DE102011003732A1

DE102011003732A1 - Verfahren und Anlage zur Herstellung von Chlordioxid sowie Verwendung davon

Info

Publication number: DE102011003732A1
Application number: DE201110003732
Authority: DE
Inventors: Martin Meinardus
Original assignee: Gruenbeck Wasseraufbereitung GmbH
Current assignee: Gruenbeck Wasseraufbereitung GmbH
Priority date: 2011-02-07
Filing date: 2011-02-07
Publication date: 2012-08-09

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Chlordioxid. Durch die Zugabe eines chloridhaltigen Salzes wird in einem protonenbeladenen Kationenaustauscherharz ausreichend (verdünnte) Salzsäure gebildet, um hohe Ausbeuten und hohe Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Chlordioxidbildung zu erzielen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz auch einer einzigen wässrigen Reaktionslösung möglich.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid. Die vorliegende Erfindung ermöglicht ein einfaches, leicht steuerbares, sicheres und zuverlässiges sowie kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, durch das hohe Ausbeuten erzielt werden können und mit dem ein geringer Automatisierungsgrad verbunden sein kann. Durch das vorliegende Verfahren kann das gewünschte Produkt mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit unter kontrollierten Bedingungen und ohne gefährliche Konzentrationsbereiche hergestellt werden.
Chlordioxid ist ein vielfach bewährtes Desinfektionsmittel und insbesondere für Trinkwasserdesinfektion und -aufbereitung vorteilhaft, da nachweislich auch Biofilme angegriffen werden und zudem die Nebenproduktbildung etwa im Vergleich zur Chlordosierung unproblematisch ist. Aus chemisch-physikalischen Gründen kann Chlordioxid jedoch nicht als fertiges Produkt über den Handel bezogen werden. Es wird deshalb häufig an der Anwendungsstelle hergestellt und als wässrige Lösung eingesetzt. Für die Anwendung als Desinfektionsmittel von Trinkwasser müssen bestimmte Regularien eingehalten werden, die sich auch auf die Herstellungsmethode des Desinfektionsmittels ausweiten. Daher kommen für die Herstellung von Chlordioxid für diese Anwendung sowohl das Chlorid/Chlor-Verfahren und das Chlorit/Säure-Verfahren in Frage. Das Chlorit/Säure-Verfahren wandelt Chlorit-Ionen in Gegenwart von Säure in Chlordioxid um: 5NaClO₂ + 4HCl → 4ClO₂ + 5NaCl + 2H₂O
Die bestehenden Verfahrenstechniken weisen allerdings Nachteile auf. Bei kontinuierlichen Dosierungen werden kurze Reaktionszeiten und hohe Ausbeuten erzielt, allerdings auf Kosten eines hohen Automatisierungsgrades und unter Ausführung mehrerer Verfahrensschritte. So werden beispielsweise zwei Reaktionslösungen benötigt, die aus den Komponenten Säure und Chlorit bestehen und in einem speziellen Reaktor vermischt werden müssen. Der Betrieb im explosiven Konzentrationsbereich von Chlordioxid unter Luftausschluss und eine schnelle Nachverdünnung mit Nasser in den nicht-explosiven Bereich (von 20 auf 2 g/l) ist erforderlich. Um dies zu ermöglichen, bedarf es mehrerer Behälter und Dosierpumpen für die Reaktanden und das entsprechende Verdünnungswasser.
Eine elegantere Methode Säure bei der Chlordioxidherstellung zuzuführen, gelingt unter Zuhilfenahme von Kationenaustauscherharzen. Bei diesen Verfahren werden Chloritlösungen beispielsweise über ein Kationenaustauscherharzbett geleitet, wobei die Kationen durch Protonen ausgetauscht werden. Das aus diesem Ionenaustausch resultierende Produkt der chlorigen Säure wird dann in einer Folgereaktion in Chlordioxid überführt. Die zuvor genannte Folgereaktion verläuft allerdings verhältnismäßig langsam.
Die deutsche Patentanmeldung DE 2 628 156 A1 beschreibt dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, in dem eine Natriumchloritlösung durch ein Bett oder eine Schicht eines Kunstharz-Kationenaustauschers auf Säurebasis hindurchgeleitet wird. Über dieses Verfahren können Chlordioxidlösungen im Konzentrationsbereich zwischen 0,38 und 7,1% hergestellt werden. In dem US-Patent US 3,684,437 wird ein Verfahren zur Herstellung von chloriger Säure beschrieben, in dem Alkalimetallchlorite über ein Kationenaustauscherharz in Protonenform geleitet werden. Chlordioxid kann durch Erhitzen von Lösungen chloriger Säure hergestellt werden. Das Hauptaugenmerk dieser Druckschrift ist allerdings auf die Herstellung von chloriger Säure gerichtet. Das Weiterreagieren zu Chlordioxid ist in diesem Verfahren durch einen zusätzlichen Verfahrensschritt beschrieben. Die US-Patentanmeldung US 2006/0171875 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, bei dem zunächst