DE2700265B2

DE2700265B2 - Saure Peroxid-Ätzlösung und deren Verwendung zum Ätzen von Metall, insbesondere von Kupfer

Info

Publication number: DE2700265B2
Application number: DE2700265A
Authority: DE
Inventors: Charles Anthony Raytown Mo. Gaputis (V.St.A.)
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1976-01-05
Filing date: 1977-01-05
Publication date: 1978-06-29
Also published as: DE2700265A1; FR2337189A1; JPS5440448B2; JPS52115752A; SE425007B; FR2337189B1; IT1080302B; US4130454A; NL7700022A; SE7700015L; DE2700265C3; GB1546524A

Description

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Die Erfindung betrifft eine stabile, saure Peroxid-Ätzlösung und deren Verwendung zum Ätzen von Metall, insbesondere von Kupfer.

Peroxid-Ätzlösungen sind an sich bekannt und beispielsweise in »Plating«, »Surface Treatment of Metlas with Peroxygen Compounds«, Band 42, Seite 561 (1955), beschrieben. In diesen Ätzlösungen werden verdünnte Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Essigsäure, verwendet und zur Verbesserung der Ätzung werden sie aktiviert durch Zugabe von J5 Sauerstoff freisetzenden Verbindungen, wie Wasserstoffperoxid oder anderen Peroxy-, Persulfat- oder Perboratverbindungen. Diese Ätzlösungen weisen eine gute Stabilität auf und sind sowohl in saurer als auch in alkalischer Lösung wirksam.

Die Aktivierung von verdünnten Säure-Ätzlösungen mit Wasserstoffperoxid ist höchst attraktiv, weil die Kosten gering sind und weil das elektrolytische Kupfer aus der verbrauchten Ätzlösung leicht zurückgewonnen werden kann, bevor diese beseitigt wird. Die Brauchbarkeit solcher Wasserstoffperoxid-Ätzlösungen ist jedoch beschränkt aufgrund der katalytischen Zersetzung des Wasserstoffperoxids, die durch die geätzten Metallionen oder andere Übergangsmetallionen in der Lösung hervorgerufen wird, und aufgrund der geringen Ätzgeschwindigkeit, die bei einer 28,35-g-Kupferplattierungsschicht bei 49°C innerhalb eines Zeitraumes von 20 bis 25 Minuten nur 0,025 mm Kupfer beträgt.

Um diesen Nachteil der durch Metallionen katalysierten Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu beseitigen, ist man dazu übergegangen, verschiedene Stabilisatoren zu verwenden. Zu geeigneten Stabilisatoren gehören Phenacetin, Sulfathiazol, gesättigte dibasische Säuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Äpfelsäure, Phenylharnstoff, Benzoesäure und Hydroxybenzoesäure, Thioharnstoff und Derivate davon sowie substituierte aromatische Sulfonsäuren, Sulfaminsäuren, Butadiensulfon. Lösungsmittel ausTetramethylensulfon mit Wasser, Sulfoxide und Sulfone. Aber auch die auf diese Weise t.5 stabilisierten Ätzlösungen haben noch den Nachteil, daß ihre Ätzgeschwindigkeit verhältnismäßig gering ist und den heutigen Anforderungen nicht mehr genügt.

Aufgabt der Erfindung war es nun, eine verbesserte Ätzlösung anzugeben, die nicht nur im sauren Bereich stabil ist, sondern auch eine ausreichend hohe Ätzgeschwindigkeit ergibt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man einer sauren Peroxid-Ätzlösung eine Molybdänverbindung in einer bestimmten Konzentration zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist eine stabile, saure Peroxid-Ätzlösung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Molybdänverbindung in gelöster Form in einer Menge von 0,1 g pro Liter bis zur Löslichkeitsgr-jnze der Verbindung enthält

Die saure Peroxid-Ätzlösung der Erfindung weist gegenüber den bekannten Ätzlösungen den Vorteil auf, daß damit eine wesentlich höhere Ätzgeschwindigkeit (Ätzrate) erzielt werden kann und im sauren pH-Wertbereich stabil ist. Sie läßt sich ferner durch Zugabe von Peroxid und Stabilisator leicht regenerieren.

Die erfindungsgemäße saure Peroxid-Ätzlösung enthält als Säure vorzugsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure oder Phosphorsäure, wobei Schwefelsäure besonders bevorzugt ist. Als Peroxid enthält sie vorzugsweise Wasserstoffperoxid.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die saure Peroxid-Ätzlösung die Molybdänverbindung in einer Konzentration zwischen 1 und 8 g pro Liter Lösung.

Als Molybdänverbindung enthält sie vorzugsweise Molybdänsäure.

