DE2823068A1

DE2823068A1 - Saure loesung fuer den selektiven angriff von kupfer

Info

Publication number: DE2823068A1
Application number: DE19782823068
Authority: DE
Inventors: Michele Capano; Guido Dr Foco
Original assignee: Alfachimici SpA
Current assignee: Alfachimici SpA
Priority date: 1977-05-27
Filing date: 1978-05-26
Publication date: 1978-12-14
Also published as: FR2392100A1; IT1083401B

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

DR INS

W. STOCKMAIR

DR-ING. · Ate (CALTECtI

K. SCHUMANN

DRBERNAT-DIFv-PK(S

P. H. JAKOB

DIPL-ING.

G. BEZOLD

DR HER NAT- DK=L-CHEM

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

P 12 531

Saure Lösung für den selektiven Angriff
von Kupfer

Die Erfindung bezieht sich auf eine saure Lösung für den selektiven chemischen Angriff von Kupfer und seinen Legierungen ohne nennenswerte Korrosion von irgendwelchen anderen Stoffen. Die erfindungsgemäße Lösung ist für verschiedene Zwecke verwendbar, insbesondere jedoch für die Verwendung bei der Herstellung von
gedruckten elektrischen Schaltungen. In diesem Falle

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TELEFON (OSO) 233863 TELEX OB-3B38O TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

sind die anderen Stoffe, welche von der Lösung nicht angegriffen werden sollen, die zur Ausarbeitung der Schaltungskonfiguration verwendeten, aus einem Metall oder einem Kunststoff geformten Widerstands- oder "Resist"-Schichten.

Für den genannten Zweck soll die erfindungsgemäße Lösung auf zweierlei verschiedene Weise anwendbar sein, nämlich einmal zum Ätzen von gedruckten Schaltungen nach einer Entfettung derselben zum Erzeugen von gleichmäßig über die Oberfläche verteilten feinen Poren, welche das Haftvermögen anschließend aufzutragender Kupferschichten verbessern sollen, und zum anderen zum Abtragen einer aus Kupfer gebildeten Oberfläche, auf welcher die Konfiguration einer herzustellenden gedruckten Schaltung mittels einer "Resist"-Beschichtung aufgezeichnet ist. In der ersten Anwendungsart soll die Lösung nur eine äußerst dünne Kupferschicht abtragen und dabei eine mikroporöse Oberfläche hinterlassen, während sie in der zweiten Anwendungsart Das Kupfer in den nicht von der "Resist"-Beschichtung bedeckten Bereichen vollständig auflösen soll.

Bekannte Ätzlösungen können entweder sauer oder alkalisch sein. Alkalische Lösungen enthalten gewöhnlich mit dem Kupfer in Verbindung gehende Substanzen wie Ammoniak oder Amine und haben eine hohe Wirkgeschwindigkeit, ohne dabei die üblicherweise als "Resist" verwendeten Metalle anzugreifen. Sie greifen jedoch verschiedene für die "Resist^ Beschichtung verwendete organische Stoffe an und neigen wegen des Vorhandenseins der mit dem Kupfer in Verbindung gehenden Substanzen zur Bildung von Niederschlägen beim Spülen mit Wasser.

Saure Lönungen enthalten gewöhnlich Schwefelsäure, Salzsäure, Chromsäure und/oder deren Salze. Wegen ihres hohen Säuregehalts und der Erfordernis stark oxydierender

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Bedingungen sind sie schwierig anwendbar und greifen darüber hinaus den größten Teil der für "Resist"-Beschichtungen verwendeten Metalle an, wie etwa nickel, Zinn-Bleilegierungen sowie reines Blei. Im Falle von Chromsäurelösungen ergeben sich außerdem erhebliche Schwierigkeiten aufgrund von durch den hohen Gehalt an sechswertigem Chrom bewirkten Niederschlagen.

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Lösung für den selektiven Angriff von Kupfer, welche die genannten Nachteile bekannter Lösungen nicht oder in beträchtlich verringertem Maße aufweist, und welche insbesondere in der Lage ist, größere Mengen von Kupfer löslich zu machen, ohne dabei die bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen gebräuchlichen metallischen "Resist"-beschichtungen anzugreifen, welche mit einer für die industrielle Verwendung vorteilhaften hohen Angriffsgeschwindigkeit arbeitet und welche bei der Aufbereitung des Waschwassers keinerlei schwerwiegendä Probleme bereitet.

Die erfindungsgemäße Lösung enthält wenigstens eine anorganische Säure, ein Oxydationsmittel, ein Stabilisierungsmittel und ein Lösungsmittel und ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein beträchtlicher Teil der darin enthaltenen anorganischen Säure Phosphorsäure ist.

Das in der Lösung enthaltene Oxydationsmittel ist vorzugsweise wenigstens ein Peroxid der allgemeinen Formel M^O«» worin M ein einwertiges Kation, z.B. H⁺ oder K⁺ ist.

