DE1160271B

DE1160271B - Verfahren zum Aufloesen von Kupfer

Info

Publication number: DE1160271B
Application number: DEF34913A
Authority: DE
Inventors: Paul Henry Margulies; William Joseph Tillis
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1960-09-12
Filing date: 1961-09-12
Publication date: 1963-12-27
Also published as: US3137600A; NL268606A; GB917883A; NL121229C

Description

INTERNAT.KL. C 23 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F34913VIb/48d²

ANMELDETAG: 12. SEPTEMBER 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER

AUSLEGESCHRIFT: 27. DEZEMBER 1963

Die vorliegende Erfindung betrifft; ein Verfahren zum schnellen Auflösen von Kupfer mittels leicht verfügbarer Lösungen.

Die Auflösung von Kupfer wird in mehreren Wirtschaftszweigen praktiziert. Eine typische Anwendung ist die Herstellung von z. B. gedruckten Schaltungen und Sieben nach einem Verfahren, bei dem eine Kupferfolie selektiv gelöst wird und ein Netzwerk an ungelöstem Kupfer hinterläßt. Ein anderes typisches Beispiel besteht in dem chemischen Ablösen geringer to Mengen Kupfer von den Oberflächen zerbrechlicher oder besonders geformter Gegenstände, die einer mechanischen Bearbeitung nicht unterworfen werden können. Eine weitere Anwendung besteht in der Herstellung von Druckplatten durch Hochdruckätzen.

Früher waren die am häufigsten zum Lösen von Kupfer angewandten Mittel die starken Mineralsäuren, beispielsweise Salpeter- oder Schwefelsäure oder Eisen(III)-chloridlösungen u. dgl. In letzter Zeit wurden wäßrige Lösungen von Dipersulfaten, die im allgemeinen Persulfate genannt werden, zum Lösen von Kupfer entwickelt. Alle diese Mittel zeigen jedoch gewisse Nachteile. Beispielsweise neigen die starken Säuren dazu, die zur Maskierung der Schablonen zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, Sieben u. dgl. angewandten Materialien anzugreifen, wodurch ein Auflösen des Kupfers auf schlecht definierte Weise bewirkt wird. Ferner sind diese Säuren stark korrosiv und erfordern die Anwendung besonderer Ausrüstungen. Außerdem erzeugen die Säuren schädliehe Dämpfe. Schließlich ist die Entfernung von gelöstem Kupfer aus den Säurelösungen schwierig, so daß die Aufarbeitung der verbrauchten Säurelösung ein Problem darstellt.

Eisen(III)-chloridlösungen sind wie die Säuren ziemlich korrosiv und erfordern die Anwendung einer besonderen Ausrüstung. Ferner entwickeln diese Lösungen schädliche Dämpfe. Sie müssen bei hohen Eisen(III)-chloridkonzentratibnen angewandt werden, so daß sich feste Reaktionsprodukte bilden, wenn der Lösung gelöstes Kupfer zugeführt wird. Dies stört ein sauberes Auflösen des Kupfers. Auch hier ist die Aufarbeitung der verbrauchten Lösung ein ernstes Problem, und die Kupferisolierung aus Eisen(III)-chloridlösungen ist nicht durchführbar.

Wäßrige Lösungen von Dipersulfaten weisen die Nachteile der Säuren und Eisenchloridlösungen nicht auf. Sie sind nur mäßig sauer, erzeugen keine schädlichen Dämpfe und greifen die Maskierungsmaterialien nicht an. Auch bilden sie nur lösliche Reaktionsprodukte, und man kann anschließend gelöstes Kupfer leicht aus ihnen entfernen. Um jedoch mit den Diper-Verfahren zum Auflösen von Kupfer

Anmelder:

FMC Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. September 1960 (Nr. 55 175)

Paul Henry Margulies t, Princeton, N. J.,
und William Joseph Tillis, Levittown, N. J.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

sulfaten Lösungsgeschwindigkeiten zu erreichen, die mit denen konkurrenzfähig sind, die mit früheren Ätzmitteln erreicht wurden, hat es sich als notwendig erwiesen, das System entweder durch Anwendung eines Katalysators, Anwendung von Wärme oder Anwendung eines katalytischen elektrischen Potentials zu aktivieren.