Als Stabilisator enthält die erfindungsgemäße saure Peroxid-Lösung vorzugsweise eine Arylsulfonsäure der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der vorstehend beschriebenen stabilen sauren Peroxid-Ätzlösung zum Ätzen von Metall, insbesondere von Kupfer.

Durch Zugabe eines Arylsulfonsäurestabilisators zu der erfindungsgemäßen sauren Peroxid-Ätzlösung ist es möglich, die Geschwindigkeit der Zersetzung des Peroxids drastisch herabzusetzen, ohne daß dies auf Kosten der Ätzgeschwindigkeit geht, unabhängig von der Konzentration des geätzten Metalls, beispielsweise des geätzten Kupfers. Wenn Schwefelsäure als Säure zum Ätzen von Kupfer verwendet wird, kristallisiert das geätzte Kupfer bei Raumtemperatur in Form von praktisch reinem Kupfer(II)-sulfatpentahydrat aus. Dadurch ist es möglich, die Ätzlösung durch Abkühlen auf Raumtemperatur unter Zugabe von weiterem Peroxid und Stabilisator auf einfache Weise zu regenerieren.

Wie oben angegeben, wird die Molybdänverbindung der Ätzlösung in einer Konzentration von 0,1 g pro Liter bis zur Löslichkeitsgrenze der Verbindung zugesetzt. Es hat sich gezeigt, daß durch Zugabe der Molybdänverbindung zu der Ätzlösung in erster Linie die Ätzgeschwindigkeit (Ätzrate) erhöht wird. Ferner wurde gefunden, daß bei hohen Konzentrationen der Molybdänverbindung auch der Angriff auf eine Zinnelektroplattierung vermindert wird.

Die erfindungsgemäß jeweils verwendete Molybdänverbindung scheint nicht kritisch zu sein, vorausgesetzt, daß sie in der Ätzlösung ausreichend löslich äst. Zu Beispielen für geeignete typische Molybdänverbindungen gehören Molybdäntetrabromid, Molybdäntrichlorid, Molybdänoxytetrachlorid, Molybdänoxydichlorid, Molybdänoxypentachlorid, Molybdänoxytetrafluorid, Molybdäntrisulfid, Molybdänsäure, Natriummolybdrt und Ammoniiimmolybdat. Die Verbindungen, die nur

eine begrenzte Löslichkeit in der Ätzlösung haben, sind weniger bevorzugt, weil sie in geringeren Mengen verwendet werden müssen.

Es wurde gefunden, daß die Ätzgeschwindigkeit (Ätzrate) der erfindungsgemäßen Ätzlösung bei kleinen Zusätzen an Molybdän schnell ansteigt und sich dann einem konstanten Wert nähert, wenn die Konzentration ansteigt Auf diese Weise tritt eine Exaltation der Ätzgeschwindigkeit (Ätzrate) auf, auch wenn die Molybdänkonzentration nur 0,1 g pro Liier (berechnet als Molybdänmetall) beträgt, und sie nimmt zu, wenn die Konzentration ansteigt, bis zu einem Wert von etwa 6 g pro Liter. Danach bleibt die Ätzgeschwindigkeit (Ätzrate) etwa gleich mit zunehmender Konzentration an Molybdän. Wenn jedoch die Konzentration ansteigt, ζ. B. auf mehr als etwa 10 g pro Liter, ist. eine deutliche Abnahme des Angriffs auf eine Zinnelektroplattierung festzustellen. Der Vorteil dieses verminderten Angriffs geht jedoch auf Kosten der Stabilität, da gefunden wurde, daß die höhere Molybdänkonzentration zu einer erhöhten katalytischen Zersetzung des Peroxids in den Ätzmitteln führt, die beträchtliche Mengen an gelöstem Kupfer enthalten, auch in Gegenwart der wirksamsten Stabilisatoren. Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen ist die bevorzugte Konzentration der Molybdänverbindung die Menge, bei der die Ätzgeschwindigkeit (Ätzrate) zunimmt, ohne daß die Geschwindigkeit bzw. Rate der katalytischen Zersetzung des Peroxids wesentlich ansteigt. Diese Konzentration variiert vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 10 g pro Liter, berechnet als Molybdänmetall, insbesondere zwischen 1 und 6 g pro Liter. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß die genaue Menge von dem spezifischen Ätzmittel,' dem das Moiybdän zugesetzt wird, und seiner Konzentration an gelöstem Kupfer abhängt.

Erfindungsgemäß wird das Ätzmittel stabilisiert, um die durch Zugabe der Molybdänverbindung hervorgerufene katalytische Zersetzung zu verhindern. Obgleich die meisten Stabilisatoren, wie z. B. diejenigen, wie sie oben angegeben worden sind, gewisse Vorteile bieten, handelt es sich bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei dem Stabilisator um eine Arylsulfonsäure.