Das in der Lösung enthaltene Stabilisierungsmittel für das Peroxid ist vorzugsweise wenigstens eine aromatische Nitroverbindung oder ein Phenolderivat mit wenigstens einer Sulfongruppe. Im Rahmen der Erfindung können jedoch

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auch andere Stabilisierungsmittel, wie sie aus der Literatur der Kupferbearbeitung bekannt sind, mit Vorteil angewendet werden.

Das in der Lösung verwendete Lösungsmittel ist gewöhnlich Wasser.

Die Phosphorsäure kann gemäß der Erfindung die einzige in der Lösung verwendete anorganische Säure sein oder aber den größeren Teil eines Gemischs von in der Lösung vorhandenen anorganischen Säuren ausmachen. Dadurch unterscheidet sich die erfindungsgemäße Lösung wesentlich von irgendwelchen bekannten Lösungen, in denen in bezug auf den gesamten Säuregehalt nur geringe Mengen von Phosphorsäure als Beschleuniger oder Stabilisierungsmittel vorhanden sind. Die Konzentration der Phosphorsäure in einer erfindungsgemäßen Lösung ist im wesentlichen Abhängig von der zu erzielenden Angriffsgeschwxndigkeit und hat einen unteren Grenzwert von 80 g/l, bezogen auf die gebrauchsfertige Lösung.

Unter den gemäß der Erfindung verwendbaren Oxydationsmitteln kommen insbesondere Peroxidverbindungen in Betracht, welche in Gegenwart von Säuren zur Bildung von Wasserstoffsuperoxid beitragen, wie insbesondere etwa Kaliumperoxid, Persulfate, Percarbonate, Monoperoxoschwefelsäure und Diperoxoschwefelsäure, sowie Wasserstoffsuperoxid unmittelbar. Die Konzentration dieser Bestandteile richtet sich ebenfalls nach der angestrebten Losungsgeschwxndxgkext sowie nach der Arbeitstemperatur und nach der Kupfermenge, welche von einer gegebenen Menge der Lösung löslich gemacht werden soll. Die Konzentration kann sich gewöhnlich zwischen 10 und 200 g/l, bezogen auf Wasserstoffsuperoxid, bewegen.

Unter den bereits genannten Stabxlisxerungsmitteln

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ist gemäß der Erfindung eine Phenolsulfonsäure besonders bevorzugt. Die Konzentration solcher Stabilisierungsmittel kann sich innerhalb weiter Grenzen Bewegen und beispielsweise zwischen etwa 10 und 80 g/l, bezogen auf die gebrauchsfertige Lösung, liegen.

Die vorstehend auf die gebrauchsfertige Lösung bezogenen Angaben der Konzentration der verschiedenen Bestandteile bedeuten, daß die Lösung in konzentrierter Form hergestellt, gelagert, und zum Gebrauch dann in einem Verhältnis von beispielsweise etwa 1 : 5 verdünnt werden kann.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sind nachstehend mehrere Beispiele für die Zusammensetzung von erfindungsgeiaäßen Lösungen jeweils im gebrauchsfertigen Zustand beschrieben.

Beispiel 1

Zusammensetzung der Lösung:
Phosphorsäure 200 g/l
Wasserstoffsuperoxid 40 g/l
Phenolderivat 20 g/1
Wasser auf 1 1

Diese Lösung eignet sich insbesondere zum Ätzen mit dem Ziel, das Haftvermögen zwischen einer Kupferunterlage und weiteren Kupferaufträgen beim Metallisieren der Leiterbahnen von gedruckten Schaltungen zu verbessern. Die zu behandelnden Gegenstände werden bei einer Temperatur von 30 ⁰C über eine Zeitspanne von ca. 2 bis 10 min in die Lösung eingetaucht. Es wurde eine Angriffsgeschwindigkeit von 0,7 bis 0,8 um/min festgestellt, bei einer Lösungskapazität von mehr als 100 g metallischen Kupfers pro Liter der Lösung.

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Beispiel 2

Zusammensetzung der Lösung: Phosphorsäure 15O g/1

Schwefelsäure 50 g/l

Wasserstoffsuperoxid 40 g/l Phenolderivat 20 g/l

Wasser auf Λ 1.

Beim Arbeiten mit dieser Lösung unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde im wesentlichen die gleiche Lösungsgeschwindigkeit bzw. Abtragsgeschwindigkeit ermittelt, die Lösungskapazität lag gedoch bei ca. 80 g metallischen Kupfers pro Liter der Lösung.

Beispiel 3

Zusammensetzung der Lösung: Phosphorsäure 350 g/l

Wasserstoffsuperoxid 70 g/l Phenolderivat . 40 g/l Wasser auf 11.

Diese Lösung eignet sich insbesondere für das Abtragen bzw. das vollständige Löslichmachen des nicht geschützten Kupfers ohne Korrosion einer für den Schutz der Konfiguration einer gedruckten elektrischen Schaltung verwendeten metallischen Resist-Beschichtung und mit einer für industrielle Erfordernisse angemessenen, erhöhten Abtrags ge schwindigkeit.

