DE3430342A1 - Verfahren zum loesen von metallen unter verwendung eines furanderivats - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 3*30342

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ ■ München dipping. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

SIEGFRIEDSTRASSE β
6OOO MÜNCHEN 4O

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Case: RC-1567-M012

DART INDUSTRIES INC.
Sanders Road
Northbrook, Illinois 60062
U.S.A.

VERFAHREN ZUM LÖSEN VON METALLEN
UNTER VERWENDUNG EINES FÜRANDERIVATS

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Vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Lösen von Metallen in einem wässerigen Bad, enthaltend Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid, und insbesondere auf eine neue Badzusammensetzung, die ein Lösen mit hohen Geschwindigkeiten ermöglicht. In einer besonderen Ausgestaltung betrifft die Erfindung die Ätzung von Kupfer bei der Herstellung von

Platten mit gedruckten Schaltkreisen. 10

Bekanntlich wird bei der Herstellung von gedruckten elektrischen Schaltkreisen ein Laminat aus Kupfer und aus einem ätzfesten Material, wie gewöhnlich Kunststoff, verwendet. Eine allgemeine Methode der Herstellung dieser Schaltkreise besteht darin, daß man das gewünschte Muster-auf der Kupferoberfläche des Laminats mit einem Abdeckmaterial maskiert, welches gegen die Wirkung der Ätzlösung beständig ist. In einer nachfolgenden Ätzstufe werden die ungeschützten Kupferflächen weggeätzt, wogegen die maskierten Flächen intakt bleigen und den gewünschten Schaltkreis auf dem Kunststoff bilden. Das Abdeckmaterial kann ein Kunststoff, eine Tinte oder ein Lötmittel sein.

In den letzten Jahren ist die Industrie immer mehr zu Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Systemen zum Ätzen der elektronischen Printplatten auf Grund des niedrigen Preises der Ätzlösungen und der relativen Leichtigkeit, mit welcher das Kupfer aus den erschöpften Ätzlösungen rückgewonnen werden kann, übergegangen.

Mit der Verwendung von Wasserstoffperoxid als Bestandteil in den Ätzmitteln treten jedoch viele Probleme auf. Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß die Stabilität des Wasserstoffperoxids in einer Schwefelsäure-Wasserstoffperoxid-Lösung nachteilig durch die Gegenwart von Schwermetallionen, wie Kupferionen, beeinflußt wird. Daher wird bei fortdauernder Ätzung und dem damit verbundenen Anstieg des Gehaltes an Kupferionen im Ätzmittel die Ätzgeschwindigkeit

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auf Grund der Zersetzung des Wasserstoffperoxids in dem sich bald erschöpfenden Ätzbad stark herabgesetzt. Um die Kapazität dieser Ätzmittel zu verbessern, wurden für die

Verminderung der durch die Gegenwart der Kupferionen verursachten Zersetzung des Wasserstoffperoxids verschiedene Stabilisatoren vorgeschlagen und verwendet.

Obgleich durch den Zusatz eines geeigneten Stabilisators 10

eine merkliche Verzögerung der durch Metallionen induzierten Zersetzung des Wasserstoffperoxids erreicht werden kann, waren im allgemeinen die Ätzgeschwindigkeiten der stabilisierten Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Ätzmittel ziemlich niedrig und bedurften einer Verbesserung, insbesondere bei

hohen Kupferionenkonzentrationen. Es wurde daher bereits vorgeschlagen, zur Verbesserung der Ätzgeschwindigkeit einen Katalysator oder Promotor zuzusetzen. Spezifische Beispiele solcher Katalysatoren sind die in der US-PS 3,597,290 genannten Metallionen, wie Silber-,Quecksilber-, Palladium-,

Gold- und Platinionen, die alle ein niedrigeres Oxidationspotential besitzen als Kupfer. Andere Beispiele sind der US-PS 3,293,093 zu entnehmen, und zwar Phenacetin, SuIfathiazol und Silberionen oder die verschiedenen Kombinationen irgendeiner der oben genannten drei Kombinationen irgend-.

einer der oben genannten drei Komponenten mit zweiwertigen Säuren, wie sie in der US-PS 3,341,384 beschrieben sind, oder mit Phenylharnstoffen oder Benzoesäuren gemäß der US-PS 3,407,141, oder mit Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen gemäß der US-PS 3,668,131.

