DE1160270B

DE1160270B - Verfahren zur Aufloesung von Kupfer

Info

Publication number: DE1160270B
Application number: DEF27772A
Authority: DE
Inventors: James Irwin Kressbach; Dr Paul Henry Margulies; Hugo James Wehrfritz
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1958-03-26
Filing date: 1959-02-21
Publication date: 1963-12-27
Also published as: NL106024C; GB873583A; FR1217485A; NL237527A; LU37351A1

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F27772VIb/48d²

ANMELDETAG: 21. F E B RUAR 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 27. DEZEMBER 1963

Die Erfindung betrifft die Auflösung von metallischem Kupfer durch eine wäßrige Persulfatlösung. In vielen Fällen wird die Auflösung von metallischem Kupfer gewünscht. Häufig ist es erforderlich, ein Muster auf der Oberfläche eines Kupferblechs abzudecken, um aus den nicht mit dem Abdeckmaterial bedeckten Teilen der Fläche das Kupfer herauszulösen, z. B. für die Herstellung von feinen und gleichmäßigen Sieben oder von gedruckten elektrischen Schaltungen. Weiter wird von der Technik einer chemischen Bearbeitungsweise, mit welcher kleine Kupfermengen von den Oberflächen brüchiger oder besonders geformter Gegenstände entfernt werden, Gebrauch gemacht, wo eine mechanische Bearbeitungsweise unpraktisch ist. Ähnlicherweise wird die Auflösung von Kupfer bei der Herstellung von Druckplatten aus Kupferplatten mittels Photogravierung verwendet.

Bisher wurden starke Mineralsäuren, wie Salpetersäure und Schwefelsäure oder Ferrichloridlösungen und gelegentlich auch Persulfatlösungen zur Auflösung des Kupfers angewandt. Die starken Säuren sind aber sehr aggressiv und schwierig zu handhaben und erfordern eine Spezialanlage. Darüber hinaus neigen sie dazu, das Material, welches für die Abdeckung der Musterung verwendet wird, anzugreifen, und sind häufig der Grund, daß nach Auflösung des Metalls eine ungenaue Musterung entsteht. Außerdem erzeugen sie schädliche Dämpfe, und die Entfernung des gelösten Kupfers aus den Säuren ist schwierig. Die Ferrichloridlösungen wirken in gleicher Weise ätzend und entwickeln ebenfalls schädliche Dämpfe, so daß eine besondere Abzugsvorrichtung notwendig ist. Darüber hinaus werden Ferrichloridlösungen mit einer hohen Ferrichloridkonzentration verwendet, und es bilden sich leicht feste Reaktionsprodukte darin, in dem Maß wie sich das Kupfer anreichert, mit dem Ergebnis, daß die reine Kupferlösung damit beeinträchtigt wird. Die Abführung der erschöpften Lösung, die in hohem Maße ätzend und giftig sind, stellt auch hier ein ernstes Problem dar.

Persulfatlösungen besitzen nicht die Nachteile der starken Säuren und Ferrichloridlösungen. Sie sind nur schwach sauer, erzeugen keine schädlichen Dämpfe, greifen das Abdeckmaterial nicht an und erzeugen lösliche Reaktionsprodukte, und können demgemäß anschließend an eine einfache Entfernung des gelösten Kupfers leicht abgeführt werden. Jedoch lösen die Persulfatlösungen das Kupfer sehr langsam auf, und aus diesem Grunde waren sie für diesen Zweck nicht weit verbreitet.

Infolge des großen Nachteils der langsamen Auf-

Verfahren zur Auflösung von Kupfer

Anmelder:

FMC Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. März 1958 (Nr. 723 973)

Dr. Paul Henry Margulies, Princeton, N. J.,

James Irwin Kressbach, Pennington, N. J.,

und Hugo James Wehrfritz, Lawrence, N. J.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

lösung von Kupfer in wäßrigen Persulfatlösungen wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Auflösung durch Hinzufügen von bestimmten Katalysatoren, z. B. Quecksilber, beschleunigt wird. Dieses Verfahren ist von großem Vorteil, da es den Zeitaufwand merklich verringert. Jedoch hat der Zusatz eines Katalysators zu den kupferlösenden Persulfatlösungen verschiedene Nachteile, z. B. bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, da die den Katalysator in Form von Mercuri-Ionen enthaltende Lösung stark giftig ist. Darüber hinaus ist die Zuführung des Katalysators schwierig zu kontrollieren.