Das erste dieser Aktivierungssysteme, nämlich die Anwendung eines Katalysators zur Lösung, wird in der Patentanmeldung F 24228 IVa/12 η beschrieben. Die Zugabe eines Katalysators, wie Quecksilber, zu der Dipersulfatlösung erhöht die Geschwindigkeit der Auflösung von Kupfer in der Lösung beträchtlich. Dieses Verfahren ist sehr wertvoll. Jedoch ist die Anwesenheit einer zweiten Substanz in der Lösung erforderlich, nämlich des Katalysators, der nach dem Ätzen an der Oberfläche der Kupferplatte haftet und das anschließende Drucken oder andere Verfahren stört. Ferner kann der Katalysator in manchen Fällen eine Gefahr für die Gesundheit darstellen.

Das zweite erwähnte Verfahren, das noch nicht zum Stande der Technik gehört, besteht darin, daß die Auflösung mit wäßrigen Dipersulfatlösungen bei erhöhten Temperaturen erfolgt gemäß Patentanmeldung F 27772 VI/48 d. Die Anwendung erhöhter

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Temperaturen erhöht die Lösungsgeschwindigkeit . Lösung aktiven Sauerstoff verlieren, wegen der Zerwesentlich, ohne daß übermäßig große Mengen Per- setzung des Monopersulfats. Bei Temperaturen, die

sulfat zersetzt werden. Diese Methode ist ebenfalls wesentlich unter etwa 20° C sind, verläuft die Reakwertvoll. Eine weitgehende Anwendung wird jedoch tion sehr langsam.

dadurch verhindert, daß die im allgemeinen ange- 5 Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erwandten Vorrichtungen zum Ätzen von Kupfer nicht findung wird Kupfer in Form von Folien, eines zum Betrieb bei erhöhten Temperaturen bestimmt Blocks, Platten u. dgl. bis zu etwa 90 bis 100% der

sind. stöchiometrischen Menge des angewandten Monoper-

Das dritte erwähnte Verfahren besteht in der An- sulfats gelöst. Die Anwesenheit von Verunreinigungen

Wendung eines katalytischen elektrischen Potentials io führt leicht dazu, das Monopersulfat zu zersetzen, so

für das Kupfer, das in der wäßrigen Persulfatlösung daß die Wirksamkeit der Lösung verringert wird. Die

anwesend ist, um die Geschwindigkeit der Auflösung Lösung muß daher von das Monopersulfat zersetzen-

zu erhöhen. Dieses Verfahren ist höchst wertvoll, den Stoffen frei gehalten werden,

jedoch muß dafür eine besondere elektrische Vorrich- Das Kupfermetall kann mit der wäßrigen Mono-

tung verwendet werden. 15 persulfatlösung nach irgendeinem der üblichen Ver-

Demzufolge war es wünschenswert, ein Verfahren fahren behandelt werden, wie Eintauchen des Metalls

und eine Lösung zum Auflösen von Kupfer zu in die Lösung, Spritzen der Monopersulfatlösung auf

schaffen, welche die wünschenswerten Eigenschaften das Metall und Sprühen der Lösung auf das Metall,

des Verfahrens und der Lösung unter Anwendung Wichtig ist nur, daß die Lösung die angegebene Menge

von Dipersulfaten zeigen, beispielsweise deren milde 20 Persulfat enthält.

