DE3240755A1

DE3240755A1 - Verfahren zur sauerstoffreduktion in einem uran-wiedergewinnungsverfahren

Info

Publication number: DE3240755A1
Application number: DE19823240755
Authority: DE
Inventors: Gilbert Morris 37919 Knoxville Tenn. Brown; Fred James 37830 Oak Ridge Tenn. Hurst; Franz Adrian 37920 Concord Tenn. Posey
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1981-11-04
Filing date: 1982-11-04
Publication date: 1983-06-23
Also published as: KR890003974B1; JPS5884123A; FR2515689A1; BE894858A; KR840002457A; CA1196501A; JPH0249255B2; US4432945A; GB2108947B; BR8206362A; GB2108947A

Description

R 5596

Verfahren zur Sauerstoffreduktion in einem Uran-Wiedergewinnungsverfahren

Die Erfindung bezieht sich auf .ein metallurgisches Extraktionsverfahren, und zwar insbesondere auf Lösungsmittel-Extraktionsverfahren zur selektiven Wiedergewinnung von Uran aus Naß-Prozeß-Phosphorsäurelösungen durch das Durchblasen der flüssigen Phase mit einem nicht-oxidierenden Gas zur Verminderung des darin vorhandenen Sauerstoffs vor ' der Durchführung der Extraktion.

Es wird geschätzt, daß die Phosphatvorrät.e in den USA derzeit ungefähr 0,015 Gew.-Sa Uran in der Form von U^Og enthalten, was mehr als 600 000 Tonnen extrahierbaren Uran entspricht. Die Urangewinnung aus diesen Reserven während der Herstellung von phosphathaltigen Düngemitteln gibt der Industrie die einzigartige Möglichkeit, eine Alternativquelle für Uran vorzusehen, d.h. einem Metall von beträcht-

ο ο β α · β « ·

licheni industriellem und strategischem Wert. Bei einer zufriedenstellenden kommerziellen Herstellung von phosphathaltigen Düngemitteln erfolgt die Erzeugung von Naß--Prozeß-Phosphorsäure dann, wenn Phosphatgestein mit einer Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure, angesäuert ■wird, ' .

Es -wurden bereits mehrere Verfahren zur Durchführung.der selektiven Wiedergewinnung.von Uran aus Naß-Prozeß-Phosphorsäurelösungen entwickelt. Ein solches Verfahren ist in US-PS 3 711 591 vom 16.Januar 1973 beschrieben. Da die vorliegende Erfindung vorzugsweise in Verbindung mit dem Verfahren gemäß diesem Patent verwendet -wird, sei auf dieses Patent hier ausdrücklich Bezug genommen. Obwohl die vorliegende Erfindung hier in ihrer Durchführung mit dem genannten Patent beschrieben wird, so ist doch klar, daß die Erfindung auch zusammen mit anderen bekannten. Verfahren Verwendung finden kann, um in selektiver Weise Uran aus Naß-Prozeß-Phosphorsäurelösungen wiederzugewinnen.

Im allgemeinen liefert das Verfahren gemäß dem genannten US-Patent ein Zwei-Zyklus-Verfahren für die Extraktion von Uran aus Naß-Prozeß-Phosphorsäurelösungen, und zwar durch aufeinanderfolgende und selektive Manipulationen des Uran-Valenz- oder Wertigkeitszustandes, um die Übertragung des Urans zwischen den entsprechenden Phasen zu fördern. In ersten Zyklus wird hexavalentes Uran aus der Phosphorsäurelösung durch Extraktion in eine erste Mischung aus organi-sehen Lösungsmitteln entfernt und dann einer reduzierenden Strip- oder Abzieh-Lösung von Phosphorsäure ausgesetzt, in der Pe-(II)-Ionen in einer hinreichenden Menge.aufgelöst sind, um die Uranreduktion aus dem hexavalenten in den tetravalenten Zustand zu erleichtern. Dieser Reduktionsschritt erhöht.die Urankonzentration um einen Faktor bis zu ungefähr 100. Im zweiten Zyklus wird die mit Uran beladene

- Y-

reduzierende Abzieh- oder Strip-Lösung mit einer zweiten Mischung aus organischen Lösungsmitteln kontaktiert, um Uran in eine organische Phase zu transferieren., von wo aus das Uran durch Kontakt mit einer Ammoniumcarbonatlösung herausgezogen wird, um so eine ausgefällte Ammoniumuranyl-tricarbonatver.bindung zu bilden. Diese Verbindung wird thermisch bei effektiven Temperaturen zerlegt, um ein für Uran-Anreicherungsverfahren geeignetes U^Og Produkt zu' erzeugen. ·