Dementsprechend war es wünschenswert, ein einfaches Verfahren zu schaffen, bei dem die Auflösung von metallischem Kupfer in Persulfatlösungen in einer brauchbaren Geschwindigkeit bewirkt wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu schaffen, bei dem metallisches Kupfer in wäßrigen Persulfatlösungen schnell aufgelöst wird, ohne daß ein wesentlicher Verlust des in dem Persulfat enthaltenen aktiven Sauerstoffs eintritt, und bei dem kein Katalysator erforderlich und das Lösungsbad über einige Tage brauchbar ist.

Beim Auflösen von metallischem Kupfer mittels einer wäßrigen Persulfatlösung wird erfindungsgemäß

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so verfahren, daß das Kupfer mit einer wäßrigen Lösung, die etwa 20 bis 40'% eines wasserlöslichen Persulfats enthält, in Berührung gebracht wird, und in dieser Lösung, während das Kupfer aufgelöst wird, eine,Temperatur von ungefähr 50 bis 80° C aufrechterhalten wird.

' Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird das metallische Kupfer, z. B. in Form einer Kupferfolie, mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht,

Zeit des Einwirkens wird eine Temperatur der Persulfatlösung von etwa 50 bis 80° C, vorzugsweise von 50 bis 60⁰C, aufrechterhalten, bis die gewünschte Menge Kupfer ausgelöst ist.

Hält man diese Bedingungen des vorliegenden Verfahrens ein, so wird die dem Persulfatgehalt der Lösung stöchiometrisch im wesentlichen äquivalente Menge Kupfer in einer kurzen, den praktischen Ar-

zur Verfugung steht. Die besten und wirtschaftlichsten Resultate werden erhalten, wenn die Temperatur der Lösung zu Anfang etwa 50 bis 60° C beträgt.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird das metallische Kupfer von etwa 90 bis zu 100% des stöchiometrischen Anteils des verwendeten Persulfats gelöst. Es ist selbstverständlich, daß das empfindliche, aktiven Sauerstoff enthaltende Persulfat zersetzt wird, wenn die Lösung Verunreinigungen enthält. Dem-

welche etwa 20 bis 40%, vorzugsweise 25 bis 30⁴¹Io, io gemäß ist es wichtig, daß die Lösung von auf das eines wasserlöslichen Persulfats enthält. Während der Persulfat zersetzend wirkenden Reagenzien freigehalten wird. Das Kupfer kann mit der wäßrigen Persulfatlösung auf irgendeine Weise in Berührung gebracht werden, z. B. durch Eintauchen des Metalls 15 in die Lösung, durch Verwendung einer Vorrichtung, welche die Persulfatlösung auf das Metall spritzt, oder durch Versprühen der Lösung auf das Metall. Hierbei ist nur wichtig, daß die Lösung, während sie in Kontakt mit dem Kupfermetall ist, eine Tempe-

beitserfordernissen entsprechenden Zeit aufgelöst. 20 ratur von ungefähr 50 bis 80° C aufweist und daß sie Diese Fähigkeit wäßriger Persulfatlösungen, den die angegebenen Prozentgehalte von Persulfat enthält, stöchiomterischen Anteil von Kupfer zu lösen, wird Wie bei den bekannten Kupferlösungsverfahren,

nicht verringert dadurch, daß die Lösung zwischen z. B. Auflösung in Ferrichloridlösungen, in katalyden einzelnen Zugaben jeweils eines Teils des stöchio- sierten Persulfatlösungen u. dgl., wird nach dem vormetrischen Anteils an metallischem Kupfer stehen- 25 liegenden Verfahren praktisch nur ein Viertel oder gelassen wird, sogar, wenn die ganze Zeitspanne der weniger Kupfer in Form einer Folie auf einmal Zugabe und der Auflösung auf 48 bis 72 Stunden hinzugegeben. Dieser Anteil entspricht den prakti- oder sogar mehr ausgedehnt wird. Dies ist natürlich sehen Erfordernissen, z. B. bei der Herstellung von ein besonderer Vorteil bei der gewerblichen Anwen- gedruckten Schaltungen, wo die im Handel erhältdung des Verfahrens, z. B. bei der Herstellung von 3° liehe Vorrichtung ein Hinzufügen des stöchiometrigedruckten Schaltungen, wo das Bad über eine Zeit- sehen Anteils auf einmal nicht ermöglicht. Die spanne von mehreren Tagen stehen soll. Gründe für eine Begrenzung des Kupferfolienanteils,