Ein weiteres Problem, das oftmals bei der Verwendung von Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Ätzmitteln auftritt, ist das, daß die Ätzgeschwindigkeiten nachteilig durch die Gegenwart auch nur geringer Mengen von Chlorid- oder Bromid-

ionen beeinflußt werden und daß gewöhnlich normales Leitungswasser für die Herstellung der Ätzlösungen nicht verwendet werden kann. Es ist deshalb erforderlich, diese Ionen entweder durch Entionisierung des Wassers oder durch

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Fällung der verunreinigenden Ionen, beispielsweise mit in Form eines löslichen Silbersalzes zugesetzten Silberionen, auszufällen.

Obgleich somit die Silberionen anscheinend eine universelle Lösung des oben diskutierten Problems der geringen Ätzgeschwindigkeit sowie jenes, das durch die Gegenwart von freien Chlorid- oder Bromidionen verursacht wird, darstellen, bring die Verwendung von Silberionen bei der Herstellung der Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-ÄtzlÖsungen immer noch einige Nachteile mit sich. Einer dieser Nachteile ist der hohe Preis des Silbers. Ein weiterer Nachteil ist der, daß die Silberionen nach wie vor die Ätzgeschwindigkeit nicht in dem Ausmaß erhöhen, wie gewünscht wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer neuen, hochwirksamen wässrigen Zusammensetzung zum Lösen von Metallen.

Ein weiterer Gegenstand ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Lösen von Metallen, wie beispielsweise Kupfer oder Kupferlegierungen, bei hohen Lösungsgeschwindigkeiten.

Weiter ist ein Gegenstand der Erfindung die Schaffung einer Ätzzusammensetzung und eines Verfahrens, welche gegen relativ hohe Konzentrationen an Chlorid- und Bromidionen unempfindlich sind.

Weitere Merkmale der Erfindung sind der folgenden detaillierten Beschreibung zu entnehmen.

Durch vorliegende Erfindung wird eine Zusammensetzung

geschaffen, welche aus einer wässerigen Lösung von etwa 0,2 bis etwa 4,5 Grammol/l Schwefelsäure, etwa 0,25 bis etwa 8 Grammol/1 Wasserstoffperoxid und einer katalytisch wirksamen Menge eines Furanderivats, insbesondere Tetra-

hydrofurfurylalkohol oder Tetrahydrofuran, besteht.

Bedeutend erhöhte Metallösungsgeschwindigkeiten werden erzielt, wenn die Konzentration des Katalysators bei etwa 2 mMol/1 oder höher gehalten wird. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Katalysators im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 mMol/1, obgleich auch höhere Mengen angewende-t werden können. Die Anwendung solch größerer Mengen bringt jedoch keine zusätzlichen Vorteile mit sich. Die Schwefelsäurekonzentration der Lösung soll zwischen etwa 0,2 bis etwa 4,5 Grammol/l, vorzugsweise zwischen etwa 0,3 und 4 Grammol/l liegen. Die Wasserstoffperoxidkonzentration der Lösung soll allgemein in einen Bereich von etwa 0,25 bis etwa 8 Grammol/1 liegen und ist vorzugsweise auf 1 bis etwa 4 Grammol/1 beschränkt.

Der restliche Teil der Lösung besteht aus Wasser, das keiner besonderen Vorbehandlung zum Zwecke der Reduzierung von freien Chlorid- und Bromidionen auf den herkömmlichen Wert von 2 ppm oder weniger bedarf. Es ist auch nicht

notwendig, die Lösung mit Verbindungen, wie einem löslichen Silbersalz, zu versetzen, um die ansonsten für den Ätzprozeß schädlichen Chlorid- und Bromidverunreinigungen auszufällen. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen relativ große Mengen an diesen Verun-

remigungen, wie beispielsweise 50 ppm oder mehr, enthalten können, ohne daß sich diese nachteilig auf die Ätzgeschwindigkeit auswirken.

