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Verfahren zur Herstellung gedruckter Schaltungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen durch Auflösung metallischen Kupfers in einer wässerigen Persulfatlösung.
In vielen Fällen wird die Auflösung von metallischem Kupfer gewünscht. Häufig ist es erforderlich, ein Muster auf der Oberfläche eines Kupferbleches abzudecken, z. B. für die Herstellung von feinen und gleichmässigen Sieben oder für die Herstellung von gedruckten elektrischen Schaltungen, und aus den nicht mit dem Abdeckmaterial bedeckten Teilen der Fläche das Kupfer herauszulösen. Weiter wird von der Technik einer chemischen Bearbeitungsweise, mit welcher kleine Kupfermengen von den Oberflächen brüchiger oder besonders geformter Gegenstände entfernt werden, Gebrauch gemacht, wo eine mechanische Bearbeitungsweise unpraktisch ist. Ähnlicherweise wird die Auflösung von Kupfer bei der Herstellung von Druckplatten aus Kupferplatten mittels Photogravierung verwendet.
Bisher wurden starke Mineralsäuren, wie Salpetersäure oder Schwefelsäure, Ferrichloridlösungen und gelegentlich Persulfatlösungen zur Auflösung des Kupfers angewendet. Die starken Säuren sind jedoch sehr aggressiv und schwierig zu hantieren und erfordern eine Spezialanlage. Darüber hinaus neigen sie dazu, das Material, welches für die Abdeckung der Musterung verwendet wird, anzugreifen und sind hiebei häufig der Grund, dass nach Auflösung des Metalls eine ungenaue Musterung entsteht. Ausserdem erzeugen sie schädliche Dämpfe und die Entfernung von gelöstem Kupfer aus den Säuren ist schwierig. Dies führt natürlich zu Schwierigkeiten bei der Verwertung der gebrauchten Säurelösungen.
Die Ferrichloridlösungen wirken in gleicher Weise ätzend und führen bei der Verwendung zur Bildung schädlicher Dämpfe, wodurch die Verwendung einer besonderen Abzugsvorrichtung notwendig ist. Darüber hinaus werden Ferrichloridlösungen mit einer hohen Ferrichloridkonzentration verwendet und es bilden sich leicht feste Reaktionsprodukte darin, in dem Masse, wie sich das Kupfer anreichert, mit dem Ergebnis, dass die reine Kupferauflösung damit beeinträchtigt wird. Dagegen stellt die Abführung der erschöpften Lösung, die in hohem Masse ätzend und vergiftend wirkt, ein ernstes Problem dar.
Persulfatlösungen besitzen nicht die Nachteile der starken Säuren und Ferrichloridlösungen. Sie sind nur schwach sauer, sie erzeugen keine schädlichen Dämpfe, sie greifen das Abdeckmaterial nicht an und sie erzeugen lösliche Reaktionsprodukte und können demgemäss anschliessend an eine einfache Entfernung des gelösten Kupfers leicht abgeführt werden. Gleichwohl lösen die Persulfatlösnlgen das Kupfer sehr langsam auf und aus diesem Grund waren sie für diesen Zweck nicht weit verbreitet.
Infolge des grossen Nachteiles der langsamen Auflösung von Kupfer in wässerigen Persulfatlösungen wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem die Auflösung durch Hinzufügen von bestimmten Katalysatoren, z. B. Quecksilber, katalysiert wird.
Das katalytische Verfahren zum Auflösen von Kupfer ist von grossem Vorteil, dass es den Zeitaufwand für diese Auflösung von Kupfer merklich verringert. Hingegen hat ein Zusatz von Katalysator zu den kupferlösenden Persulfatlösungen verschiedene Nachteile, z. B. bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen durch Wegätzen einer Kupferfolie, die auf einer Kartonunterlage aufgebracht ist, da die den zugegebenen Katalysator enthaltende Lösung Fremdionen in Form von Mercurionen, die stark vergiftend wirken oder andere unerwünschte Ionen einführt. Darüber hinaus ist die Zuführung des Katalysators schwierig zu kontrollieren.
Dementsprechend war es wünschenswert, ein einfaches Mittel zu schaffen, welches die Auflösung von metallischem Kupfer in Persulfatlösungen in einer brauchbaren Geschwindigkeit bewirkt.
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Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, um metallisches Kupfer in wässerigen Persulfatlösungen schnell und ohne wesentlichen Verlust des in dem Persulfat enthaltenden aktiven Sauerstoffs auszulösen.
Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, ein solches Verfahren zu schaffen, bei dem keine zusätzlichen Ionen erforderlich sind, um die Auflösungsreaktion zu beschleunigen und wobei weiter das Lösungsbad über einige Tage brauchbar ist.
Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, wobei Teile der gewünschten Schaltung auf der Oberfläche einer auf eine isolierende Unterlage aufgebrachten Kupferfolie abgedeckt werden und hierauf die Kupferfolie an den Stellen, welche nicht abgedeckt sind, abgelöst wird, dadurch geschaffen, dass die teilweise abgedeckte Folie mit einer wässerigen Lösung, die etwa 20 - 40 % eines wasserlöslichen Persulfats enthält, bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis 800 C in Berührung gebracht wird.
In Übereinstimmung mit der Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung wird das metallische Kupfer, z. B. in Form einer Kupferfolie, mit einer wässerigenLösung in Berührung gebracht, welche etwa 20-40 % und vorzugsweise 25 - 30 go eines wasserlöslichen Persulfats enthält. Während der Zeit des Einwirkens wird eine Temperatur der Persulfatlösung von etwa 50 bis 800 C (120-1750 F), vorzugsweise von 50 bis 600 C (120 - 1400 F) aufrechterhalten, bis die gewünschte Menge Kupfer aufgelöst ist.
Der pH-Wert der Persulfatlösung ist etwa 0, 5 - 5. Unter diesen Bedingungen kann im wesentlichen der stöchiometrische Anteil des der Lösung ausgesetzten Teiles der Kupferfolie, welche vornehmlich eine Stärke von etwa 0, 036 mm (0, 0014 inch) aufweist, in der wässerigen Persulfatlösung aufgelöst werden Bis zu etwa25-30 % des stöchiometrischen Anteils an nicht gelöstem Kupfer, z. B. in Form einer 0,036 mm (0,0014 inch)Folie, kann in dem Lösungsbad zu irgendeinem Zeitpunkt vorliegen und wenn die Folie dieser Art hinzugefügt wird, beträgt die ganze Zeit, um das Kupfer aufzulösen, 20 - 25 Minuten, bis der stöchiometrische Anteil gelöst worden ist.
Diese Lösungsgeschwindigkeit ist gleichwertig mit der des katalysierten Persulfatverfahrens und ebenso mit der des Verfahrens, welches Ferrichloridlösungen verwendet, und ist praktisch vollkommen genügend.
Unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens löst die wässerige Fersulfatlösung im wesentlichen den stöchiometrischen Anteil von Kupfer in einer kurzen Zeit auf, die den praktischen Arbeitserfordernissen entspricht. Dieses ist angesichts der Tatsache überraschend, da, wenn die Temperatur die angegebenen Werte wesentlich unterschreitet, häufig weniger als der stöchiometrische Anteil aufgelöst wird und darüber hinaus die Zeit zum Auflösen beispielsweise eines Viertels des stöchiometrischen Anteils des Kupfers ebenso lang ist wie die zum Auflösen des ganzen stöchiometrischen Anteils bei den erfindungsgemässen Temperaturen. Wenn hingegen die Auflösungstemperatur über den erfindungsgemässen Werten gehalten wird, wird das Persulfat unnütz zersetzt und der stöchiometrische Anteil von Kupfer wird nicht aufgelöst.
Die Fähigkeit nach dem vorliegenden Verfahren den stöchiometrischen Anteil von Kupfer zu lösen, wird nicht verringert dadurch, dass die Lösung zwischen den einzelnen Zugaben jeweils eines Teils des stöchiometrischen Anteils an metallischem Kupfer stehen gelassen wird, sogar wenn die ganze Zeitspanne der Zugabe und der Auflösung auf 48-72 Stunden und sogar mehr ausgedehnt wird. Dies ist natürlich ein besonderer Vorteil bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, wo das Bad über eine Zeitspanne von mehreren Tagen stehen soll.
Diese Fähigkeit wässeriger Persulfatlösungen, metallisches Kupfer in einem Ausmass, das im wesentlichen dem stöchiometrischen Anteil entspricht, in so kurzer Zeit zu lösen, die der entspricht, in welcher katalysierte Persulfatlösungen oder Ferrichloridlösungen das Kupfer lösen können, ist in der Tat überraschend. Es ist allgemein bekannt, dass aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindungen in wässerigen Lösungen in sehr kurzer Zeit Zersetzungen und Verlust an aktivem Sauerstoff erleiden. Es ist zu ersehen, dass das vorliegende Verfahren erfordert, dass die wässerige Persulfatlösung bei erhöhten Temperaturen angewendet wird, u. zw. bei Temperaturen, bei denen die aktive sauerstoffenthaltende Verbindung erwartungsgemäss sogar schneller zerfallen würde als dies bei Raumtemperaturen der Fall wäre.
