DE2052934A1

DE2052934A1 - Verfahren zur Stabilisierung von an gesäuerten Wasserstoffperoxydlosungen

Info

Publication number: DE2052934A1
Application number: DE19702052934
Authority: DE
Inventors: James Oliver Roanoke Va Glanville (VStA)
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1969-10-28
Filing date: 1970-10-28
Publication date: 1971-05-27
Also published as: ES384136A1; FR2065380A5; US3649194A; JPS5135379B1; NL7014945A; DE2052934B2; NL167205B; CA941578A; BE758162A; GB1314694A; NL167205C

Description

Dr. F. Zumstain sen. - Dr. E. Assmann Dr. R-Koenigeberger - Dipl. Phys. R. Holzhauer

Dr. F. Zumstoin jun. PolenlanwBlli

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

I¹MC COEPOEATION, 633 Third Avenue, New York, N.Y., USA sssss ss s s as: ss s ss ss s ss s ss ss s ass ssss ssa ss se ss s sas i=s sssss a:s b—_s

Verfahren zur Stabilisierung von angesäuerten Wasserstoff-

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ρeroxydlösungen

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Die vorliegende Erfindung betrifft das Eeinigen und Ätzen von Metall mit angesäuertem wässrigen Wasserstoffperoxyd bei erhöhten Temperaturen und insbesondere die Behandlung derartiger Lösungen, um die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds zu verzögern, so daß die Eeinigungslösungen relativ stabil werden.

Gegenstände, die aus Kupfer und Kupferlegierungen hergestellt sind, wurden im allgemeinen durch Ätzen mit wässriger Schwefelsäure, die Chromtrioxid oder Natriumdichromat enthält, gereinigt. Derartige Ätzbäder rufen ziemlich ernste Abfallbeseitigungsprobleme hervor; insbesondere da es nicht wirtschaftlich ist, aus den verbrauchten Ätzflüssigkeiten Kupfer und Chrom abzutrennen und wiederzugewinnen und, da beide Metalle gefährliche Giftstoffe sind, stellt deren Beseitigung ein schwieriges Problem dar.

Während vieler Jahre wurde angenommen, daß angesäuertes wässriges Wasserstoffperoxyd ein geeignetes Ätzmittel für Kupfer und Kupferlegierungen ist. Jedoch wird die Zersetzung des Wasserstoff peroxyds in dem Maße, da sich das Metall löst, beschleunigt, ins besondere bei den beim Ätzen verwendeten relativ hohen Temperaturen (50 bis 80⁰C), Eb wurden verschiedene Versuche unternommen,

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um Additive aufzufinden, die diese Zersetzung verzögern, so daß dadurch die Lebensdauer des Wasserstoffperoxyds genügend verlängert werden könnte, um dessen Verwendung wirtschaftlich akzeptabel zu machen. Zu den bisher vorgeschlagenen Materialien zählen Harnstoff (deutsche Patentschrift 1 255 443)» niedere Fettsäuren (britisches Patent 1 119 969 und. französisches Patent 1 468 442), gesättigte aliphatische Alkohole (französisches Patent 1 539 960) und Glycerin (U.S.-Patentschrift 3 3^5 225).

Jedoch ist keines dieser Additive mit Ausnahme bei Bedingungen, bei denen das Abfallbeseitigungsproblem nicht gelöst werden kann, bei der Verlangsamung der Zersetzung genügend wirksam, um die Verwendung von Wasserstoffperoxyd wirtschaftlich attraktiv zu machen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Zersetzungsgeschwindigkeit von wässrigen angesäuerten WasBerstoffperoxydlösungen, die Metallionen enthalten, um das 5-fach bis zu mehr als dem 500-fachen, reduziert werden durch Einarbeiten von 1 bis 10 000 ppm, einer organischen Hydroxyverbindung als Stabilisator, wie Phenol, para-Methoxy-phenol, Allylalkohol, Crotylalkohol und cis-1,4-But-2-en-diol in die Lösung.

Eine typische Lösung, die zum Ätzen von Kupfer und dessen Legierungen brauchbar ist, enthält 5 bis 15 % Schwefelsäure und 0,1 bis 10 % Wasserstoffperoxyd und insbesondere etwa 10 % Schwefelsäure und 5 % Wasserstoffperoxyd. Eine derartige Lösung wird, wenn sie auf Ätztemperaturen von 5P bis 80⁰C erhitzt wird, solange wirksam sein, bis sich Kupfer in der Flüssigkeit ansammelt. In dem Maße, da das Kupfer sich löst, wird die Zersetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxyds beschleunigt, so daß es so schnell Sauerstoff verliert, daß der Ersatz des zersetzten Wasser stoffperoxyds in der Ätzflüssigkeit unwirtschaftlich wird.