Das metallische Kupfer, welches nach dem erfin- welcher in das Band auf einmal eingefügt werden dungsgemäßen Verfahren aufgelöst werden soll, kann soll, sind folgende: Das Bad nimmt auf einmal nicht speziell eine Kupferfolie sein, z.B. von etwa 35 mehr auf als diesen Anteil und außerdem steigt die 0,036 mm Stärke. Diese Art von Kupferfolien wer- Temperatur des Bades über 80° C, wenn mehr als den im allgemeinen bei der Herstellung von gedruck- dieser Anteil Kupfer in Form von ungelöster 0,036-ten Schaltungen verwendet. Hingegen kann das mm-Folie auf einmal vorhanden ist, da die AufKupfer auch in Form von Kupferblöcken vorliegen. lösungsreaktion exotherm ist. Es liegt auf der Hand, Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten 4° daß weniger Oberfläche für die Auflösung vorhanden Persulfate sind mindestens etwa 20 bis 40% im ist, wenn das Kupfer in stärkerer Form vorliegt, und

Wasser löslich. Geeignete Persulfate, sind Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Lithiumpersulfat. Das Kation des Persulfatmoleküls ist nicht kritisch; wesentlich ist -nur, daß das Persulfat sich in dem geforderten Maß löst. Normalerweise wird Ammoniumpersulfat verwendet, da dieses als Nebenprodukt der elektrolytischen Wasserstoffperoxydherstellung leicht erhältlich ist.

eine größere Menge Kupfer deshalb in das Bad eingeführt werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutert die Erfindung.

Beispiel 1

Zu 100 ml Wasser wurden 25 g Ammoniumpersulfat in einem Becherglas hinzugefügt. Die Lösung, welche einen p_H-Wert von 2,8 hat, wurde auf eine

Lösungen, welche etwa 25 bis 30% Persulfat ent- 5° Temperatur von 50° C eingestellt. Ein Rührer war halten, werden bevorzugt. Wenn weniger als etwa vorgesehen, welcher die Lösung mit einer bestimmten 20% Persulfat in der Lösung vorhanden sind, wird Geschwindigkeit in Bewegung hielt,
die Auflösung des Kupfers verlangsamt. Wenn hin- Eine Kupferfolie von einem Gesamtgewicht von

gegen ein höherer Anteil als etwa 40 % Persulfat in 6 g und 0,036 mm Stärke wurde in kleine Vierecke der Lösung verwendet wird, wird die durch die 55 zerschnitten und in etwa 26 Minuten aufgelöst, indem Reaktion erzeugte Wärmemenge ungünstig hoch und nacheinander Anteile von 1,5 g in die Lösung gegeben ruft so hohe Temperaturen der Lösung hervor, daß wurden. Infolge der positiven Wärmetönung der Zersetzung des Persulfats eintritt. Reaktion des Kupfers mit dem Persulfat stieg die

Der p_H-Wert der frischen Persulfatlösung liegt bei Temperatur der Lösung während des Experimentes etwa 5. Wenn das Bad verbraucht ist, ist der p_H-Wert ^6u auf maximal 76° C. Nachdem im wesentlichen der nahe oder etwas unterhalb 0,5 bis 1. Wenn die stöchiometrische Anteil des Kupfers gelöst worden

Temperatur der Persulfatlösung wesentlich unter 50° C liegt, geht die Auflösung des Kupfers außerordentlich langsam vor sich. Bei einer Temperatur von etwa 80° C oder darüber wird das Persulfat in einem solchen Ausmaß zersetzt, daß es nicht in einer genügend großen Menge für die Auflösung des stöchiometrischen Anteils des zu lösenden Kupfers

war, hatte die Lösung einen p_H-Wert von 1,6, was im wesentlichen einem vollkommenen Verbrauch des Ammoniumpersulfats entsprach.

Beispiel 2

Eine Lösung von Ammoniumpersulfat nach Beispiell, wurde auf eineTemperatur von5°Ceingestellt.

1,5 g Kupferfolie entsprechend einem Viertel des stöchiometrischen Anteils von 6 g wurden, wie im Beispiel 1, hinzugefügt.

Diese 1.5 g der Kupferfolie wurden in 38 Minuten aufgelöst, während die Lösungstemperatur auf einen maximalen Wert von 15° C stieg. Hierbei wies die Lösung einen p_H-Wert von 2,6 auf, welcher den unvollständigen Verbrauch des Persulfats anzeigte. Bei diesem Versuch wurde nur ein Viertel des stöchiometrischen Anteils des Kupfers aufgelöst, und zwar in einer wesentlich längeren Zeit, als erforderlich war, um den ganzen Anteil an Kupfer bei den Bedingungen nach Beispiel 1 aufzulösen.