Weiter muss berücksichtigt werden, dass Kupferionen in der Lösung vorhanden sind ; Kupferionen sind bekannt als Katalysatoren für die Zersetzung von aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindungen, wie z. B. Persulfate. Es war deshalb nicht zu erwarten, dass der stöchiometrische Anteil von Kupfer in wässeriger Persulfatlösung bei erhöhter Temperatur aufgelöst werden kann, während für alle praktische Zwecke bei Raumtemperatur lediglich ein Viertel des stöchiometrischen Anteils von Kupfer in einer brauchbaren Zeit gelöst werden kann.
Das metallische Kupfer, welches nach dem erfindungsgemässen Verfahren aufgelöst werden soll, kann
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kleine Vierecke zerschnitten und in etwa 26 Minuten aufgelöst, indem nacheinander Anteile von 1, 5 g in die Lösung gegeben wurden. Infolge der Wärmetönung stieg die Temperatur der Lösung während des Experiments auf maximal 760 C (1690 F). Nachdem im wesentlichen der stöchiometrische Anteil des Kupfers gelöst worden war, hatte die Lösung einen pH-Wert von 1, 6, was einem praktisch vollkommenen Verbrauch des Ammonpersulfats entsprach.
Beispiel 2 : Bei diesem Versuch wurde eine Lösung von Ammonpersulfat wie in Beispiel 1 hergestellt und auf eine Temperatur von 50 C (400 F) eingestellt. l, 5 g Kupferfolie entsprechend einem Viertel des stöchiometrischen Anteils von 6 g wurde, wie in Beispiel 1, hinzugefügt.
Dieses Gewicht an Kupferfolie wurde in 38 Minuten aufgelöst, während die Lösungstemperatur auf einen maximalen Wert von 150 C (600 F) stieg. Hiebei wies die Lösung einen pH-Wert von 2,6 auf, welcher den unvollständigen Verbrauch von Persulfat anzeigte. Bei diesem Versuch wurde nur ein Viertel des stöchiometrischen Anteils des Kupfers aufgelöst, u. zw. in einer wesentlich längeren Zeit als erforderlich war, um den ganzen Anteil an Kupfer bei den Bedingungen nach Beispiel 1 aufzulösen.
Beispiel 3 : In diesem Versuch wurde eine Lösung von Ammonpersulfat, Nie in Beispiellbeschrieben, hergestellt und auf eine Temperatur von 710 C (1600 F) gebracht.
Eine Kupferfolie von insgesamt 6 g, welche im wesentlichen dem stöchiometrischen Anteil entsprach, wurde in 4 Anteile von je l, 5 g nacheinander der Lösung zugeführt und in etwa 36 Minuten unvollständig aufgelöst. Infolge der Wärmetönung erreichte diese Lösung eine maximale Temperatur von 930 C (2000 F), wodurch eine teilweise Zersetzung von Persulfat und deshalb eine unvollständige Auflösung des vierten 1, 5 g schweren Anteils der hinzugegebenen Kupferfolie bewirkt wurde. Am Ende des Versuchs hatte die Lösung einen pH-Wert 1, welcher den im wesentlichen vollständigen, aber teilweise nutzlosen Verbrauch des Persulfats anzeigte.
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erreicht und erzeugte ein heftiges Schäumen und Gasen der Lösung, wodurch es schwierig war, die Lösung im Becherglas zu halten.
Ungefähr 75 % des stöchiometrischen Anteils an Kupfer wurden in etwa 37 Minuten gelöst, wonach der pH-Wert der Lösung 0,5 betrug, was einen vollständigen aber teilweise nutzlosen Verbrauch von Persulfat anzeigte.
Beispiel 5 : Dieser Versuch gleicht dem in Beispiel 1 dargestellten, es wurden jedoch auf 100 ml Wasser 30 g Ammonpersulfat hinzugegeben. Die Lösung wies einen pH-Wert von 3,2 auf und wurde wiederum auf 500 C (1200 F) eingestellt. Die maximale Temperatur, welche während der Auflösung des Kupfers erreicht wurde, war 790 C (1740 F). Der stöchiometrische Anteil von Kupfer, welcher in vier 1, 5 g schweren Anteilen nacheinander hinzugefügt wurde, war in etwa 32 Minuten aufgelöst, wonach die Lösung einen pH-Wert von ungefähr 1, 5 aufwies, welcher eine praktisch vollständige Ausnutzung des Persulfats anzeigte.