chlorige Säure durch Überleiten einer Chloritlösung über einen Kationenaustauscher erzeugt wird, und diese chlorige Säure wird dann in einem weiteren Reaktionsschritt in Gegenwart von Metallkatalysatoren in Chlordioxid umgewandelt. In WO 2005/061380 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid beschrieben, in dem eine Chloritlösung zusammen mit einer Salzlösung über einen Kationenaustauscherharz zur Bildung von chloriger Säure geleitet wird, und diese chlorige Säure wird in einem weiteren Verfahrensschritt über einen metallbasierten Katalysator in Chlordioxid überführt. Die beschriebene Salzlösung wird dabei der Reaktionsmischung zugeführt, um den pH-Wert der Produktlösung zu senken.
Die beschriebenen Verfahren weisen den Nachteil auf, dass sie entweder mehrere Verfahrensschritte benötigen, die einen hohen Automatisierungsgrad erfordern, oder die Umwandlung von chloriger Säure in Chlordioxid nur unter Anwendung von Metallkatalysatoren beschreiben. Darüber hinaus werden geringe Reaktionsausbeuten unter Verwendung von Kationenaustauscherharzen bei einer reaktiven Umsetzung erzielt.
Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein einfaches, leicht steuerbares, sicheres und zuverlässiges sowie kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid zu entwickeln, das einen geringen Automatisierungsbedarf aufweist und ohne Zuhilfenahme von Katalysatoren, im Speziellen Metallkatalysatoren, oder Reagenzien auskommen kann, um chlorige Säure in Chlordioxid umzuwandeln.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 bzw. durch die Anlage gemäß Anspruch 14 gelöst. Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen 2 bis 12 bzw. 15 bis 17 angegeben. Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, dass durch in Kontakt bringen von chlorithaltiger und von chloridhaltiger Salzlösung(en) mit einen protonenbeladen Kationenaustauscherharz gelöstes Chlordioxidgas mit hohen Reaktionsausbeuten von z. B. 60% und mehr in einem einzigen Verfahrensschritt, falls gewünscht sogar ohne zusätzliche Katalysatoren, bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit und unter kontrollierten Bedingungen und ohne gefährliche Konzentrationsbereiche erreicht werden kann. Dabei ist es vorteilhafterweise möglich, eine chlorit- und chloridhaltige wässrige Misch- bzw. Reaktionslösung dem protonenbeladenen Kationenaustauscherharz zuzuführen. Dies hat ferner den Vorteil, dass die Pumpenanzahl und die entsprechende Steuerungstechnik gegenüber gängigen Systemen deutlich reduziert werden.
Gleichwohl ist es alternativ möglich chlorit- und chloridhaltige Lösungen jeweils separat zuzuführen, mit der Maßgabe, dass beide Lösungen auf dem protonenbeladenen Kationenaustauscherharz in zeitlicher und/oder örtlicher Hinsicht in Kombination zur Bildung von Chlordioxid zusammenwirken.
Chlordioxid und entsprechende, üblicherweise wässrige Lösungen davon, die über das vorliegende Verfahren hergestellt wurden, können effizient und nützlich zur Trinkwasserdesinfektion, zum Bleichen, zur Trinkwasseraufbereitung oder zur allgemeinen Desinfektion bzw. Sterilisation verwendet werden.
Das Chlorid für die Chloridlösung kann dabei insbesondere aus Alkali- und Erdalkalichloriden ausgewählt sein. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird das Chlorid für die Chloridlösung als Natriumchlorid zugefügt. Das Chlorit für Chloritlösung kann analog zum Chlorid aus Alkali- und Erdalkalichloriten ausgewählt sein. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird das Chlorit für die Chloritlösung als Natriumchlorit zugeführt.
Obschon die Reaktion Chlordioxid auch im äquimolaren Verhältnis möglich ist, ist zur wirksamen Umsetzung eine gezielte überstöchiometrische Zugabe von Chlorid gegenüber Chlorit vorteilhaft, um Salzsäurekonzentrationen zu erreichen, die sogar Ausbeuten von über 80% des gewünschten Produktes ermöglichen. Es hat sich gezeigt, dass neben den hohen Ausbeuten auch hohe Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Chlordioxidbildung erzielt werden können, wenn die chloridhaltige Lösung in überstöchiometrischem Verhältnis zuzugeben wird, da dies die Bildung eines genügend hohen Überschusses an Salzsäure ermöglicht. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird das Chlorid insbesondere in einem zweifachen bis achtfachen Überschuss zugesetzt.
Die Auswirkungen durch die – bevorzugt überstöchiometrische – Zugabe von Chlorid werden an den Beispielen Natriumchlorit und – chlorid in der Ausführungsform eines Kationenaustauscherharzbettes aus den nachfolgenden Reaktionsgleichungen ersichtlich:

(1) Reaktion im Harzbett NaClO₂ + R-H⁺ → HClO₂ + R-Na⁺
(2) Folgereaktion zu Chlordioxid in der Flüssigkeit 5HClO₂ → 4ClO₂ + HCl + 2H₂O
(3) Reaktion von Natriumchlorid im Harzbett NaCl + R-H⁺ → HCl + R-Na⁺
(4) Reaktion der überschüssigen Säure zu Chlordioxid 5NaClO₂ + 4HCl → 4ClO₂ + 5NaCl + 2H₂O
(5) Summenreaktion (1) + (2) 5NaClO₂ + 5 R-H⁺ → 4ClO₂ + HCl + 2H₂O + 5R-Na⁺
(6) Summenreaktion (3) + (4) 5NaClO₂ + 4R-H⁺ → 4 ClO₂ + NaCl + 2H₂O + 5R-Na⁺

Es hat sich gezeigt, dass oberhalb eines gewissen Überschusses an säurebildendem Salz die Säurekonzentration im Harzbett als Produkt in (3) so hoch gehalten wird, dass überwiegend Reaktion (4) und damit die Summenreaktion (6) abläuft. Das über (4) gebildete Kochsalz reagiert wiederum über Reaktion (3) mit dem Kationenaustauscherharz zu Salzsäure. Durch den überwiegenden Ablauf von Reaktionen (3) und (4) in Folge des Massenwirkungsgesetzes können die Konzentrationen von Salzsäure und Chlordioxid im Harzbett auf einem hohen Niveau gehalten werden.
Außerdem wird ersichtlicht, dass für das Erreichen von hohen Ausbeuten an Chlordioxid kein zusätzlicher Katalysator, beispielsweise ein Metallkatalysator, oder ein anderes zusätzliches Reagenz zugesetzt werden muss.
Die Nebenproduktbildung (hauptsächlich Chlorat und Chlorit) ist gering, jedenfalls nicht höher als bei den bisherigen Verfahren, allerdings bei gleichzeitig deutlicher Vereinfachung des Verfahrens. Bei den im Verfahren gebildeten hohen Säureüberschüssen ist die Chloritkonzentration relativ gering; als Nebenprodukt wird daher vor allem Chlorat gebildet. Chlorat weist zwar keinen Grenzwert in der aktuellen deutschen Trinkwasserverordnung auf, der Richtwert liegt jedoch bei 0,2 mg/L. Im Falle einer Dosierung zur Trinkwasserdesinfektion von 0,2 ppm Chlordioxid, das durch eines der hier vorgestellten neuen Verfahren hergestellt wurde, wird dieser Wert genauso wie der Grenzwert für Chlorit (0,2 ppm) eingehalten. Eine Aufsalzung des Trinkwassers findet nicht statt, da die Konzentration an überschüssigem Salz in der Produktlösung zum Beispiel bei 10 bis 50 g/L liegt. Beispielsweise bei einer Verdünnung von 1:10.000, die gewählt wird um Chlordioxid von einer Konzentration von 2 g/L auf 0,2 ppm zu verdünnen, reduziert sich die Salzkonzentration auf < 5 mg/L. Der vorliegende Säureüberschuss kann bei Trinkwasseranwendungen aufgrund der geringen Konzentration als unproblematisch angesehen werden. Die Trinkwasserverordnung wird eingehalten und die Korrosivität braucht nur bei gänzlich entsalzten Wässern beachtet zu werden. Die Erfindung vermeidet darüber hinaus den Kontakt des Reaktionsprodukts Chlordioxid mit alkalischem Reaktionsmedium, bei dem normalerweise Chlorat gebildet wird. Dieses Chlorat kann nachfolgend in hypochlorige Säure überführt werden. Die Erfindung betrifft jedoch gleichwohl Systeme, welche diesen Kontakt minimieren oder gar ganz vermeiden, so dass eine erhöhte Nebenproduktbildung in der Reaktionslösung auch bei einer hydraulischen Verbindung mit dem Harz ausgeschlossen wird.
Ohne die Erfindung darauf einzuschränken soll im Folgenden eine Zusammenstellung von Punkten angegeben werden, die Gegenstände, Weiterbildungen und besondere Merkmale der vorliegenden Erfindung beschreiben:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, dadurch gekennzeichnet, dass Chlorit- und Chloridlösung(en) mit protonenbeladenem Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird/werden.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die chloridhaltige Lösung zur Salzsäurebildung zugeführt wird.
3. Verfahren gemäß Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem protonenbeladenen Kationenaustauscherharz chlorit- und chloridhaltige Lösung(en), jeweils getrennt oder bevorzugt gemeinsam, an einer festgelegten räumlichen Position des Harzes zugeführt wird/werden.
4. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass ein Chlorit für die Chloritlösung aus Alkali- und Erdalkalichloriten ausgewählt ist.
5. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorit für die Chloritlösung Natriumchlorit ist.
6. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass ein Chlorid für die Chloridlösung aus Alkali- und Erdalkalichloriden ausgewählt ist.
7. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorid für die Chloridlösung Natriumchlorid ist.
8. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass kein Katalysator zur Bildung von Chlordioxid zugesetzt wird.
9. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass kein anderes, zusätzliches Reagenz zur Bildung von Chlordioxid zugesetzt wird.
10. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorid in stöchiometrischem Überschuss im Vergleich zum Chlorit zugesetzt wird.
11. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorid in 2 bis 8-fachem stöchiometrischem Überschuss im Vergleich zum Chlorit zugesetzt wird.
12. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung der Reaktionslösung an das Kationenaustauscherharz in Abhängigkeit vom Chlordioxid-Dosierverbrauch über das Prinzip der kommunizierenden Röhren erfolgt.
13. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des hergestellten Chlordioxids immer unterhalb. der Explosionsgrenze (< 8 g/L bei 20°C) bei Luftkontakt liegt.
14. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass eine Erschöpfung des Kationenaustauscherharzes über den pH-Wert im Ablauf kontrolliert wird.
15. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass die Erschöpfung des Kationenaustauscherharzes über den Verbrauch an Reaktionslösung überwacht wird.
16. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass das protonenbeladene Kationenaustauscherharz in unbewegter Form als Harzkugeln oder Harzpartikel bereitgestellt wird.
17. Verfahren gemäß Punkt 16, dadurch gekennzeichnet, dass das protonenbeladene Kationenaustauscherharz in Form eines Kationenaustauscherharzbettes bereitgestellt wird.
18. Verfahren gemäß Punkt 16, dadurch gekennzeichnet, dass das protonenbeladene Kationenaustauscherharz in Form einer Kationenaustauscherharzsäule bereitgestellt wird.
19. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass das protonenbeladene Kationenaustauscherharz in beweglicher Form als Harzkugeln oder Harzpartikel bereitgestellt wird.
20. Verfahren gemäß Punkt 19, dadurch gekennzeichnet, dass das protonenbeladene Kationenaustauscherharz in Form eines Schwebebettes bereitgestellt wird.
21. Verfahren gemäß Punkt 19, dadurch gekennzeichnet, dass das protonenbeladene Kationenaustauscherharz in Form eines Wirbelbettes bereitgestellt wird.
22. Verfahren gemäß Punkt 19, dadurch gekennzeichnet, dass das protonenbeladene Kationenaustauscherharz in einem Rührreaktor mit nachfolgender Abtrennung und möglicher Rückgewinnung bereitgestellt wird.
23. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass der Austausch von verbrauchtem Harz durch einen automatisierten Wechsel auf ein unverbrauchtes Harzbett durchgeführt wird.
24. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass verbrauchtes Harz mit protonenbeladenem, unverbrauchtem Harz automatisiert ausgetauscht wird.
25. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass das Kationenaustauscherharz in einer Parallelschaltung mehrerer Harzbette bereitgestellt wird.
26. Verfahren gemäß Punkt 25, dadurch gekennzeichnet, dass ein einzelnes Harzbett über den pH-Wert oder eine Niveauschaltung angesteuert wird.
27. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationenaustauscher chargenweise betrieben und nach einer Betriebsphase von Flüssigkeit entleert wird (bzw. trocken gefahren wird).
28. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass eine gesättigte Salzsole mit einem Alkalichlorid verwendet wird, welche gleichzeitig zur Regeneration von erdalkalibeladenem Ionenaustauscherharz verwendet wird.
29. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass dem protonenbeladenen Kationenaustauscherharz jeweils eine chlorit- und eine chloridhaltige Lösung an unterschiedlichen räumlichen Positionen des Harzes zugeführt werden, wobei in einer ersten Stufe zumindest ein Teil eines Kationenaustauscherharzes ausschließlich zur Bildung von Säure aus chloridhaltiger Lösung verwendet wird, vor der zweiten Stufe in Form einer Zuführung chlorithaltiger Lösung zur anschließlichen Bildung von Chlordioxid.
30. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von wässrigen Chlorit und Chlorid enthaltenden Reaktionslösungen das Chlorit und das Chlorid in Form von Salztabletten oder Salzmischungen zugeführt werden.
31. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung von Chlordioxid einen einzigen Verfahrensschritt umfasst.
32. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Punkte 1 bis 31 zur Bereitstellung von Chlordioxid zur Trinkwasserdesinfektion, zum Bleichen, zur Trinkwasseraufbereitung oder zur Desinfektion.
33. Anlage zur Bildung von Chlordioxid mit – einer Quelle zum Bilden oder zur Bereitstellung einer chlorithaltigen Lösung, – einer Quelle zum Bilden oder zur Bereitstellung einer chloridhaltigen Lösung, – mindestens eine Einrichtung mit einem protonenbeladenen Kationenaustauscherharz und – Einrichtung(en) zum Einbringen chlorithaltiger und chloridhaltiger Lösung(en) auf das protonenbeladene Kationenaustauscherharz.
34. Anlage gemäß Punkt 33, die so ausgestaltet ist, dass die Verfahrensschritte oder Prozessparameter wie in den Punkten 1 bis 32 definiert ausführbar sind oder umgesetzt werden.
35. Anlage gemäß Punkt 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Einrichtung mit dem protonenbeladenen Kationenaustauscherharz ein Säulenbündel mit mindestens zwei Kationenaustauscherharzsäulen ist.
36. Anlage gemäß den Punkten 33 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Einrichtung mit dem protonenbeladenen Kationenaustauscherharz eine Einrichtung zur Erfassung des pH-Werts eingebaut ist.
37. Anlage gemäß den Punkten 33 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Einrichtung mit dem protonenbeladenen Kationenaustauscherharz eine Dosiereinheit eingebaut ist.
38. Anlage gemäß den Punkten 33 bis 37, die in einem Gesamtsystem jeweils zur Trinkwasserdesinfektion, zur Trinkwasseraufbereitung, zur Desinfektion oder zum Bleichen integriert ist.