Acidität, das Nichtauftreten schädlicher Dämpfe und Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird eine

ihre leichte Aufarbeitbarkeit, wobei jedoch die zahl- Auflösegeschwindigkeit des Kupfers erzielt, die mit

reichen mit Dipersulfaten auftretenden Nachteile ver- derjenigen vergleichbar ist, die mit Quecksüberionen

mieden werden. katalysierten oder mit einem elektrischen Potential

Gemäß der Erfindung wird Kupfer gelöst, indem 25 aktivierten Dipersulfatlösungen, und ebenso mit den

das Kupfer mit wäßrigen Lösungen des Ammonium- bekannten Eisen(III)-chloridlösungen erreicht wird, salzes der Monoperschwefelsäure kontaktiert wird,

die etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise Beispiel 1
etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent Monopersulfat enthalten, wobei bei den normalen Temperaturen zum 30 Kupferplatten mit den Abmessungen 5,08 X 2,54 X Auflösen von Kupfer von etwa 20 bis 45° C gearbei- 0,635 cm wurden in eine 17,2 Gewichtsprozent tet wird. Ainmoniummonopersulfat enthaltende Lösung ein-

DieAuflösegeschwindigkeit für Kupfer ist fast zwei- getaucht. Die Platten wurden mit 250 Umdrehungen

mal so groß wie mit einer wäßrigen Lösung eines pro Minute rotiert. Die Temperatur der Lösung

nicht katalysierten Ammoniumdipersulfats, das eine 35 wurde auf etwa 38 bis 40° C gehalten. Die Platten

gleiche Menge an aktiven Sauerstoff enthält. Die wurden in der Lösung während einer Gesamtzeit von

Monopersulfatlösung ist hinsichtlich der Geschwindig- 22 Minuten behandelt, geteilt in drei Behandlungen

keit gegenüber Dipersulfaten auch bei erhöhten von jeweils 2 Minuten und vier Behandlungen von

Temperaturen vorteilhaft, und das erfindungsgemäße jeweils 4 Minuten. Nach jeder jeweiligen Behand-

Verfahren kann wirksam bei jeder Temperatur in 40 lungsstufe wurden die Platten mit Wasser gespült,

dem Bereich von 20 bis 80° C durchgeführt werden. getrocknet und gewogen. Die durchschnittliche Auf-

Mit der Monopersulfatlösung wird das Kupfer mit lösegeschwindigkeit des Kupfers ist aus der Tabelle

etwa derselben Geschwindigkeit wie mit einer ent- ersichtlich.

sprechenden quecksilberkatalysierten Lösung von Bezugsbeispiel A

Ammoniumdipersulfat gelöst. Diese Fähigkeit von 45 BF

Ammoniummonopersulfat, Kupfer schnell in Ab- Der Versuch nach Beispiel 1 wurde mit einer

Wesenheit von Aktivierungsmitteln und bei Zimmer- 25%igen Ammoniumdipersulfatlösung durchgeführt,

temperaturen zu lösen, ist völlig überraschend in Hin- deren Gehalt an aktivem Sauerstoff mit der 17,2°/oigen

sieht auf die Tatsache, daß Kaliummonopersulfat und Lösung des Ammoniummonopersulfats nach Bei-

Monoperschwefelsäure bezüglich der Lösung von 50 spiel 1 äquivalent ist. Die Auflösegeschwindigkeit ist

Kupfer ziemlich unwirksam sind. Es wäre zu erwarten aus der Tabelle ersichtlich,

gewesen, daß die verschiedenen Monopersulf ate gleich _ , . . , _

wirksam sind. Bezugsbeispiel B

Das Monopersulfat ist ein Salz der Monoper- Der Versuch nach Bezugsbeispiel A wurde unter schwefelsäure, die auch unter dem Namen »Carosche 55 Zusatz von 50 Gewichtsteilen Quecksilber(II)-chlorid Säure« bekannt ist. Das Salz wird normalerweise her- pro Million Teile der Ammoniumdipersulfatlösung gestellt durch Neutralisieren der Säure mit Ammo- durchgeführt. Die Auflösegeschwindigkeit des Kupfers niunihydroxyd oder durch Einwirkung von Wasser- in der durch Quecksilber(II)-chlorid katalysierten stoffperoxyd auf Ammoniumdipersulfat. Das Salz be- Ammoniumdipersulfatlösung ist in der Tabelle ansitzt einen großen Löslichkeitsgrad in Wasser, und es 60 gegeben.

ist demzufolge nicht schwierig, die gewünschte Menge Bezuesbeispiel C

Monopersulfat in Lösung zu bringen. In gleicher .