Diese Zersetzung kann durch Zugabe eines Stabilisators kontrolliert werden. Jedoch sollte, um wirtschaftliche Ergebnisse zu ermöglichen, die Zersetzungsgeschwindigkeit soweit wie möglich abgesenkt werden; wobei somit die Verminderung der Zersetzungsge-

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schwindigkeit um einen Faktor von 2 oder 3 nicht von Bedeutung ist. Eine Reduktion um einen Faktor von 5 ist in "besonderen Fällen brauchbar und je höher die Verhältnisse sind, die man erzielen kann, umso wirtschaftlicher werden die Ergebnisse.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird zu einer typischen Wasser=- stoffperoxydätzlösung die Mineralsäure, wie Schwefelsäure enthält, 1 bis 10 000 ppm, vorzugsweise 100 bis 500 ppm einer ungesättigten organischen Hydroxyverbindung zugesetzt, wie Phenol, par a-Methoxy-phenol, Allylalkohol, Crotylalkohol und cis-1,4-But-2-en-diol, wodurch man in dem Fall, da Kupfer das geätzte Material darstellt, Beduktionsfaktoren der Zersetzungsgeschwindigkeit von etwa 20 bis 600 erreicht.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist ebenfalls brauchbar bei A'tzlösungen für andere Metalle, wie Eisen und dessen Legierungen und Aluminium und dessen Legierungen. Es ist ebenfalls brauchbar, wenn verschiedene Mineralsäuren verwendet werden, wie Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure. Jedoch variiert die Verminderung der Zersetzungsgeschwindigkeiten mit der Kombination der Säure und des Metalles. Während Kupfer bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid ein sehr aktiver Katalysator ist, ist 25.B. Eisen etwas weniger aktiv. Somit sind, wenn auch deutliche Verringerungen der Zersetzungsraten erzielt werden, die Geschwindigkeitsverhältnisse weniger deutlich, wenn die erfindungsgemässen Stabilisatorlösungen zum Ätzen von Stahl verwendet werden.

Phenol ist der bevorzugte Stabilisator, da er etwas aktiver ist als para-Methoxyphenol und wesentlich aktiver als Allylalkohol, Propylalkohol und cis-1,4-But-2-en-diol. überraschenderweise zeigte sich, daß andere untersuchte substituierte Phenole und andere untersuchte vinylungesättigte Alkohole entweder überhaupt . keine Stabilisatoren waren oder eine sehr geringe Wirkung aufwiesen, unlöslich waren oder wirtschaftlich uninteressant waren.

bereits eine derart geringe Menge, wie 1 ppm Phenol,zeigt bereits eine merkliche Wirkung auf die Zersetzungsgeschwindigkeit einer

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wässrigen schwefelsauren Wasserstoffperoxydlösung, die gelöstes Kupfer enthält. Es ist bevorzugt, nicht oberhalb 10 000 ppm (1 %) zu arbeiten, da bei dieser Konzentration die Stabilisatorkonzentration zu Problemen führt, so daß Stabilisatorkonzentrationen im Bereich von 100 bis 500 ppm am wünschenswertesten sind, da sie eine optimale Stabilisation ergeben, ohne daß sich Probleme aufgrund der Stabilisatorkonzentration ergeben.

Der Stabilisator kann zu dem Wasserstoffperoxyd gegeben werden, das verwendet wird, um die Reinigungslösung herzustellen, wobei man die Mengen derart auswählt, daß sich die gewünschte Konzentration in der Lösung ergibt, d.h. etwa 20 bis 200 000 ppm, bezogen auf den Wasserstoffperoxydgehalt der Lösung und am bevorzugtesten 2000 bis 10 000 ppm.

In den folgenden Beispielen wird die Wirkung der Zugabe des erfindungsgemässen Stabilisators auf eine gebrauchte Ätzlösung gezeigt, indem man Lösungen herstellt, die Metallionen, Säure und Wasserstoffperoxyd mit und ohne Stabilisator enthalten, und man die Zersetzungsgeschwindigkeit der Lösungen mit und ohne Stabilisator vergleicht. Ähnliche Ergebnisse werden bei dem wirklichen Ätzen erzielt, jedoch sind die Zersetzungsgeschwindigkeitsvergleiche schwierig aufgrund der verschiedenen Konzentrationen, die durch ungleiche Ätzgeschwindigkeiten aufgrund unterschiedlicher Metalloberflächen hervorgerufen werden.