Die Lösungen können auch verschiedene andere Bestandteile enthalten, wie die allgemein bekannten Stabilisatoren_j

um dem durch Schwermetallionen verursachten Abbau stoffperoxids entgegenzuwirken. Beispiele geeigneter satoren sind der US-PS 3 537 895, US-PS 3 597 290, L&i5 3 649 194, US-PS 3 801 512 und US-PS 3 945 865 zu entnehmen. Diese Patentschriften sind als ergänzender Hinweis in vorliegende

Beschreibung aufgenommen. Es kann natürlich auch irgendeine der anderen Verbindungen mit einer Stabil'isierungswirkung auf saure Wasserstoffperoxid-Metallbehandlungslösungen mit gleichem Vorteil verwendet werden.

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Desgleichen können gewünschtenfalls an sich bekannte Zusätze zur Verhinderung des Unterschneidens, d.h. der seitlichen Anätzung, zugesetzt werden. Beispiele solcher 5 Verbindungen sind die Stickstoffverbindungen, die in der US-PS 3 597 290 und 3 773 577, auf welche als zusätzlicher Hinweis verwiesen wird, beschrieben sind. Erfindungsgemäß sind jedoch auf Grund der hohen Ätzgeschwihdigkeiten,erhalten auf Grund des Zusatzes des Furan-Katalysators zu den ¹⁰Ätzzusammensetzungen, solche Zusätze nicht erforderlich. Die genannten Lösungen eignen sich insbesondere zum chemischen Mahlen und Ätzen von Kupfer und Kupferlegierungen, es können mit den erfindungsgemäßen Lösungen auch andere Metalle und Legierungen, z.B. Eisen, Nickel,

Zink und Stahl, gelöst werden.

Bei der Verwendung der Lösungen zum Lösen von Metall werden konventionelle Arbeitsbedingungen für das jeweilige Metall angewendet. Dabei sollen z.B. beim Ätzen von Kupfer

_2ogewöhnlich Temperaturen von etwa 40 bis etwa 100⁰C eingehalten werden, vorzugsweise beträgt die Arbeitstemperatur 48 bis 57°C.

Die Lösungen sind ausgezeichnet als Ätzmittel unter Anwendung der Tauch- oder Sprühätzung geeignet. Die mit

₂₅den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzielten Ätzgeschwindigkeiten sind äußerst hoch, wobei z.B. Ätzzeiten in der Größenordnung von etwa 0,5 bis 1 min beim Ätzen von Kupf erlarr.inaten enthaltend 3 g Kupfer/dm² (5 Un ζ en /Quadratfuß) typisch sind. Auf Grund dieser hohen Ätzgeschwindigkeiten

₃₀sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders interessant als Ätzmittel bei der Herstellung von Printplatten, wobei es erforderlich ist, daß aus wirtschaftlichen Gründen und auch dazu, die schädliche Seitenätzung oder Unterschneidung der Kanten unter dem widerstandsfähigen

ggMaterial auf einem Mini mum zu halten, eine relativ große Anzahl von Werkstücken pro Zeiteinheit verarbeitet wird. Ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung ist der, daß saubere Ätzungen erhalten werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiele 1,2 und 3

Ätztests wurden in einem DEA-30 Sprühätzer mit Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Ätzmitteln durchgeführt. Kupferlaminate mit einem überzug bestehend aus 3 g Kupfer/dm² (1 Unze/Quadratfuß) wurden bei 51⁰C mit den Ätzmitteln behandelt. Die Kontrollätzlösung (Beispiel 1) enthieltt 15 Vol.-% Schwefelsäure von 66° Baume (2,7 Grammol/1), 12 Vol.-% 55 gew.-%igen Wasserstoffperoxid (2,4 Grammol/l)

und 73 Vol.-% Wasser. Zusätzlich enthielt die Lösung 15,75 g/l Kupfersulfatpentahydrat und 1 g/l Natriumphenolsulfonat. Die Ätzzeit, d.h. die Zeit, die erforderlich war, das Kupfer von einer Platte vollständig wegzuätzen, betrug bei der Kontrollätzlösung gemäß Beispiel 1 sechs min.