Kurzbeschreibung der Figuren
1: Schematische Darstellung eines allgemeinen Verfahrensschemas in einer ersten Ausführungsform;
2: Schematische Darstellung einer Ausführungsform, bei der der Produktfluss bzw. Dosierverbrauch über das Prinzip der kommunizierenden Röhren erfolgt;
3: Schematische Darstellung von Ausführungsformen, insbesondere für die Nutzung bei langen Stillstandszeiten und chargenweisem Betrieb
Ohne die Erfindung darauf einzuschränken soll die nachfolgende detaillierte Beschreibung der Figuren weiter anschaulich darstellen, dass erfindungsgemäß Chlordioxid mit hohen Ausbeuten ohne zusätzliche Katalysatoren bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit und unter kontrollierten Bedingungen ohne gefährliche Konzentrationsbereiche hergestellt werden kann. Wie in 1 als allgemeines Verfahrensschema aufgezeigt, wird gemäß einer ersten Ausführungsform dem protonenbeladenen Kationenaustauscherharz 13 über eine Einrichtung 12 chlorithaltige und chloridhaltige Alkali- oder Erdalkalisalzlösung(en) zugeführt.
Die Einrichtung 12 umfasst, z. B. in einer Einheit integriert (nicht gezeigt) oder wie gezeigt vorgeschaltet eine Quelle zum Bilden oder zur Bereitstellung einer chlorithaltigen Lösung und eine Quelle zum Bilden oder zur Bereitstellung einer chloridhaltigen Lösung verbunden (in 1 sind beide Quellen durch einen gemeinsamen Pfad mit Zugabeeinrichtung 10 veranschaulicht). Ferner umfasst die Einrichtung 12 wiederum entweder in einer Einheit oder wie gezeigt vorangeschaltet, eine Einrichtung zur Bereitstellung oder Zuführung von Wasser 11, damit etwaige konzentrierte chlorithaltige und chloridhaltige Alkali- oder Erdalkalisalzlösung(en) verdünnt oder damit chlorithaltige und chloridhaltige Alkali- oder Erdalkalisalze gelöst werden können. Wie oben allgemein erläutert ist eine bevorzugte überstöchiometrische Zugabe von chloridhaltigem Salz für die Bildung eines genügend hohen Überschusses an Salzsäure von Vorteil, damit Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Chlordioxidbildung gesteigert werden. Vorteilhafterweise wird nur eine einzige (gemeinsame) chlorit- und chloridhaltige wässrige Misch- bzw. Reaktionslösung dem protonenbeladenen Kationenaustauscherharz 13 zugeführt, so dass die Pumpenanzahl und die entsprechende Steuerungstechnik gegenüber herkömmlichen Systemen deutlich reduziert werden. Daraus resultiert ein geringer Automatisierungsbedarf, was einen weiteren Vorteil gegenüber herkömmlichen Systemen darstellt. Sowohl ein kontinuierlicher als auch ein chargenweiser Verfahrensablauf sind ausführbar. Durch Zuführung einer chlorithaltigen und chloridhaltige Alkali- oder Erdalkalisalzlösung aus Einrichtung 12 entstehen im protonenbeladenen Kationenaustauscherharz 13 nach Zeit t eine Na⁺-beladene Zone 14a, eine Reaktions- und Übergangszone 14b und eine nach Zeit t protonenbeladene Zone 14c. In der dargestellten Ausführungsform kann ferner in der Dosiereinheit 15 eine Produktlösung 17, beispielsweise eine Desinfektionslösung, bereitgestellt und zur weiteren Verwendung ausgespeist werden.
In weiteren Ausführungsformen, die in 2 dargestellt sind, erfolgt die Zuführung einer Reaktionslösung aus der Einrichtung 22 mit Wasserzugabe 21 und Quelle mit Zugabeeinrichtung 20 (analog zu 10 in 1) in das protonenbeladene Kationenaustauscherharz 23 ohne jegliche Dosierpumpe über das Prinzip der kommunizierenden Röhren. Für diese Zuführung ist eine entsprechende Ausgestaltung der Dosiereinheit 25 von Vorteil. In dieser Ausführungsform wird ein äußerst flexibler, allein auf den Dosierverbrauch angepasster Nachschub an Reaktionslösung ermöglicht. Bei Gleichstand der Flüssigkeitsspiegel von Lösungen in der Einrichtung 22 und der speziellen Ausgestaltung der Dosiereinheit 25 wird der Flüssigkeitstransfer in die Einrichtung des Kationenaustauscherharzes gestoppt (2). In dieser Ausführungsform ist die Gefahr eines Ausfalls einer Dosierpumpe eliminiert. Bei herkömmlichen Systemen stellt dagegen ein solcher Ausfall zur Nachverdünnung konzentrierter Chlordioxidlösungen ein Problem dar, da Lösungen im explosiven Konzentrationsbereich gebildet werden können. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist die Möglichkeit der einfachen und kostengünstigen Kontrolle der Erschöpfung des Kationenaustauscherharzes über eine pH-Wert-Messung 26 hinter der Einrichtung des Kationenharzes. Diese erlaubt auch eine Abschätzung der von pH-Wert und Standzeit abhängigen Chlordioxidkonzentration in der Desinfektionslösung.