Das . bevorzugte organische Lösungsmittel zur Durchführung der vorliegenden Erfindung ist das in dem oben beschriebe- · nen Patent verwendete organische Lösungsmittel, nämlich eine synergistische Lösungsmittelmischung aus Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure (DEPA) und Trioctylphosphineoxid (TOPO), aufgelöst in einem hochsiedenden aliphatischen ".Kohlenwasserstoff verbindungsmittel. Die Bezugnahme auf organische Lösungsmittel bedeutet im folgenden eine 0,5 M DEPA-O,125 K TOPO-I-Iischung, aufgelöst in n-Dodecan (ITOD). Es wird, erwartet, daß man Ergebnisse, vergleichbar mit denjenigen . bei Durchführung der Erfindung mit ITDD, auch für andere aliphatische"Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Kerosin und kommerzielle Lösungsmittel-Zusammensetzungen,erhält. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zusammen mit anderen organischen Lösungsmitteln verwendet werden, wie sie auf den Gebiet der Uranwiedergewinnung bekannt sind. Beispielsweise sind andere Phosphonat- und Phosphinoxidmischungen für solche Zwecke beschrieben in .z.B. den folgenden Veröffentlichungen: "Sovent Extraction of Uranium From Wet-Process Phosphoric Acid" von Fred J.Kurst und anderen, ORIJL/TII-2522, Oak Ridge National Laboratories, Oak Ridge, Tennessee (April 1969). Kopien des genannten Berichts sind erhältlich vom: U.S.Department of Commerce, NTIS Center, · Port Royal Road, Springfield, Virginia' 22161, USA.

BAD ORIGfNAL

- K-

. ι

Obwohl die Urangewinnung aus Naß-Verfahren-Phosphorsäurelösungen durch das Verfahren gemäß dem oben genannten Patent erfolgreich war, so haben sich doch bei Durchführung desselben einige Probleme ergeben, die dazu geführt haben, daß die reduzierende Abziehstufe des Verfahrens nicht in der Lage ist, eine'adäquate Reduktion des Uranylions /U(ViJ zu dem Uran-IV-Ion /U(IV₁)J zu bewirken. Dieser Nachteil hat einen beträchtlichen Einfluß auf die wirtschaftliche Attraktivität des Verfahrens und verhindert eine effiziente Uranwiedergewinnung. ·

Zur Aufrechterhaltung adäquater Reduktionsniveaus mußte die Menge des der reduzierenden Abziehstufe zugeführten elementaren Eisens oder Fe-(H)-Eisens beträchtlich erhöht werden. Diese erhöhte Eisenkonzentration bis hinauf zur ungefähr 10-fachen Menge der stöchiometrischen Menge war wirtschaftlich nicht attraktiv und hatte auch ernsthafte Betriebsprobleme in der reduzierenden Abziehstufe und stromabwärts gegenüber dieser zur Folge. Beispielsweise sammelt sich das nicht aus den Produktströmen überschüssige Eisen als eine Verunreinigung in der Form von komplexen Eisenphosphaten und Krusten innerhalb der Verfahrensgefäße und zugehören Ausrüstungsgegenständen an, was häufige.und unerwünschte Wartungsvorgänge erforderlich macht. Die Feststoffansannlung hat sich auch als einer der Hauptgründe für ungewöhnliche Lösungsmittelverluste bei der Bildung stabilisierter · Emulsionen herausgestellt. Ferner kann eine beträchtliche Menge dieses Überschußions in den zweiten Zyklus eingeführt v;erden, wo er das Ainnonium-uranyl-tricarbonat-Produkt in einem solchen Ausmaß verunreinigen kann, daß es ohne zusätzliche Reinigung ungeeignet ist. Zur Vermeidung der genannten Probleme wurde vorgeschlagen, die reduzierende Abziehstufe des Verfahrens in einer kontrollierten Inertgasumgebung durchzuführen, um so den Sisenverbrauch zu vermindern und die Feststoffansammlung zu minimieren. Die Durch-

■ ORIGINAL

32407&5

-A- /fO·

führung dieses Verfahrens hat sich jedoch für die Kontrolle der erwähnten Probiene als nicht effektiv herausgestellt.