Die Arylsulfonsäuren haben die folgende allgemeine Formel

SO₃H

worin jeweils zwei benachbarte R-Reste einen zweiten Arylkern (Arylring) bilden können, und worin die R-Reste, die nicht Teil eines Arylkerns (Arylringes) sind, einzeln jeweils aus der Gruppe Wasserstoff, polaren Gruppen, wie Hydroxyl-, Sulfonyl-, Carboxyl-, Halogen-, Nitro-, Diazo- und Aminoresten, aliphatischen Gruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen einschließlich cycloaliphatischen und Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen und den obengenannten aliphatischen Gruppen, die durch die obengeannten polaren Gruppen substituiert sind, ausgewählt werden. Vorzugsweise steht mindestens einer der Reste R für eine polare Gruppe, so daß die Arylsulfonsäure eine verbesserte Löslichkeit in der Ätzlösung aufweist und in der Lösung in Mengen gelöst

50

55

60

65 werden kann, die innerhalb der oben angegebenen bevorzugten Konzentrationsbereiche liegen. Spezifische Beispiele für geeignete Arylsulfonsäuren sind

Sulfosalicylsäure, p-Phenolsulfonsäure,

p-Toluolsulfonsäure, 1,4-Benzoldisulfonsäure,

4-Hydroxynaphthalinsulfonsäure,

1 -Äthyl-4-sulfobenzol,

l-Propyl-ß-chlor-ö-sulfonaphthalin,

4-Nitro-benzolsulfonsäure,

2,6-Naphthalindisu!fonsäure,

l-Amino-2-naphthalinsulfonsäure,

4-Cyclohexylbenzolsulfonsäure,

l-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure
und Mischungen davon.

Aus den vorstehenden Angaben ist zu ersehen, daß erfindungsgemäß das Ätzmittel die Säure, Wasserstoffperoxid, einen Stabilisator und eine Molybdänverbindung enthält bzw. daraus besteht. Die Konzentration jeder Komponente ist nicht kritisch. Für das Peroxid und die Säure kann die Konzentration jeweils von etwa 1 bis etwa 40, vorzugsweise von 2 bis 30, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-°/o variieren. Bezüglich des Stabilisators, insbesondere des Arylsulfonsäure-Stabilisators, sei bemerkt, daß seine Konzentration in Beziehung steht zu der Konzentration an Verunreinigungen an gelöstem Übergangsmetall und der Molybdänverbindung. Da die Konzentration schwierig vorherzusagen ist, ist es schwierig, die erforderliche Konzentration des Stabilisators genau anzugeben. Um nur eine allgemeine Anleitung zu geben, sei darauf hingewiesen, daß die Konzentration des Stabilisators von 1 g pro Liter Lösung bis zur Löslichkeitsgrenze des Stabilisators variieren kann. Die Konzentration variiert vorzugsweise zwischen 1 und 50, insbesondere von 3 bis 25 g pro Liter. Die Konzentration der Molybdänverbindung wurde bereits weiter oben erörtert.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Ätzmittels zum Ätzen von Kupfer ändert das Bad beim Beginn der Ätzung bei der normalen Betriebstemperatur von 21 bis 49°C seine Farbe von Klar nach Braun bis Blaugrün. Bei 49°C löst das Bad pro Liter etwa 78 g Kupfer. Ein kontinuierlicher Betrieb bis zur Sättigung mit gelöstem Kupfer ist möglich, wenn man die Wasserstoffperoxidkonzentration innerhalb von 60 bis 100% der ursprünglichen Badzusammensetzung hält. Wenn man das Bad auf Raumtemperatur abkühlen läßt, tritt bei Verwendung von Schwefelsäure in dem Bad eine Kristallisation von Kupfer in Form von praktisch reinen Kupfer(II)-sulfatpentahydratkristallen auf, die durch Filtrieren gewonnen (abgetrennt) werden können. Durch erneute Einstellung des Peroxidgehaltes durch Zugabe sowohl von Peroxid als auch Stabilisator zu der Säurelösung kann das Bad wiederverwendbar gemacht werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die Zusammensetzung des in den folgenden Beispielen verwendeten Grundätzmittels war, wenn nichts anderes angegeben ist, die folgende:

Wasserstoffperoxid (35gew.-%ig) 100 ml

Phenolschwefelsäure (65gew.-°/oig) 20 g

Schwefelsäure (5Ogew.-°/oig) 96 ml

Destilliertes Wasser ad 1 Liter

Beispiele 1 bis 8

Das obige Ätzmittel wurde zusammen mit Ammuniummolybdat verwendet, das in variierender Konzentration zugegeben wurde. Ein 28,35 g Kupferplattierungs-

phenolharz wurde bei 49°C geätzt. In der nachfolgenden Tabelle sind die Konzentration an Ammoniummolybdat in dem Ätzmittel und die für die vollständige Ablösung des Kupfers von dem Ph^nolharzsubstrat erforderliche Zeit angegeben.

