stellt die einfachere Anlage zur Durchführung des Verfahrens
dar und besteht im wesentlichen nus einem Behälter 1 aus einem gegenüber Natriumchlorit
beständigen Material. Hierfür kommt beispielsweise Polyvinyl orid in Frage. Der
Behälter 1 beinhaltet eine wässrige Lösung von Natriumchlorit mit einer Konzentration
von beispielsweise 1 %0 Er ist mittels einer mit einem Ventil 2 versehellen Leitung
an eine Säule 3 angeschlossen, die den @unstharz-Rationenaustauscher enthält, der
mit einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, regeneriert ist0 Bei offenstehendem
Ventil 2 ist es möglich, aus einem weiteren Ventil 4 an der Säule 3 eine Lösung
mit einem Gehalt von etwa 0ß75 % Chlordioxyd zu entnehmen, die unmittelbar als Sterilisier-
oder Bleichmittel eingesetzt werden kann. Wenn erkennbar ist, daß die Austauscher-Kapazität
des Kunstharzes erschöpft ist, wird das Kunstharz durch ein anderes ersetzt
regeneriert
und vorbereitet für die weitere Verwendung, Anstelle der Säule 3 kann auch eine
austauschbare Patrone des kationenaktiven Kunstharzes eingesetzt werden, die in
einem Säurezyklus bereits regeneriert und wieder einsetzbar ist0 enn angestrebt
wird, die Regeneration in derselben Anlage auszuführen, empfiehlt sich die Anlage
gemäß Fig. 2 Sie umfaßt einen Behälter 5, der wiederum beispielsweise eine 1 'R0-ige
Natriumchloritlösung enthält und die über ein Durchlaufventil 6 eine Säule 9, die
das kationenaktive Kunstharz enthält, speist. Das kationenaktive Kunstharz ist in
einem Säurezyklus regeneriert. Die erforderliche Menge an Chlordioxydlösung kann
über ein Ventil 11 abgezogen werden. Wenn die Austauscherkapazität des Kunstharzes
erschöpft ist, werden die Ventile 6 und 11 geschlossen und das Kunstharz wird mit
Wasser ausgewaschen, das über ein Ventil 10 zugeleitet und über ein weiteres Ventil
12 abgeleitet wird. Wenn die Spülung abgeschlossen ist, wird das Ventil 10 weder
geschlossen und eine in einem Behälter 8 enthaltene Lösung, z.B.
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Chlorwasserstoff, in die Austauschersäule eingeleitet, so daß dadurch
das Kunstharz regeneriert wird. Nach der Regeneration kann das Kunstharz wieder
mittels Wasser aus der Leitung 10 ausgewaschen und das Waschwasser über das Ventil
12 abgeführt werden4 Sobald das Waschwasser keine Spuren von Chlorwasserstoff mehr
zeigt, wird das Ventil 12 wieder geschlossen und das Ventil 6 erneut geöffnet. Nunmehr
kann von Neuem Chlordioxydlösung für die Anwendung entnommen werden.
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Wenn verhindert werden soll, daß während des Regenerationsintervalles
keine Chlordioxydlösung zur Verfügung steht, ist
es möglich ein
Reservoir an Chlordioxydlösung mit einer Kapazität vorzusehen, welche die während
der Zeitdauer eines Regenerationsintervalls herstellbare Menge übersteigt, Alle
Öffnungs- und Schließvorgänge der vorstehend geschilderten Ventile können entweder
von Hand oder automatisch beispielsweise gesteuert über Zeitprogramme oder mittels
Signalimpuls-Volumenmeßgeräten, ausgeführt werden. Unter Signalimpuls-Volumenmeßgeräten
sind hier solche zu verstehen, die nach einer bestimmten Zeitdauer oder nach der
Zuführung oder Herstellung einer bestimmten Menge an Lösung das Öffnen und Schließen
der Ventile, die den Regenerationszyklus für das erschöpfte Kunstharz steuern, bestimmen,