Beispiel 1 - Phenol in einer Menge von 275 ppm

Eine Reinigungslösung wurde hergestellt durch Vermischen von 100 ml einer Stammlösung, die 13,8 g CuSO^.5H^O und -13,8 g BUSO^ enthielt mit 20 ml 35 %-igem Wasserstoffperoxyd. Wenn man die Lösung auf einerTemperatur von 65,6°C (150⁰P) hielt, entwickelte sich Sauerstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 72 ml pro Minute. Wenn eine ähnliche Lösung hergestellt wurde, jedoch unter Zusatz von 275 ppm Phenol, betrug die gemessene Geschwindigkeit, mit der Sauerstoff abgeschieden wurde, 0,12 ml pro Minute, was bedeutet, daß das Phenol die Zersetzungsgeschwindigkeit um einen Faktor von 600 vermindert.

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Beispiel 2 - Phenol in einer Menge von 50 ppm

Eine Reinigungslösung wurde hergestellt durch Vermischen von 100 ml einer Stammlösung, die 13»8 S GuSO₇,.5H^O und 13»8 g H^SO^ enthielt mit 20 ml 35 %-igem Vasserstoffperoxyd. Dann wurden 50 ppm Phenol hinzugegeben und die Lösung auf einer Temperatur von 65,6⁰C (15O⁰P) gehalten. Es entwickelte sich Sauerstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 0,58 ml pro Minute oder etwa 125 mal langsamer als in dem Fall, da kein Phenol zugegeben wurde.

Beispiel ^ - Phenol in einer Menge von 5 ppm

Eine Reinigungslösung wurde hergestellt durch Vermischen von 100 ml einer Stammlösung, die 13,8 g CuSO^.5H^O und 13,8 g H₂SO₄ enthielt mit 20 ml 35 %-iger Wasserstoffperoxydlösung und man gab 5 ppm Phenol hinzu und hielt die Lösung auf einer Temperatur von 65j6 ⁰C (15O⁰F). Aus der Lösung wurde Sauerstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 4-,O ml p-ro Minute abgeschieden, was bedeutet, daß diese Geschwindigkeit 18 mal langsamer war als diejenige, die in Abwesenheit von Phenol bestimmt wurde.

Beispiel 4 - Allylalkohol in einer Menge von 250 ppm

Eine Reinigungslösung wurde hergestellt durch Vermischen von 100 ml einer Stammlösung, die 13,8 g CuSO^.5H₃O und 13*8 g H₂SO^ enthielt mit 20 ml 35 %-igem Wasserstoffperoxyd und man gab 250 ppm Allylalkohol hinzu und hielt die Temperatur der Lösung auf 65»6°C (150⁰F). Es entwickelte sich Sauerstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ml pro Minute, d.h. 29 mal langsamer als in Ab- · Wesenheit des Allylalkohols.

Wenn man in diesem Beispiel anstelle von Allylalkohol Crotylalkohol verwendete, so ergaben sich etwas schlechtere, jedoch noch brauchbare Ergebnisse.

Beispiel 5 - cis-1_?4-But-2-en-diol in einer Menge von 250 ppm

Eine Reinigungslösung wurde hergestellt durch Vermischen von 100 ml einer ßtammlösung, die 13»8 g CuSO^.5HgO und 13,8 g Schwefel-

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säure enthielt mit 20 ml 35 %-igem Wasserstoffperoxyd und man gab 250 ppm cis-But-2-en-1,4-diol hinzu und hielt die Lösung auf einer Temperatur von 65»6°C (150⁰F). Es schied sich Sauerstoffgas ab mit einer Geschwindigkeit von 3,5 ml pro Minute, d.h. etwa 20 mal langsamer als in Abwesenheit von

Beispiel 6 - para-Methoxyphenol in einer Menge von 275 pp

Eine Reinigungslösung wurde hergestellt durch Vermischen von ml einer Stammlösung, die 13i8 g CuSO^.5BUO und 13,8 g HpSO^ enthielt mit 20 ml 35 %-igem Wasser stoffpe roxyd, und dann gab man 275 ppm para-Methoxyphenol hinzu und hielt die Temperatur der Lösung auf 65»6⁰C (15O°F). Es schied sich Sauerstoffgas nit einer Geschwindigkeit von 1,2 ml pro Minute ab, d.h. etwa 60 mal langsamer als in Abwesenheit von para-Methoxyphenol.