Zusammenfassung der Erfindung.· Die Erfindung hat sich daher zum Ziel gesetzt, ein effizientes und wirtschaftliches Verfahren zur Wiedergewinnung von Uran aus Naß-Prozeß-Phosphorsäurelösungen anzugeben, ohne daß die Notwendigkeit des Verbrauchs von überschüssigem Eisen besteht oder aber etwa eine übermäßige Feststoffansammlung in der Verfahrensausrüstung auftritt, wobei ferner gleichzeitig die Uranwiedergewinnung vergrößert wird. Ferner bezweckt die Erfindung ein Verfahren mit den genannten Eigenschaften vorzusehen, welches mit dem Verfahren gemäß US-PS 3 711 591 kompatibel ist und in signifikanter Weise die wirtschaftliche Attraktivität dieses Verfahrens erhöht, und zwar durch Verminderungen beim Kapitaleinsatz und bei den Betriebskosten.

Zur Lösung der genannten sowie weiterer Probleme sieht die Erfindung vor, daß aufgelösten Sauerstoff enthaltende . Lösungen, verwendet in einer reduzierenden Abziehstufe, mit einem effektiven Volumen eines nicht oxidierenden Gases durchblasen.werden, bevor die Einführung der Lösungen in die Abziehstufe erfolgt. ' . :

Es wurde festgestellt, daß die Probleme hinsichtlich übermäßigen Verbrauchs von elementarem Eisen oder Fe(II)-Eisen . und hinsichtlich der Feststoffakkumulation in Verfahrensgefäßen und zugehöriger Ausrüstung infolge des Vorhandenseins von Sauerstoff in den verschiedenen Lösungen und verwende-, ten Ausrüstungsgegenständen bei Verwendung des Verfahrens gemäß dem oben genannten Patent auf kommerzieller Basis ' zurückzuführen sind. Als-Hauptquelle für den externen Sauerstoff wurde der in der reduzierenden Abziehstufe verwendete sehr hohe Gehalt an aufgelöstem Sauerstoff, des organischen Extraktionsmittels oder· Lösungsmittels identifiziert. Daher

BAD

324G75.5

·' AA

werden die Verfahrensprobleme des genannten Patents in signifikanter Weise durch die- Eliminierung oder Reduzierung potentieller und vorhandener Sauerstoffquellen innerhalb der verschiedenen Lösungen und Stufen, verwendet bei der Durchführung des Verfahrens, vermindert. Dieses Ziel wird durch die kombinierten Effekte des Durchblasens von aufgelösten Sauerstoff enthaltenden Lösungen mit einem nicht ■ oxidierenden Gas erreicht, und ferner auch dadurch, daß man die Lösungen und die reduzierende Abziehstufe des Verfahrens, wo die Lösungen kontaktiert werden, unter einer gesteuerten Umgebung aus nicht oxidierendem Gas hält. Erfindungsgemäß werden effektive Mengen, an nicht oxidierendem Gas benötigt, um das Durchblasen zu erreichen und die gesteuerte Umgebung aufrecht zu erhalten.

Im folgenden sei die Erfindung nunmehr im einzelnen beschrieben. · · . .

Die Erkenntnis, daß die Hauptquelle für externen Sauerstoff der aufgelöste Sauerstoff im organischen Lösungsmittel, verwendet in der Reduktions-Abziehstufe des Uranwiedergewinnungsverfahrens, wie im oben genannten Patent beschrieben, ist, war unerwartet..Basierend auf früherer Erfahrung wurde angenommen, daß das Lösungsmittel und die reduzierende Abziehlösung ungefähr äquivalente Mengen aufgelösten Sauerstoffs enthalten wurden. Mehrere Tests haben jedoch bestätigt, daß die Sauerstofflöslichkeit in dem organischen Lösungsmittel sich dem Wert-von 0,23 g Sauerstoff pro Liter Lösungsmittel nähern kann, was annähernd .eine Konzentration von zehnmal mehr bedeutet als bei der reduzierenden Abziehlösung. . . .

