DE2819130C2

DE2819130C2 - Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus einem Gas

Info

Publication number: DE2819130C2
Application number: DE19782819130
Authority: DE
Inventors: Minoru Akita Yamada
Original assignee: DOWA MINING Co Ltd TOKYO JP
Current assignee: DOWA MINING Co Ltd TOKYO JP
Priority date: 1977-05-02
Filing date: 1978-04-29
Publication date: 1983-11-17
Also published as: DE2819130A1; JPS53135897A; JPS5623650B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus einem Gas, wobei das Gas jo durch eine Absorptionslösung geleitet wird und anschließend die Absorptionslösung in einer unter Druck stehenden sauerstoffhaitigen Atmosphäre auf eine oberhalb aes Schmelzpunktes von Schwefel liegende Temperatur erhitzt, geschmolzener Schwefel aus der Absorptionslö- a sung entfernt und danach die Absorptionslösung zur Schwefelwasserstoffentfernung zurückgeführt wird.

Bei einem bekannten Verfahren dieser Art (DE-ÜS 14 44 950) wird als Absorpiionslösung eine Lösung einer Eisenchelatkomplexverbindung. insbesondere der sich aus der Umsetzung des Tetranatriumsalzes der Äthylendiaminotetraessigsäure mit EisendD-sulfat in Gegenwart von freier Schwefelsäure ergebenden Komplexverbindungen, eingesetzt und ist als nachteilig anzusehen, daß der absorbierte Schwefelwasserstoff bei der nachfolgenden Behandlung der Absorptionslösung nur zu einem verhältnismäßig geringen Teil als geschmolzener Schwefel anfällt, weil sich die Eisenchelatkomplexverbindung bei oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel liegenden Temperaturen in Gegenwart von Sauerstoff zersetzt. Dieser Nachteil kann nur dadurch umgangen werden, daß dai Schmelzen des Schwefels und die für die erneute Verwendung der Absorptionslösung erforderliche Reoxidation der Eisenchelatkomplexverbindung in getrennten, zeitlich aufeinander folgenden Verfahrensschriiten '5 durchgeführt werden, wodurch das Verfahren aber umständlich und aufwendig wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit dem V erfahren der eingangs genannten Art, d. h. durch nur einstufige Behandlung der \bsorplionslösung nach bo Durchleiten des schwefel* asserstoffhaltigen Gases eine hohe ,Ausbeute an geschmolzenem Schwefel zu erzielen und zugleich die unmittelbare Wiederverwendbarkeit der Absorptionslösung zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch t>* gelöst, daß als Absorptionslösung eine Lösung mit mehr als 50 g/l Schwefelsaure, Kupfersulfat und Ferrisulfat eingesetzt wird.

₄), + H₁S = 2FeSO₄ + H₂SO₀ + S₀

Obwohl diese Reaktion bei vergleichsweise hohen Temperaturen im allgemeinen quantitativ verläuft, kommt es manchmal vor. daß der Schwefelwasserstoff teilweise nicht reagiert. Um das zu vermeiden, ist der erfindungsgemäßen Absorptionslösung das Kupfersulfat zugesetzt. Derjenige Teil des Schwefelwasserstoffes, der mit dem Ferrisulfat nicht reagiert hat. reagiert nämlich mit dem Kupfersulfat gemäß nachstehender Formel (2) unter Bildung von Kupfersulfid, so daß der Schwefelwasserstoff im Ergebnis vollständig entfernt wird:

CuSO₄ + H₂S = CuS + H₂SO₄

In der Lösung, welche die vorgenannte.! Reaktionen erfahren hat. sind freier Schwefel und Kupfersulfid suspendiert, außerdem enthält die Lösung Eisensulfat, dessen Eisen zum größeren Teil von Fe³* zu Fe²" reduziert ist, sowie unreagiertes Kupfersulfat.

im Gas enthaltenes Kohlendioxid beeinflußt die genannten Reaktionen überhaupt nicht und wird daher mit dem behandelten Gas abgeblasen.