Wie ferner aus 2 ersichtlich, kann in einer Ausführungsform die vorliegende Erfindung als Parallelschaltung mehrerer Harzbetten 23a, 23b, 23c geringen Volumens und dessen Ansteuerung etwa über pH- oder Niveauschaltungen ausgeführt werden. In einer weiteren Ausführungsform ist ein automatischer Wechsel von einem Harzbett zu einem nächsten nach Erreichen eines maximalen pH-Grenzwerts in der Desinfektionslösung möglich. Eine Parallelschaltung mit mehreren Harzbetten mit geringem Volumen ist vorteilhaft für den Betrieb mit langen Stillstandszeiten, während derer Chlordioxid, insbesondere im Harzbett, langsam zu Chlorat und Chlorit abgebaut werden kann. Die entstehende Produktlösung weist dann ggf. nicht mehr die gewünschte Chlordioxidkonzentration auf. Dank des verhältnismäßig geringen Volumens bzw. Verweilzeit in einem Einzelbett wird die Menge an Chlordioxidlösung, die in Standzeiten im Harzbett abgebaut wird, gering gehalten im Verhältnis zu frisch gebildeter, konzentrierter Produktlösung 27 nach Wiederanfahren. Die Konzentration der Produktlösung bleibt somit auf einem hohen, steuerbaren Niveau. Als Alternative dazu kann bei bekannter Kapazität und bekanntem Verhalten eines einzelnen Harzbetts der Wechsel des erschöpften Harzes auf frisches protonenbeladenes Kationenaustauscherharz über eine (stufenweise) Niveauschaltung des Behälters mit der Reaktionslösung erfolgen. Als spezielle weitere Ausführungsform(en) kann das erschöpfte Harzbett durch ein protonenbeladenes Harzbett ausgetauscht werden oder das erschöpfte Harz kann durch protonenbeladenes frisches Harz ersetzt werden
In einer noch weiteren, vorteilhaften Ausführungsform, hier beispielhaft anhand 3 veranschaulicht und insbesondere um der Abbauproblematik in Stillstandszeiten noch besser zu begegnen, wird der obere Teil des protonenbeladenen Kationenaustauscherharzes 33 in den Zonen 34a und 34b ausschließlich zur Bildung von Salzsäure verwendet. Dieser Teil liegt stromaufwärts vor der Zugabeeinrichtung 30b einer wässrigen, chlorithaltigen Quelle aus der Einrichtung 32b; erst dort an der Zugabeposition kommt es zur eigentlichen Bildung von Chlordioxid in Zone 34c. Über Zugabeeinrichtung 30a wird dabei aus Einrichtung 32a mit Zugabeeinrichtung 30c für eine Chloridquelle – in einer bevorzugten und vorteilhaften Ausführungsform z. B. Kochsalz – und einer Einheit 30d für Enthärtung eine konzentrierte bis gesättigte Chloridlösung dem protonenbeladenen Kationenaustauscherharze 33 zugeführt. Wasser kann über 31 zugeleitet werden. Dies kann in einer bevorzugten Ausführungsform als stufenweise Nutzung einer Kationenaustauschersäule 33 angesehen werden.
Ein Beispiel einer solchen Reaktionsführung ist in 3 veranschaulicht, die ferner eine Dosiereinheit 35 für die Bereitstellung oder Weiterverwendung einer Produktlösung 37 zeigt. Diese Ausführungsform hat den zusätzlichen Vorteil, dass selbst nach langen Stillstandszeiten im Reaktor sofort wieder hohe Chlordioxidkonzentrationen erreicht werden können.
Es sind Modifikationen und Kombinationen der gezeigten und beschriebenen Ausführungen möglich. Eine mögliche Modifikation sieht den Einbau einer Steuervorrichtung vor, die z. B. automatisch anhand der Auswertung des pH-Wertes hinter der Einrichtung eines protonenbeladenen Austauscherharzes oder der Chlordioxidkonzentration das Einbringen der chlorit- und chloridhaltigen Lösung(en) auf das Harz und/oder die Dosierung der Produktlösung steuert. Das protonenbeladene Kationenaustauscherharz kann ferner in verschiedenen Ausführungsformen für das vorliegende Verfahren bereitgestellt werden; beispielsweise als unbewegte Harzkugeln bzw. -partikel in Form eines Kationenaustauscherharzbettes oder -säule, als Harzpartikel in einem Schwebebett, Wirbelbett oder in einem Rührreaktor mit nachfolgender Abtrennung und möglicher Rückgewinnung über beispielsweise einen Filter oder ein Sieb. In einer Ausführungsform mit freibeweglichen Harzpartikeln kann es zu intensiverer Vermischung des Harzes mit der Reaktionslösung kommen, wodurch höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und eine schnellere Chlordioxidbildung erzielt werden können. Bei der Option eines chargenweisen Betriebs kann beispielsweise eine diskontinuierliche Behandlung mit Restflüssigkeitsentleerung durchgeführt werden. Dabei können Behandlungsphasen durch Einbringen von Reaktionslösung ins Harz eingeleitet werden. Dies kann durch Öffnen eines Ventils (zum Beispiel durch Ansteuerung einer Steuervorrichtung) vor dem Austauscherharz als auch geschehen und über den Verbrauch an Produktlösung (beispielsweise durch eine einfache und kostengünstige Niveausteuerung eines Dosierbehälters) erfolgen. Nach Herstellung der gewünschten Menge Chlordioxids gemäß der vorliegenden Erfindung kann zum Abschluss einer Behandlungsphase die Restflüssigkeit, die das Harz umgibt, durch Schwerkraft, Ausspülen oder Ausblasen entfernt und bei Bedarf aufgefangen werden. Bei einem solchen chargenweisen Betrieb verbleiben nach Behandlungsphasen nur noch geringe oder keine Restflüssigkeitsmengen um das Kationenaustauscherharz, wodurch eine höhere Chlordioxidkonzentration in der Produktlösung erzielt werden kann als bei Flüssigkeitsbenetzung des Kationenaustauscherharzes, da der Chlordioxidabbau in Gegenwart des Harz generell höher ist als in Abwesenheit wie beispielsweise in Dosierbehältern. Ein weiterer Vorteil eines solchen chargenweisen Betriebs liegt darin, dass auf den Einbau einer Pumpe verzichtet werden kann. Unabhängig von der jeweiligen Ausführungsform