Beispiel 3

Die Persulfatlösung nach Beispiel 1 wurde auf 80° C eingestellt. Eine maximale Temperatur von 96⁰C wurde erreicht und erzeugte ein heftiges Schäumen und Gasen der Lösung, wodurch es schwierig war, die Lösung im Becherglas zu halten. Ungefähr 75% des stöchiometrischen Anteils an Kupfer wurden in etwa 37 Minuten gelöst, wonach der p_H-Wert der Lösung 0,5 betrug, was einen vollständigen, aber teilweise nutzlosen Verbrauch des Persulfats anzeigte.

Beispiel 4

in 100 ml Wasser wurden 30 g Ammoniumpersulfat gelöst. Die Lösung wies einen p_H-Wert von 3,2 auf und wurde wie im Beispiel 1 auf 50° C eingestellt. Die maximale Temperatur, welche während der Auflösung des Kupfers erreicht wurde, war 79° C. Der stöchiometrische Anteil von Kupfer, welcher in vier 1,5 g schweren Anteilen nacheinander hinzugefügt wurde, war in etwa 32 Minuten aufgelöst, wonach die Lösung einen p_H-Wert von 1,5 aufwies, welcher eine praktisch vollständige Ausnutzung des Persulfats anzeigte.

Beispiel 5

Zu 100 ml Wasser in einem Becherglas wurden 30 g Natriumpersulfat hinzugefügt. Die Lösung, welche einen p_H-Wert von 3,5 aufwies, wurde auf eine Temperatur von 50⁰C gebracht. Ein Rührer bewegte die Lösung mit einer konstanten Geschwindigkeit.

Eine Kupferfolie von 0,036 mm Stärke und einem Gewicht von insgesamt 6 g, geschnitten in schmale Vierecke, wurde in ungefähr 26 Minuten aufgelöst, indem sie in vier Anteilen von jeweils 1,5 g nacheinander zugegeben wurde. Die Temperatur der Lösung stieg während des Versuches auf maximal 71° C. Nachdem im wesentlichen der stöchiometrische Anteil von Kupfer gelöst worden war, wies die Lösung einen p_H-Wert von 1,6 auf, welcher im wesentlichen den vollständigen Verbrauch des Natriumpersulfats anzeigte.

Beispiel 6

Es wurde eine gedruckte Schaltung nach dem vorliegenden Verfahren geätzt, die aus mit einem Phenolharz imprägnierten Fasern und einer daran anhaftenden Kupferfolie von 0,711 mm Stärke bestand. Auf die Oberfläche der Kupferfolie war eine

ίο elektrische Schaltung aufgebracht mit einem Abdeckmaterial, welches von der wäßrigen Persulfatlösung nicht angegriffen werden konnte; in diesem Fall wurde eine Drucktinte verwendet, die durch das Siebdruckverfahren aufgebracht wurde. Diese Unterlage wurde in einen 13,5 1-Schaufelätzer gestellt. Eine wäßrige 25%ige Lösung von Ammoniumpersulfat, welche in einer Menge von 13,51 im Schaufelätzer enthalten war und auf eine Temperatur von 60° C gebracht wurde, wurde auf die teilweise abgedeckte Kupferoberfläche aufgespritzt.

Nach etwa 8 Minuten wurde beobachtet, daß das Kupfer vollkommen an den nicht abgedeckten Stellen von der Unterlage abgelöst war. Die Unterlage wurde daraufhin aus dem Schaufelätzer entfernt und mit Wasser abgewaschen. Die Abdecktinte wurde hierauf von der verbliebenen Kupferfolie mit Aceton entfernt. Die fertige Unterlage hatte eine genau bestimmte elektrische. Schaltung in Form der verbliebenen Kupferfolie, und die Faserunterlage war nirgends durch die Auflösungsbehandlung beschädigt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Auflösen metallischen Kupfers durch eine wäßrige Persulfatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer mit einer wäßrigen Lösung, die etwa 20 bis 40% eines wasserlöslichen Persulfats enthält, in Berührung gebracht wird, und in dieser Lösung, während das Kupfer gelöst wird, eine Temperatur von ungefähr 50 bis 80° C aufrechterhalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine etwa 25- bis 30%ige wäßrige Persulfatlösung angewandt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Persulfat Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat oder Lithiumpersulfat verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung eine Temperatur von ungefähr 50 bis 60° C aufrechterhalten wird.

5. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von gedruckten Schaltungen.