Beispiel 6 : Dieser Versuch stimmt mit dem in Beispiel 1 wiedergegebenen überein, jedoch wurden 45 g Ammonpersulfat in 100 ml Wasser gelöst. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 2 und wurde auf eine Temperatur von 500 C (1200 F) eingestellt. Die maximale Temperatur, welche während der Auflösung des Kupfers erreicht wurde, war etwa bei 1010 C (2150 F) und verursachte ein heftiges Gasen und dann eine teilweise Zersetzung des Persulfats. Nur etwa 75 % des stöchiometrischen Anteils von Kupfer, welches in 4 Teilen von je 1, 5 g hinzugegeben wurde, wurde in etwa 36 Minuten aufgelöst, wonach die Lösung einen PH-Wert von 0,5 aufwies, der den vollständigen, aber teilweise nutzlosen Verbrauch von Persulfat anzeigte.
Beispiel 7: Dieser Versuch stimmt mit dem in Beispiel 1 dargestellten überein, jedoch wurden 15 g Ammonpersulfat auf 100 ml Wasser hinzugegeben. Die Lösung wies einen pH-Wert von 5,6 auf und wurde auf 50 C (1200 F) gebracht. Die maximale Temperatur, welche während der Auflösung des Kupfers erreicht wurde, war 590 C (1380 F). Der stöchiometrische Anteil an Kupfer, welcher in diesem Falle nur 3,7 g entsprach, wurde in 4 Anteilen von je 0,9 g hinzugegeben und in etwa 36 Minuten aufgelöst, wonach die Lösung einen PH-Wert von 2, 4 aufwies, welche im wesentlichen den vollständigen Verbrauch des Persulfats anzeigte. Wegen der zu Beginn vorhandenen geringeren Persulfatmenge war es nur möglich, 3,7 g Kupfer in 100 ml Wasser in 36 Minuten aufzulösen, was einer verhältnismässig unwirtschaftlichen Ausnützung der Lösungsmenge gleichkommt.
Beispiel 8 : Zu 100 ml Wasser in einem Becherglas wurden 30 g Natriumpersulfat hinzugefügt.
Die hieraus entstehende Lösung, welche einen pH-Wert von 3,5 aufwies, wurde auf eine Temperatur von 500 C (1200 F) gebracht. Ein Rührer bewegt die Lösung mit einer konstanten Geschwindigkeit.
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von Kupfer gelöst worden war, wies die Lösung einen pH-Wert von 1, 6 auf, welcher im wesentlichen den vollständigen Verbrauch des Natriumpersulfats anzeigte.
Beispiel 9: In diesem Fall wurde eine typische Pappdruckschaltung nach dem vorliegenden Verfahren geätzt. Es wurde eine Pappdruckschaltung aus, mit einem Phenolharz imprägnierten Fasern und einer daran anhaftenden Kupferfolie von 0,711 mm (0,028 inch) Stärke verwendet. Auf die Oberfläche der Kupferfolie war eine elektrische Schaltung aufgebracht mit einem Abdeckmaterial, welches von der wässerigen Persulfatlösung nicht angegriffen werden konnte ; in diesem Fall wurde eine Druckfarbe verwendet, die durch das Siebdruckverfahren aufgebracht wurde. Diese Unterlage wurde in einen 13,5 Liter (3 Gallonen) Schaufelätzer gestellt, wie er von der Master Etching Maschine Company, Myncote, Pa. hergestellt wird.
Eine wässerige 25 % ige Lösung von Ammonpersulfat, welche in einer Menge von 13,5 Liter (3 Gallonen) im Schaufelätzer enthalten war und auf eine Temperatur von 600 C (1400 F) gebracht wurde, wurde auf die teilweise abgedeckte Kupferoberfläche aufgespritzt.
Nach etwa 8 Minuten wurde beobachtet, dass das Kupfer vollkommen an den nicht abgedeckten Stellen von der Unterlage abgelöst war. Die Unterlage wurde daraufhin aus dem Schaufelätzer entfernt und mit Wasser abgewaschen.
Die Abdeckfarbe wurde hierauf von der verbliebenen Kupferfolie mit Aceton entfernt. Die fertige Unterlage hatte eine genau bestimmte elektrische Schaltung in Form der verbliebenen Kupferfolie und die Faserunterlage war nirgends durch die Auflösungsbehandlung beschädigt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, wobei Teile der gewünschten Schaltung auf der Oberfläche einer auf eine isolierende Unterlage aufgebrachten Kupferfolie abgedeckt werden und hierauf die Kupferfolie an den Stellen, welche nicht abgedeckt sind, abgelöst wird, dadurch gekennzeichnet, dass die teilweise abgedeckte Folie mit einer wässerigen Lösung, die etwa 20 - 40 % eines wasserlöslichen Persulfats enthält, bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis 800C in Berührung gebracht wird.