Beispiel Nr. Molybdatkonzentration Zeit

(g) (min)

8
12
16
20
24
26¹)

20 + 4

3'/4

2³/4

') Überstieg die Löslichkeitsgrenze.

Beispiel Nr. Peroxidkonzentration Zeit

(ml) (min)

100
200
300

3%

2'/4

l³/4

Beispiele 12 bis 15

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei wiederum die Ammoniummolybdatkonzentration auf 15 g/Liter festgelegt wurde, die Schwefelsäurekonzentration jedoch variiert wurde, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Beispiel Nr. Schwerelsäurekonzentration Zeit
(ml) (min)

10

23

50

200

2'/2 2'/2

2V2

Beispiele 16 bis 25

Die nachfolgend angegebenen Stabilisatoren können anstelle von Phenolschwefelsäure verwendet werden, 5 obgleich Phenolschwefelsäure bevorzugt ist, und die Arylsulfonsäuren sind gegenüber anderen Stabilisatoren bevorzugt. Die Stabilisaloren wurden alle in Mengen von 6 g pro Liter zugegeben.

Beispiel Nr. Stabilisator

Die oben angegebene Zusammensetzung greift eine Zinnelektroplattierung bei der unteren Ammoniummolybdatkonzentration an, wenn jedoch die Konzentration steigt, nimmt der Angriff an der Zinnelektroplattierung ab, so daß in den Beispielen 6 und 7 dieser Angriff vernachlässigbar gering ist. Die Geschwindigkeit (Rate) der Peroxidzersetzung in den Beispielen 6 und 7 ist jedoch viel größer als beispielsweise in den Beispielen 1 bis 3, insbesondere dann, wenn das Ätzmittel zum Lösen von beträchtlichen Mengen Kupfer verwendet worden ist. In Abwesenheit von Phenolsulfonsäure wäre in den Beispielen der Peroxidverlust beträchtlich. Als zusätzliche und bevorzugte Alternative kann das Ammoniunnmolybdat durch Natriummolybdat zersetzt werden.

B e i s ρ i e 1 e 9 bis 11

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal die Konzentration des Ammoniummolybdats auf 15 g/Liter festgelegt wurde, jedoch die Konzentration an Wasserstoffperoxid variiert wurde; dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Sulfosalicylsäure

Phenolsulfonsäure

1,3-benzoIdisulfbnsäure

l-Diazo-2-naphthoI-4-sulfonsäure

2,6-Naphtahlindisulfonsäure

l-Amino-2-naphthalinsuironsäure

Phenacetin

Phenylharnstoff

Benzoesäure

Adipinsäure

B e i s ρ i e 1 e 26 bis 28

Es wurden die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt:

Wasserstoffperoxid (35%ig) 100 ml

Konzentrierte Chlorwasserstoffsäure variabel

Molybdänsäure 10 g

Phenolsulfonsäure 20 g

Wasser ad 1 Liter

Die Ätzgeschwindigkeit (Ätzrate) wurde nach den oben angegebenen Verfahren bestimmt:

Beispiel Nr. ChlorwasserstofTsäure Zeit

(ml/Liter) (min)

100
200
300

25 8 9

Die nachfolgend angegebenen Beispiele erläutern Ätzmittel, die mit anderen Sauerstoff abgebenden Verbindungen als Wasserstoffperoxid hergestellt worden sind. Die Zusammensetzung des Ätzmittels war folgende:

Beispiel 29

Natriumperoxid 20 g

Schwefelsäure(13,8 n) 250ml

Molybdänsäure 20 g

Phenolschwefelsäure 20 g

Wasser ad 1 Liter

Beispiel 30

Natriumperborat
Schwefelsäure (13,8 n)
Molybdänsäure
Phenolschwefelsäure
Wasser

20 g 250 ml 20 g 20 g ad 1 Liter

Die oben angegebenen beiden Zusammensetzungen waren für die Verwendung als kommerzielle Zubereitung ausreichend stabil.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabile, saure Peroxid-Ätzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Molybdänverbindung in gelöster Form in einer Menge von 0,1 g pro Liter bis zur Löslichkeitsgrenze der Verbindung enthält.

2. Ätzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Molybdän verbindung in einer ι ο Konzentration zwischen 1 und 8 g pro Liter Lösung enthält.

3. Ätzlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Molybdänverbindung Molybdänsäure enthält.

4. Ätzlösung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator eine Arylsulfonsäure enthält.

5. Verwendung der sauren Peroxid-Ätzlösung nach den Ansprüchen I bis 4 zum Ätzen von Metall, insbesondere von Kupfer.