Weise verhindert seine große Löslichkeit die Ablage- a) Beispiel 1 wurde mit Kaliummonopersulfat an

rung von Monopersulfat, wenn gelöstes Kupfer in die Stelle von Ammoniummonopersulfat durchgeführt.

Lösung kommt. 65 Die Auflösegeschwindigkeit ist in der Tabelle an-

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung arbeitet gegeben.

bei jeder Temperatur in dem Bereich von etwa 20 bis b) In einem anderen Versuch mit Kaliummonoper-

80° C. Mit Temperaturen über etwa 80° C kann die sulfat wurden pro 1 Million Teile der Lösung 5 Teile

Quecksilberionen als QuecksilberCirj-chlorid zugegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Bezugsbeispiel D

Eine 19 Gewichtsprozent Monoperschwefelsäure enthaltende Lösung wurde bei dem Versuch nach Beispiel 1 an Stelle von Ammoniummonopersulfat angewandt. Die Auflösegeschwindigkeit des Kupfers in der Lösung ist in der Tabelle angegeben.

IO

Lösung

von
Beispiel

C,a)
Qb)

*) Eine

Ammoniummonopersulfat Ammoniumdipersulf at ...

Ammoniumdipersulfat + HgCl₂

Kaliummonopersulfat ....

Kaliummonopersulfat
+ HgCl₂

Monoperschwefelsäure ... Flächeneinheit = 6,452 cm².

Auflösegeschwindigkeit (mg/Flächeneinheit *)/Min.)

50,4 31,7

54,0 16,4

12,6 2,9

Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wurde eine mit einem Phenolharz imprägnierte Faserplatte für eine gedruckte Schaltung geätzt, an deren Oberfläche eine 0,0071 cm dicke Folie adhäsiv aufgeschichtet war. Die Kupferfolie hatte eine elektrische Schaltungsschablone, die an der Oberfläche mit einem Mittel maskiert war, das gegenüber wäßriger Persulfatlösung inert war, wobei in diesem Fall durch das Siebdruckverfahren ein Überzug aus Druckerschwärze vorgesehen wurde. Diese Platte wurde in ein 11,5-1-Paddelätzgerät gegeben. Eine wäßrige 25°/oige Lösung von Ammomummonopersulfat, die sich in einer Menge von 11,51 in dem Paddelätzgerät befand und bei etwa 40° C gehalten wurde, wurde auf die teilweise maskierte Kupferoberfläche der Platte gespritzt.

Nach etwa 3 Minuten hatte sich das Kupfer an den nicht maskierten Stellen völlig von der Tafel gelöst, und die Tafel wurde aus dem Paddelätzgerät entfernt und mit Wasser gewaschen.

Anschließend wurde die Maskierungstusche von der verbleibenden Kupferfolie mit Aceton entfernt. Die erhaltene Tafel hatte eine fest bestimmte elektrische Schaltung in Form der verbleibenden Kupferfolie, und die Fasertafel war in keiner Weise beschädigt worden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Auflösen von Kupfer, da durch gekennzeichnet, daß das Kupfer mit einer 10 bis 60 Gewichtsprozent Ammoniummonopersulfat enthaltenden wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 80° C behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 15 bis 40 Gewichtsprozent Ammoniummonopersulfat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösung während der Behandlung des Kupfers bei 20 bis 45° C gehalten wird.

4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von gedruckten Schaltungen.