Festzuhalten ist. daß zwecks vollständiger Absorption des Schwefelwasserstoffes aus dem Gas die Absorptionslösung stets eine beträchtliche Menge an Fe³*- und Kupferionen enthalten muß. Die Reihenfolge, in der der Schwefelwasserstoff mit dem Ferrisulfat bzw. Kupfersulfat reagiert, hängt von der Temperatur der Absorptionslösung ab. Die Reaktion erfolgt zuerst gemäß Formel (1), je höher die Temperatur der Lösung ist. Sobald die Reaktion entsprechend Formel (2) einsetzt, beginnt die Reduktion des Fe³* zu Fe²* auch gemäß nachstehender Formel (3):

CuS + FCj(SO₄)! = 2FeSO₄ + CuSO, - S_n

Wenn jedoch die Konzentration an Fe³* mit der Reaktion gemäß Formel (3) abnimmt, erfolgt die Reaktion gemäß Formel (2) parallel zur Reaktion gemäß Formel (1). Wenn dagegen die Temperatur der Reaktionslösung niedriger ist, wird die Reaktion gemäß Formel (1) zurückgedrängt und erfolgt zuerst die Reaktion gemäß der Formel (2). Infolgedessen muß die Konzentration an Elsen und Kupfer In der Absorptionslösung entsprechend der Temperatur des zu behandelnden Gases und auch entsprechend der Temperatur der Lösung festgelegt werden. Im allgemeinen muß der Anteil an Fe³" bei einer hohen Temperatur der Lösung groll sein, während der Anteil von Ci'²* groß sein muß. wenn die Lösungstemperatur niedrig Ist. Festzustellen Ist jedoch, daß dann, wenn die Temperatur der Lösung frei gewählt werden kann, die Temperatur vorzugsweise hoch zu halten ist, da der an das beschriebene Reaktionsverfahren anschließende Verfahrensschritt zur Rückgewinnung der reaktiven Bestandteile In der Löung, der In einem Autoklaven durchgeführt wird, besonders wirksam Ist, wenn die Temperatur der Lösung hoch Ist und der Kupfersulfldgehalt derselben niedrig Ist.

Die den freien Schwefel und das Kupfersulfid in suspendierter Form enthaltende Absorptionslösung wird in einem Reaktionsbehälter in Gegenwart von Sauerstoff der Rückgewinnungsbehandlung unterworfen, und zwar bei einer Temperatur über 120° C, d. h. über dem Schmelzpunkt des Schwefels, da dann die Trennung des Schwefels von der Lösung leichter ist. Da jedoch die Viskosität des geschmolzenen Schwefels oberhalb 150'C ansteigt, was seine Handhabung erschwert, wird Vorzugs-

weise bei einer Temperatur zwischen I30³ und 140" C gearbeitet. Eine geeignete Reaktionstemperatur für diese Rückgewinnungsverfahren kann daher über 120^aC liegen, wenn man andere Reaktionsfaktoren, wie den Sauerstoff-Partialdruck berücksichtigt. Nachteilig ist es jedoch, die Rückgewinnungsreaktion bei über 200' C liegender Temperatur durchzuführen, da dann der Dampfdruck des Schwefels so hoch ist, daß eine Verdampfung erfolgt. Je höher der Sauerstoff-Partialdruck ist, um so schneller und um so glatter geht die Rückgewinnungsreaktion vor sich. Angesichts der Kosten für einen Druckbehälter und dessen Wartung sollte dieser Partialdruck zwischen 3 und 7 kg/cm" liegen.

Die Rückgewinnungsreaktion bringt eine Reaktion gemäß Formel (2) und eine Reaktion gemäß nachstehender Formel (4) sowie manchmal eine weitere Reaktion gemäß nachstehender Formel (5) mit sich:

2FeSO₄ + HjSOj- 1/2 O_; = Fe-(SO₄), + H-O (4) CuS + HjSO₄ + 1/2 O; = CuSO₄ + H-O + S₀ (5)

Versuche zeigen, daß dann, wenn eine Kupfersulfid sowie Schwefelsäure, aber kein Eisen enthaltende Lösung In einem Autoklaven behandelt wird, die Reaktion wesentlich langsamer vor sich geht, air- wenn die Lösung Eisen enthält und die Reaktion unter sonst gleichen Reakilonsbedlngungen durchgeführt wird. Dies bedeutet, daß Elsen an der Reaktion als Katalysator teilnimmt. Dies bedeutet, daß In einem Autoklaven eine Reaktion von Fe²* zu Fe³* erfc.it und dann eine Reaktion gemäß Forme! (3), nämlich die Umw^ndluni· von Kupfersulfid in Cu²* und S₀. Infolgedessen hängt die Reaktionsgeschwindigkeit in einem Autoklaven von der Geschwindigkeit der Reaktion Fe²* — Fe³* ao. Infolgedessen beschleunigt ein Zusatz von Salpetersäure und/oder Nitrat und/oder Nitrit in einer Menge von mehr als 50 ppm - welcher Stickstoffdioxid als Katalysator erzeugt - die Rückgewinnungsreaktion, wie nachstehende Formeln (6) und (7) zeigen.