Es wurde ferner festgestellt, daß die genannten Probleme dann noch stärker auftreten,, wenn für die Uranwiedergewinnungsoperationen übergroße Prozeß- oder Verfahrensaus-

rüstungßgegenstände Verwendung finden. Die nicht ausgenützten Volumen und die während der Lösungsübertragung oder Mischung erzeugte Turbulenz bilden zahlreiche Quellen für die Einführung von Sauerstoff in die Verfahrenslösungen oder Gefäße. Stöchiometrisch gesehen sind ungefähr 2 Mol an

(II/-Eisen erforderlich, um ungefähr 1 Mol von.Uranyl /U(Vl27-Ion in /O(IV)J-Ion zu reduzieren, während nur 1 Mol Sauerstoff ungefähr 4 Mol Fe(II)-Eisen konsumiert. Es wurde ferner festgestellt, daß bei Anwesenheit von Sauerstoff nahe Sättigungsniveaus ungefähr zweimal soviel Eisen(II)-Ion (Fe(II))in das Ferri-Ion £f?e(Il"L)JJ oxidiert werden können als dies zur Erreichung der Reduktion von Uran erforderlich ist. Darüberhinaus kann das große Oberflächengebiet, erzeugt während der Lösungsmittel-Extraktionsverfahren, durch die Verteilung der reduzierenden Abziehlösung inner- ' halb einer kontinuierlichen Phase des organischen Lösungs-.mittels, einen katalytischen Effekt hervorrufen, wodurch die Oxidation des Eisen-II-Ions erhöht wird. Da die Mittel zur Erzeugung von Eisen-IT-Ionen für die reduzierende Abstreiflösung durch die Zugabe von hinreichenden Mengen an Eisenquellen zur erwähnten Lösung erfolgt, kann die Eisenbildung und auch der "Eisen-II-Ionenverbrauch deutlich gemäß der Erfindung reduziert werden, und zwar durch den Ersatz von Sauerstoff enthaltenden Gasen über das ganze Verfahren hinweg, und insbesondere in der reduzierenden Abziehstufe, und zv/ar bei dem oben genannten Patent.

Die nicht oxidierenden oder Trägergase· für die Durchführung der Erfindung können aus der folgenden Gruppe ausgewählt \verden: Argon, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Helium, Wasserstoff, Stickstoff, Schwefeldioxid und Mischungen daraus. Vorzugsweise sollte das inerte Gas jedoch schwerer als Luft sein, uri maximale Sauerstoffreduzierung während der Verfahrensschritte zu erhalten. Zur Durchführung des Lösungsmittel-Extraktionsschrittes der Erfindung können irgendwelche

. -.. r «- 7 Γ, Γΐ

der bekannten Mittel zur Durchführung von Flüssigkeit/ Flüssigkeit-Kontakt verwendet werden, wie beispielsweise Laborgläser, kommerzielle Mischer-Absetzer, Pulssäulen und andere für den Flüssigkeit/Flüssigkeit-Kontakt geeignete Gefäße. Vorzugsweise ist die Durchblaszone oder Zonen unmittelbar vor oder innerhalb der Flüssigkeit/Flüssigkeit-Kontaktvorrichtung angeordnet, so daß eintretende DEPA-TOPO-Lösungsmittel und reduzierende Abziehlösungen mit dem nicht oxidierenden Gas durchblasen werden können und werden daraufhin unter einer gesteuerten, nicht oxidierenden Gasatmosphäre solange gehalten, bis die Flüssigkeit/Flüssigkeit-Extraktion vollständig ist. Verdrängter Sauerstoff und überschüssiges, nicht oxidierendes Gas innerhalb der Lösungsmittel-Extraktionsstufe werden an die Umgebung abgelassen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch bei der kommerziellen Durchführung zweckmäßig, überschüssiges nicht oxidierendes Gas wieder rückzuführen, und zwar unter Anwendung geeigneter Kontrollen für die Sauerstoffbeseitigung aus dem Rückführsystem.

Die reduzierende Strip- oder Abziehlösung kann aus irgendeiner geeigneten Quelle von ungefähr 5 bis 12 Kolarphosphorsäure ausgewählt sein. Eine bequeme Quelle ist das wäßrige Raffinat aus dem ersten Extraktionszyklus, da es eine geeignete Eisen- und Phosphorsäure-Konzentration besitzt und auch hinreichend Fluodirionen enthält, um in effizienter Weise die Reduktionsreaktion zu katalysieren. Andere Phosphorsäurequellen können ebenfalls zum Gebrauch bei der vorliegenden Erfindung angepaßt werden, und zwar durch Zugabe von V/asser und geeigneten Lösungsmittelbestandteilen.