Bei Arbeitstemperaturen zwischen 45 und 50 ⁰C sind Abtragsgeschwindigkeiten von 30 bis 35 um/min feststellbar.

Die Möglichkeit, die Lösung in konzentrierter Form her_r zustellen, um sie dann zum Gebrauch zu verdünnen, erlaubt außerdem die Verwendung des Konzentrats zuia Auffrischen

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der Lösung während des Gebrauchs derselben. Besonders zweckmäßig ist es, die konzentrierte Lösung zunächst ohne das Oxydationsmittel herzustellen, wodurch das Konzentrat sehr gut haltbar ist, und das Oxydationsmittel erst beim Verdünnen des Konzentrats für den Gebrauch zuzusetzen. Ausgehend beispielsweise von einem im Verhältnis von 1 :"5 zu verdünnenden Konzentrat werden zur Bereitung der gebrauchsfertigen Lösung

-ζ τ.

200 cnr des Konzentrats unter Zusatz von 100 cm^ 40%igen H^Oo auf 1000 cirr verdünnt, worauf die Lösung dann während des Gebrauchs durch mehrfachen Zusatz des Konzentrats und von 40%igem HpO₂ aufgefrischt werden kann, so daß schließlich eine Konzentration von mehr als 100 g/l von in der Lösung gelöstem Kupfer erreicht wird, ohne daß es zum Auskristallisieren kommt.

Wie man aus der vorstehenden Beschreibung erkennt, sind mit der erfindungsgemäßen Lösung im allgemeinen bessere Ergebnisse erzielbar als mit bekannten Lösungen. Die erfindungsgemäße Lösung macht es möglich, mit für die industrielle Anwendung vorteilhaften Lösungsgeschwindigkeiten zu arbeiten, ohne daß dabei organische oder metallische Schutzschichten, angegriffen werden. In den Abwässern treten keinerlei Schwierigkeiten durch Niederschläge oder Ausfällungen auf, und bei der Verwendung der Lösung zum Ätzen ist ein besonders sicheres Anhaften von nachträglich aufgebrachten Kupferschichten zu beobachten.

Obgleich in der vorstehenden Beschreibung bestimmte Stabilisierungsmittel im einzelnen angegeben sind, ist die Erfindung doch keineswegs auf die Verwendung der angeführten oder ähnlicher Stabilisierungsmittel beschränkt. So können in einer erfindungsgemäßen Lösung auch andere Stabilisierungsmittel für Wasserstoffsuperoxid oder die angeführten Oxydationsmittel verwendet werden,

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wie sie in der Technik der Kupferbearbeitung allgemein bekannt sind. In diesem Zusammenhang sei auf die in der Veröffentlichung "Nouveau traite de chimie minerale",
Paul Pascal, Paris 1960, Band ZIII, Teil I, S. 566 - 568, Tabelle LXXVI und LXXVIII als Stabilisierungsmittel für Wasserstoffsuperoxid vorgeschlagenen Stoffe hingewiesen.

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Claims

AIrFACHIMICI S.p.A.
Corso Principe Oddone 18
!-Torino

Paten 5§

26. Mai 1978 P 12 53i

Lösung für den selektiven Angriff von Kupfer, insbesondere für die Verwendung bei der Fertigung von gedruckten elektrischen Schaltungen, mit wenigstens einer anorganischen Säure, einem Oxydationsmittel, einem Stabilisierungsmittel und einem gewöhnlich aus Wasser bestehenden Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein beträchtlicher Anteil der in der Lösung enthaltenen anorganischen Säure Phosphorsäure ist.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i chnet, daß die Phosphorsäure im wesentlichen die Gesamtheit der in der Lösung vorhandenen anorganischen Säure darstellt,

5. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure den überwiegenden Anteil eines in der Lösung vorhandenen Gemischs von anorganischen Säuren darstellt.

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(oae) aaaaea

TELEX 05-203ΘΟ

TELEQRAMME MONAPAT

TELEKOPtEHER

ORIGINAL INSPECTED

4-. Lösung nach wenigstens einem der Ansprüche Λ bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der darin enthaltenen Phosphorsäure, bezogen auf die gebrauchsfertige Lösung, nicht unter 80 g/l liegt.

5· Lösung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennz ei chnet, daß das Oxydationsmittel eine Peroxidverbindung aus der von Wasserstoffsuperoxid, Kaliumperoxid, den Persulfaten, den Percarbonaten, der Monoperoxoxschwefelsäure und der Diperoxoschwefelsäure gebildeten Gruppe ist.

6. Lösung nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Oxydationsmittels, bezogen auf Wasserstoffsuperoxid sowie auf die Lösung im gebrauchsfertigen Zustand, zwischen 10 und 200 g/l liegt.

7- Lösung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel aus wenigstens einer aromatischen Nitroverbindung oder aus einem Phenolderivat vorzugsweise mit wenigstens einer Sulfongruppe gebildet ist.

8. Lösung nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Stabilisierungsmittels, bezogen auf die gebrauchsfertige Lösung, zwischen iO und 80 g/l liegt.

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