Beispiel 7 - Allylalkohol in einer Zusammensetzung zum !Reinigen von Stahl

Eine 0,25 m Eisen(III)-nitrat-Reinigungslösung, die 11 % Salpetersäure, 5 % Essigsäure und 4 % Wasserstoffperoxyd enthielt, entwickelte, wenn sie auf einer Temperatur von 29,4°C (85°F) gehalten wurde, Sauerstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 7 ml pro Minute. Wenn man zu der Lösung 0,1 % Allylalkohol gab, sank die Zersetzungsgeschwindigkeit auf 1,5 ml pro Minute an abgeschiedenem Sauerstoff, d.h. die Geschwindigkeit war 5 mal langsamer als in Abwesenheit des Alllylalkohols.

Beispiel 8 - Allylalkohol in einer Zusammensetzung zur Reinigung

von Stahl

Eine 0,25 m Eisen(III)-nitrat-Reinigungslösung, die 11 % Salpetersäure, 5 % Essigsäure und 4 % Wasserstoffperoxyd enthielt, wurde hergestellt. Diese Lösung entwickelte, wenn sie mit 0,5 % Allylalkohol versetzt worden war und auf eimer Temperatur von 29,4°C (86⁰F) gehalten wurde, Sauerstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 0,9 ml pro Minute, d.h. mit einer Geschwindigkeit, die etwa 8 mal geringer ist als diejenige, die in Abwesenheit

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von Allylalkohol gemessen wird.
Veröleichsbeispiel A

Eine Reinigungslösung wurde hergestellt durch Vermischen von ml einer Stammlösung, die 13,8 g CuSO^.5H₂O und 13,8 g ^H?^SC4 ^eirfe~ hielt mit 20 ml 35 %-igem Wasserstoffperoxyd. Man gab 400 ppm m-Nitrophenol hinzu und hielt die Temperatur der Lösung bei 65,6°C (150⁰F). Es entwickelte sich Sauerstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 65 ml pro Minute, d.h. etwa 1,1 mal langsamer als in Abwesenheit von m-Nitrophenol.

Vergleichsbeispiel B

Eine Reinigungslösung wurde hergestellt durch Vermischen von 100 ml einer Stammlösung, die 13,8 g CuSO₄.5H₂O und 13,8g Schwefelsäure enthielt mit 20 ml 35 %-igem Wasserstoffperoxyd. Man gab ppm Hydrochinon hinzu und hielt die Temperatur der Lösung auf 65°C. Es entwickelte sich Sauerstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 70 ml pro Minute oder mit einer Geschwindigkeit, die im wesentlichen gleich der war, die in Abv/esenheit von HydroMlnon gemessen wurde.

Es versteht sich, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung zum Stabilisieren von Metallreinigungs- und Ätzlösungen beschränkt werden soll, sondern auch brauchbar ist zum Stabilisieren von anderen Arten von metallhaltigen Wasserstoffperoxydlösungen. Z.B. ist das erfindungsgemässe Verfahren nützlich beim Stabilisieren von Vasserstoffperoxydlösungen, die verwendet werden beim Ätzen von Metallen, z.B. Kupfer, und beim Aufarbeiten von Mineralien, z.B. bei der Reinigung von Uranoxydkonzentraten mit H₂O₂-Losungen und bei der Abtrennung von Molybdänit aus Kupferkonzentraten mit H₂O₂-Losungen, wie es in der U.S.-Patentschrift 3 137 649 beschrieben ist.

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Claims

Patentansprüche se: sr=:==:=: S=SS = ssxx =n===c

1. Verfahren zur Verzögerung der Zersetzung von Wasserstoffperoxyd in einer wässrigen Lösung, die Metallionen enthält,die die Zersetzung des Peroxyds katalysieren, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung 1 bis 10 000 ppm eines stabilisierenden Additivs vorhanden sind, wie Phenol, para-Methoxyphenol, Allylalkohol, Crotylalkohol und cis-1,4-But-2~en-diol.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Phenol ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in einer Konzentration zwischen 100 und ppm vorhanden ist.

4. Wässriges Wasserstoffperoxyd, das etwa 20 bis 200 ppm, bezogen auf den Wasserstoffperoxydgehalt eines Stabilisators enthält, wie Phenol, para-Methoxyphenol, Allylalkohol, Crotylalkohol und cis-1,4-But-2-en-diol.

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