2FeSo₄+NO-+HjSO₄=Fe!(SO₄),+NO+HjO (6) NO+1/2 O. = NO- (7)

Der Zusatz von Stickstoffdioxid ist jedoch nicht immer vorteilhaft, da selbst Spuren von Stickstoffdioxid die Werkstoffe eines Autoklaven angreifen können. Infolgedessen Ist es manchmal von Vorteil, kein Stickstoffdioxid zu verwenden, wenn es darum gehl, die Reaktionszelt z-u verlängern und einen größeren Reaktionsbehälter zu verwenden.

Bei der Rückgewinnungsreaktion kann Kupfer den Schwefel verschmutzen, wenn geschmolzener Schwefel aus der Reaktion entnommen wird, bevor das Kupfersulfid vollständig in Cu²* umgewandelt Ist. Zu beachten Ist auch, daß die Reaktionen von Fe²* — Fe³* und CuS — Cu²* Schwefelsäure erfordern und diese Säure in einer größeren Menge vorhanden sein muß, als sie für die Reaktion erforderlich wäre. Sobald Schwefelsäure fehlt, schlägt sieh während der Oxidation von Fe²* zu Fe²* Elsen als basisches Elsensulfat nieder und verschmutzt den Schwefel, wie nachstehende Formel (8) zeigt.

2FeSO₄ + HjO + 1/2 Oj = 2 Fe(OH)SO₄

Zu beachten Ist daher, daß Schwefelsäure In einer Menge von wenigstens 50 g/l mehr als die Menge vorhanden sein muß, welche zur vollständigen Umwandlung des gesamten Fe²* In Fe³* und des Kupfersulflds In Cu^2v erforderlich 1st.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

(1) Die Absorptionslösung von 1000 cm' enthielt:
CuSO₄ mi« 10 g/l als Cu,

Fe-(SO₄), mit 30 g/I als Fe (insgesamt) und 1,5 g/l als Fe" und

75 g/l H-SO₄.

(2) Bestandteile des Gases:

CO	75,0 Vol.-%
CO,	2,5 VoI.-%
H-	14,5 Vol.-",,
H-S	1,0 Vol.-»,,
N-	7.0 VoI.-",,

Als Absorptionsbehälter wurde ein Glasrohr von 8 cm Durchmesser verwendet, in welchem die eingefüllte Absorptionslösung in einer Menge von 1 1 eine Höhe von etwa 20 cm ergab. Das Rohr war mit einem Rührwerk mit Heizer versehen, durch welches das in das Rohr eingegebene Gas am Boden durch Zentrifugalkraft verteilt wurde. Die Temperatur der Absorptionslftsung betrug 70" C und das Gas wurüe 24 h lang in einer Menge von 500 cm'/min durch die Lösung geleitet. Danach enthielt diese Absorptionslösung:

Fe (insgesamt)	30,0	g/l
Fe**	26,5	g/l
Cu	4.0	g/l
H₂SO₄	95,0	g/l

Es wurde ermittelt, daß von der Gesamtmenge des

j". durch die Absorptionslösung geleiteten Gases, nämlich 500 cm'/min χ 1440 min = 720 I, 500 I bzw. 69,4% gemäß der Gleichung Fe-(SO₄), + H-S = 2FsSO₄ + H-SO₄ + S₀ und 2101 bzw. 29,2% gemäß dür Gleichung CuSO₄ + H-SO₄ reagieren, während der Rest von 101 oder 1,4%

4Ii nicht in der Lösung absorbiert wurde. Die Gesamtabsorptionsmenge betrug daher 98,6%.

Die Absorptionslösung wurde anschließend in einem Autoklaven 4 h lang unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 5 kg/cm² bei einer Temperatur von 130° C behan-

■n delt, wodurch man IO g Schwefel erhielt, was einer Rückgew innungsrate von 99% entsprach, während als Lösung eine Menge von 1 I zurückblieb, welche 30,0 g/l Fe (insgesamt), 0.5 g/l Fe**. 10,0 g/l Cu und 75,0 g/l H-SO₄ enthielt.

'"' Beispiel 2

(1) Die Absorptionslösung von 1000 cm' enthielt:
CuSO₄ mit 30 g/l als Cu,

Fej(SO₄)i mit 15 g/l als Fee (insgesamt) und 3.0 g/l " als Fe"* und

70 g/l HjSO₄.