kann gemäß der vorliegenden Erfindung Chlordioxid produziert werden, das unterhalb der Explosionsgrenze (kleiner 8 g/l bei 20°C) bei Luftkontakt liegt, sodass selbst bei maximaler Reaktionsausbeute erhöhte, gefährliche Chlordioxidkonzentrationen vermieden werden. Ein Kontakt mit Luft kann somit zugelassen werden und die produzierte Produktlösung (z. B. Desinfektionslösung) unmittelbar ohne Zwischenschritte dosiert werden. Ferner kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine gesättigte Salzsole mit einem Alkalichlorid verwendet werden, welche gleichzeitig zur Regeneration von erdalkalibeladenem Ionenaustauscherharz verwendet wird. Eine Regeneration von erschöpftem Kationenaustauscherharz kann generell durch Einbringung von Säure, zum Beispiel von gängigen anorganischen Säuren und bevorzugt von Salzsäure oder Schwefelsäure, durchgeführt werden. Eine Regeneration von erschöpften Kationenaustauscherharz kann vorteilhafterweise in einer externen Regenerierstation umgesetzt werden. Eine solche Mehrfachverwendung des Harzes birgt Kosten- und Umweltvorteile gegenüber Einwegnutzung. Ferner ist es ebenfalls möglich erschöpftes Kationenaustauscherharz aus einem im Verfahren verwendeten Behältnis zu entfernen und durch protonenbeladenes, vorzugsweise frisches Kationenaustauscherharz zu ersetzen. Ein solches Austauschen des Kationenaustauscherharzes erfolgt bevorzugt in einem teilautomatisierten oder vollautomatisierten Verfahren und stellt somit eine alternative Ausführungsform zur Parallelschaltung mehrerer Harzbetten dar.
Das vorgestellte Verfahren kann ferner aufgrund des entsprechenden Potentials bevorzugt auf Trinkwasserdesinfektion oder -aufbereitung angewendet werden und die vorgestellten Beispiele und Beschreibungen beziehen sich vorzugsweise darauf, jedoch ist das Verfahren nicht auf diesen Bereich beschränkt. Des Weiteren bietet die vorliegende Erfindung dem Betreiber einer erfindungsgemäßen Anlage die Möglichkeit, nur eine einzige fertige Stammlösung oder gar eine Salzmischung geliefert zu bekommen, die dann einem Behälter mit Wasser, falls gewünscht sogar hartem Wasser, zugeführt bzw. zugemischt wird.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann dazu verwendet werden Chlordioxid zur Trinkwasserdesinfektion, Trinkwasseraufbereitung, allgemeinen Desinfektion und zum Bleichen bereitzustellen. Das oben beschriebene Verfahren kann zweckmäßig in ein Gesamtverfahren zur Trinkwasserdesinfektion, Trinkwasseraufbereitung, Desinfektion und zum Bleichen integriert werden. Spezielle Anwendungsgebiete eines solchen Gesamtverfahrens beziehen sich auf Trinkwasser, Warmwasser und Badewasser wie beispielsweise in Schwimmbädern. Hierzu kann das Chlordioxid als solches, etwa in Form eines Gases, oder zweckmäßigerweise als wässrige Lösung bereitgestellt werden.
Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung eine Anlage bereit zur Durchführung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der jeweils beschriebenen Verfahrensschritte und Prozessparameter. Diese Anlage umfasst eine Quelle zum Bilden oder zur Bereitstellung einer chlorithaltigen Lösung, eine Quelle zum Bilden oder zur Bereitstellung einer chloridhaltigen Lösung, mindestens ein protonenbeladenen Kationenaustauscherharzbett sowie Einrichtung(en) zum Einbringen chlorithaltiger und chloridhaltiger Lösung(en) auf das protonenbeladene Kationenaustauscherharzbett. In einer bevorzugten Ausführungsform ist hinter dem protonenbeladenen Kationenaustauscherharzbett eine Dosiereinheit vorgesehen. In einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der erfindungsgemäßen Anlage umfasst diese ferner eine – ggf. zur Steuerung der Anlage nutzbare – Vorrichtung unterhalb des protonenbeladenen Kationenaustauscherharzbettes zur Erfassung des pH-Wertes. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung ferner eine entsprechende Ausgestaltung einer Dosiereinheit, die nach dem Prinzip der kommunizierenden Röhren funktioniert. In einer alternativen Ausführungsform werden mehr als ein Kationenaustauscherharzbett in die Anlage integriert, bevorzugt haben diese Kationenaustauscherharzbetten ein geringes Volumen und können automatisch nacheinander angefahren werden. Dies ermöglicht einen automatischen Wechsel eines Harzbettes nach dessen Erschöpfung. In einer weiteren alternativen Ausführungsform kann dem protonenbeladenen Kationenaustauscherharzbett an verschiedenen Stellen Flüssigkeit zugeführt werden. In einer möglichen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage liegt an der Spitze des Harzbettes ein Zulauf für eine chloridhaltige Lösung und an einer weiter unterhalb, stromabwärts liegenden Stelle weist das Harzbett einen weiteren Zulauf auf, über den eine chlorithaltige Lösung eingespeist werden kann. In einer anderen Ausführungsform ist das mindestens eine protonenbeladenen Kationenaustauscherharzbett ein Säulenbündel mit mehreren, zum Beispiel 2, 3, 4, 5 oder 6 parallelen Kationenaustauscherharzsäulen.
Anwendungsbeispiel:
Grunddaten