Das Beispiel 2 wurde genau wie das Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,6 % Tetrahydrofurfurylalkohol zugegeben wurden. Die Gegenwart des Katalysators in der Ätzlösung hatte eine dramatische Herabsetzung der Ätzzeit von 6 nin auf 1 nun 15 s zur Folge, d.h. daß die Ätzzeit um

etwa-das Sechsfache vermindert wurde.

Das Beispiel 3 wurde genau wie das Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,0 % Tetrahydrofuran zugegeben wurden. Die Gegenwart des Katalysators in der Ätzlösung hatte eine dramatische Herabsetzung der Ätzzeit von 6 inin auf 1 min 15 s zur Folge, d.h., daß die Ätz zeit um etwa das Sechsfache vermindert wurde.

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde zweimal wiederholt, wobei anstelle des Tetrahydrofurans 2-Methoxytetrahydrofuran

₃₀und Methyltetrahydrofurfurvlätber eingesetzt wurden. Auch in diesen Fällen wurden herabgesetzte Ätzzeiten erzielt.

Claims (13)

3430341 P_a_t_e_n_t_a_n_s_g_r_ü_c_h_e

1) Verfahren zum Lösen von Metall, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall mit einer wässerigen Lösung enthaltend etwa 0,2 bis etwa 4,5 Grammol/l Schwefelsäure, etwa 0,25 bis etwa 8 Grammol/l Wasserstoffperoxid und eine katalytisch wirksame Menge eines Furans in Berührung gebracht hat»

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Konzentration von wenigstens etwa 2 mMol/1, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 mMol/1 zugegeben wird.

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3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung Natriumphenolsulfonat als Stabilisator zum Zwecke der Herabsetzung der abbauenden Wirkung von Metallionen auf Wasserstoffperoxid enthält.

4) Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxidkonzentration zwischen etwa 1 und etwa 4 Grammol/l , vorzugsweise zwischen etwa 0,3 und etwa 4 Grammol/1 gehalten wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Kupfer oder eine Kupferlegierung eingesetzt wird.

6) Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösen des Metalls in Gegenwart von freien Chlorid- oder Bromidionen in einer Menge von mehr als 2 ppm durchgeführt wird.

7) Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Furan Tetrahydrofurfurylalkohol, Tetrahydrofuran, 2-Methoxytetrahydrofuran oder Methyltetrahydrofurfurylether eingesetzt wird.

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8) Zusammensetzung zum Lösen von Metall bestehend aus einer wässerigen Lösung enthaltend etwa 2,0 bis etwa 4,5 GrammoVl Schwefelsäure,etwa 0,25 bis etwa 8 Grammol/l Wasserstoffperoxid und eine katalytisch wirksame Menge eines Furans

9) Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Konzentration von wenigstens etwa 2 mMol/1, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 mMol/1 zugegen ist.

10) Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Natriumphenolsulfonat als Stabilisator für die Herabsetzung der abbauenden Wirkung von Schwermetallionen auf Wasserstoffperoxid enthält.

11) Zusammensetzung nach Anspruch 8-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxidkonzentration zwi-

sehen etwa 1 und etwa 4 Grammol/l,vorzugsweise zwischen etwa 0,3 und etwa 4 Grammol/l beträgt.

12) Zusammensetzung nach Anspruch 8 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr als 2 ppm freie Chlorid- oder

Bromidionen enthält.

13) Zusammensetzung nach Anspruch 8 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Furan Tetrahydrofurfurylalkohol, Tetrahydrofuran, 2-Methoxytetrahydrofuran oder Methyltetra-

hydrofurfurylether ist.