(2) Das Gas enthielt:

CO	50,0 Voi.-%
H,	15,0 VoI,-%
HjS	3,0 Vol.-%
COj	15,0 Vol.-%
Nj	17,0 Vol.-%

Es wurde das gleiche Absorptionsrohr wie Im Beispiel 1 verwendet, während die Absorptionslösung eine Temperatur von 30° C hatte und das Gas In einer Menge von 500 cmVmln durch das Rohr hlndurchgeleltet wurde.

Die Lösung, welche das Gas absorbiert hatte, enthielt:

CU	3.0 g/l
Fe (insgesamt)	15,0 g/l
Fe"	7,0 g/l
HiSO₄	100,0 g/l

Aus diesen Zahlen ergibt sich, daß von der gesamten üasmenge, welche durch das Glasrohr hindurchgeleitet wurde und 500 cm'/min χ 720 min = 360 I betrug, 40 1 bzw. 11,1% gemäß der Formel Fe₂(SO₄K + H₂S = 2FeSO₄ + H₂SO₄ + S₀ und 3171 bzw. 88,2'*, gemäß der Formel CuSO₄ + H₂S = CuS + HjSO₄ reagiert hatte, während ein Rest von 3 1 oder 0,7",, nicht reagiert hatte.

Die Lösung, welche das Gas absorbiert hatte, wurde dann 4 h lang in einem Autoklaven unier einem Sauerstoff-Partialdruck von 5 kg/cm" bei einer Temperatur von 130° C behandelt.

Die Lösung enthielt danach:
Cu 28,5 g/I

Fe (insgesamt)	15,0	g/l
Fe-	i,5	g'i
H₂SO₄	75,0	g/l

Nach einer Behandlung von 6 h enthielt die Lösung folgende Bestandteile, während eine Ausbeute von 13,5 g an Schwefel erzielt wurde.

Cu	30,0	g/l
Fe (insgesamt)	15,0	g/l
Fe"	0,5	g/l
H₂SO₄	70,0	g/l

Beispiel 3

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 wurde die Absorption mit einer Absorptionslösung der gleichen Zusammenstellung wie im Beispiel 2 für ein Gas gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 2 durchgeführt. Der entstandenen Lösung wurden 0,1 cm' von etwa 60%iger HNOi zugesetzt, während sie zwecks Rückgewinnung in einem Autoklaven behandelt wurde. Die vierstündige Behandlung ergab eine Ausbeute von 13,5 g an Schwefel, während die Lösung folgende Bestandteile enthielt:

CU	30.0 g/l
Fe (insgesamt)	15,0 g/l
Fe"	Spuren
H₂SO₄	70,0 g/l

Vorstehende Beispiele zeigen, daß die Absorption eines Gases, welches Schwefelwasserslolf und insbesondere geringere Mengen an Schwefelwasserstoff enthält, durch eine Absorptionslösung begünstigt wird, welche Kupiersull'at und Ferrisullat enthält u-.iu in welcher die Lrzeugung von Fe¹' überraschend Marke S,i-Reaktionen beschleunigt, wenn die Lösungstemperatur hoch ist. während die Kupfersulfid-Reaktion für die Absorption von Schwefelwasserstoff als erste erfolgt, wenn die Temperatur der Lösung niedrig ist, so dall das durch die Lösung hindurchgeleitete Gas nur noch wenig Schwefelwasserstoff enthält. Wenn auch der Zusatz von Salpetersäure und Nitrat die Rückgewinnung von Fe'' und Cu in einem Autoklaven beschleunigt, so isi dieser Zusatz aber nicht zwingend.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus einem Gas. wobei das Gas durch eine Absorptionslösung geleitet wird und anschließend die Absorptionslösung in einer unter Druck stehenden sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel liegende Temperatur erhitzt, geschmolzener Schwefel aus der Absorptionslösung entfernt und danach die Absorptionslösung zur Schwefelwasserstoffentfernung zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Absorptionslösung eine Lösung mit mehr als 50 g/I Schwefelsäure. Rupfersulfat und Femsulfat eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung bei einem Sauerstoffpartialdruck zwischen 3 und 7 kg/cm² auf eine Temperatur zwischen 130 und 140' C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch ! oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung in Gegenwart von wenigstens 50 ppm Salpetersäure und/oder Nitrat und/oder Nitrit als Katalysator erhitzt wird.

Der Schwefelwasserstoff reagiert mit dem Ferrisulfal gemäß nachstehender Formel (I):