– Krankenhaus mit 100 Betten
– Wasserverbrauch bei 500 L/Bett pro Tag = 18.000 m³/Jahr

Daten der Chemikalien und Reaktionstechnik

– Produktion von maximal 5 g/h Chlordioxid bei 0,2 ppm im Trinkwasser
– Reaktionslösung mit 10 g/L Natriumchlorid und 5 g/L Natriumchlorit
– Mittlere errechnete Gesamtausbeute: 72% (Chlorit zu Chlordioxid)
– Reaktionszeit max. 100 Minuten
– Produktlösung mit 2,2 g/L Chlordioxid und pH = 1,1

Für diese Anwendung werden aufgrund des Abbaus im Harz bzw. der notwendigen Durchsatzgeschwindigkeit vorteilhafterweise „Säulenbündel” verwendet, die regelmäßig ausgetauscht werden (rotierendes Säulensystem mit Steuerventil)

– Satz mit jeweils sechs Säulen (ca. 25 kg, 6 × 3,2 l/Säule, h = 90 cm, d = 7 cm/Säule)
– Leerrohrgeschwindigkeit von ca. 3 cm/min
– Austausch der Säulenbündel im Schnitt alle fünf Wochen (1.800 m³) gleichzeitig mit Neuansatz, d. h. zehn Säulenbündel pro Jahr

Ansatz der Reaktionslösung

– Neuansatz von 180 L Reaktionslösung mittels Chemikalienzugabe (Kanister) und Wassernachfüllung
– 12 kg Kanister (7,5% NaClO₂ + NaCl 157 g/L = 10 L Einheit)
– Behältervolumen für Ansatz z. B. 200 L (5 g/L Natriumchlorit und 10 g/L Natriumchlorid)

Kostenrechnungen zeigen, dass das neue Verfahren kostengünstiger und zudem deutlich weniger wartungsintensiv als das gängige Chlorit/Säure-Verfahren ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 2628156 A1 [0005]
US 3684437 [0005]
WO 2005/061380 A1 [0005]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, dadurch gekennzeichnet, dass Chlorit- und Chloridlösung(en) mit protonenbeladenem Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird/werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die chloridhaltige Lösung zur Salzsäurebildung zugeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem protonenbeladenen Kationenaustauscherharz chlorit- und chloridhaltige Lösung(en), jeweils getrennt oder bevorzugt gemeinsam, an einer festgelegten räumlichen Position des Harzes zugeführt wird/werden.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Chlorit für die Chloritlösung aus Alkali- und Erdalkalichloriten ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Chlorid für die Chloridlösung aus Alkali- und Erdalkalichloriden ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass kein Katalysator zur Bildung von Chlordioxid zugesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass kein anderes, zusätzliches Reagenz zur Bildung von Chlordioxid zugesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorid in stöchiometrischem Überschuss im Vergleich zum Chlorit zugesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung der Reaktionslösung an das Kationenaustauscherharz in Anhängigkeit vom Chlordioxid-Dosierverbrauch über das Prinzip der kommunizierenden Röhren erfolgt.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Erschöpfung des Kationenaustauscherharzes über den pH-Wert im Ablauf kontrolliert wird.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erschöpfung des Kationenaustauscherharzes über den Verbrauch an Reaktionslösung überwacht wird.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem protonenbeladenen Kationenaustauscherharz jeweils eine chlorit- und eine chloridhaltige Lösung an unterschiedlichen räumlichen Positionen des Harzes zugeführt werden, wobei in einer ersten Stufe zumindest ein Teil eines Kationenaustauscherharzes ausschließlich zur Bildung von Säure aus chloridhaltiger Lösung verwendet wird, vor der zweiten Stufe in Form einer Zuführung chlorithaltiger Lösung zur anschließenden Bildung von Chlordioxid.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung von Chlordioxid einen einzigen Verfahrensschritt umfasst.
Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Kontakt bringen mit protonenbeladenem Kationenaustauscherharz über eine Einrichtung ausgeführt wird ausgewählt aus Kationenaustauscherharzbett, Kationenaustauscherharzsäule, Schwebebett, Wirbelbett und Rührreaktor.
Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Bereitstellung von Chlordioxid zur Trinkwasserdesinfektion, zum Bleichen, zur Trinkwasseraufbereitung oder zur Desinfektion.
Anlage zur Bildung von Chlordioxid mit – einer Quelle (10, 12; 20, 22; 32b) zum Bilden oder zur Bereitstellung einer chlorithaltigen Lösung, – einer Quelle (10, 12; 20, 22; 30c, 32a) zum Bilden oder zur Bereitstellung einer chloridhaltigen Lösung, – mindestens eine Einrichtung mit einem protonenbeladenen Kationenaustauscherharz (13; 23a, 23b, 23c; 33) und – Einrichtung(en) zum Einbringen chlorithaltiger und chloridhaltiger Lösung(en) auf das protonenbeladene Kationenaustauscherharz.
Anlage gemäß Anspruch 16, die so ausgestaltet ist, dass die Verfahrensschritte oder Prozessparameter wie in den Ansprüchen 1 bis 14 definiert ausführbar sind oder umgesetzt werden.
Anlage gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Einrichtung mit dem protonenbeladenen Kationenaustauscherharz eine Einrichtung zur Erfassung des pH-Werts eingebaut ist.
Anlage gemäß den Ansprüchen 16 bis 18, die in einem Gesamtsystem jeweils zur Trinkwasserdesinfektion, zur Trinkwasseraufbereitung, zur Desinfektion oder zum Bleichen integriert ist.