Zur weiteren Demonstration der Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Uran-Extraktionsverfahren

-f-

■ Ak-

der beschriebenen Art sei auf die folgenden Experimente beispielsweise hingewiesen. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich oder chargenweise in einer Vielzahl von Kontaktstufen ausgeführt werden kann, so beziehen sich die folgenden Beispiele nur auf Einzelstufenvorgänge, um so die Erfindung zu beschreiben. Verbesserte Ergebnisse können für.die unten beschriebenen Uranwiedergewinnungen dann erwartet werden, wenn zusätzliche Kontaktstufen vorgesehen sind oder übliche Verfahrenstemperaturen benutzt werden, wie sie in dem oben genannten Patent Verwendung finden. Die folgenden Daten wurden bei Umgebungstemperatur (ungefähr 25°C) erhalten und liegen innerhalb des unteren Bereichs der empfohlenen Temperaturen für das Verfahren gemäß dem oben genannten Patent. Obwohl es möglich ist, daß die den aufgelösten Sauerstoff betreffenden Löslichkeiten der bei den bevorzugten Verfahrenstemperatüren des oben erwähnten Patents kontaktierten Lösungen etwas niedriger . liegen als dort berichtet wird, so wäre zu erwarten, daß mit höherer Temperatur"auch die Oxidationsrate des Eisen-(Il)-Ions auf Niveaus ansteigt, die höher liegen als die bei Raumtemperatur auftretenden. ·■ - '

Beispiel I

Eine 30 ml Probe eines DEPA-TOPO Lösungsmittels wurde mit ungefähr 0,025 ml-lol von /U(VIJj_7.beladen und ungefähr 16 Stunden lang in einem.abgedichteten Fläschchen mit 3 ml von 6 II Η,ΡΟ, kontaktiert, welches ungefähr 0,054 mKol an /Fe(IlJ enthielt. Gemäß der Erfindung wurde versucht, . praktisch alle Sauerstoffquellen aus dem System zu eliminieren. Dies wurde dadurch erreicht, daß man das Lösungsmittel mit Argon durchblies und sodann das durchblasene Lösungsmittel und die Säurelösungen unter einer gesteuerten Argongasumgebung hielt. Das Fläschchen wurde auch gespült und sodann in einer gesteuerten Argonumgebung gehalten,

BAD ORIGINAL - - ·

"bevor die erwähnten durchblasenen Lösungen eingegeben wurden. Nach der Trennung und chemischen Analyse der Phasen 'wurde festgestellt, daß 45/ό des Urans bei diesem vorgezogenen Kontakt herausgezogen wurden, während das Kolverhälxnis des oxidierten Fe(II) zum herausgezogenen Uran 2:1 oder das stöchioraetrische Verhältnis war. .

In "einem identischen Verfahren wurde das obige Experiment ohne Durchblasen des Lösungsmittels und Beibehaltung der Argonumgebung wiederholt, es wurden dabei aber nur 105* des Urans aus dem Lösungsmittel herausgezogen. Ferner zeigte das Molverhältnis von oyidiertem Fe(II) zu herausgezogenem Uran einen dramatischen Anstieg auf 20:1 oder das Zehnfache des stöchiometrischen Verhältnisses. Beitn Vergleich der Ergebnisse der obigen Verfahren ist zu berücksichtigen, daß ungefähr 1,5/o des als U(VI) vorhandenen Urans unabhängig von dem Vorhandensein von Eisen(II)-Ionen oder Sauerstoff enthaltendem Gas transferriert würde. Ein derart niedriger Prozentsatz ist jedoch eine nicht praktikable Verteilung für effiziente Uranwiedergewinnungsverfahren. Diese Verteilung verhindert auch das ordnungsgemäße Funktionieren.der reduzierenden Herausziehstufe des Verfahrens gemäß den oben genannten Patent, und zwar durch Reduzierung der Kinetik der Uranylionen-Reduktion, wenn Eisen(Il)-Ionen vorhanden sind und ist ferner für die langen Verveilzeiten (mehrere Stunden) verantwortlich, die benötigt werden, um selbst bei Ab- -. Wesenheit von Sauerstoff enthaltendem Gas das Uran zu reduzieren und herauszuziehen.

Außer dem Vergleich,der beiden Experimente dieses Beispiels erkennt man ohne weiteres_f daß das effiziente reduzierende Herausziehen ein Schlüssel für erfolgreiche Uranextraktionen ist, da ungefähr ein sechsfacher Anstieg des getrennten Urans bei Anwesenheit von Fe(II) erhalten werden kann, und zwar gegenüber dem ohne Fe(II) erhaltbaren Wert. Eine noch

• Ab- . '

drastischere Wiedergewinnung (das Dreißigfache) wird jedoch dann erhalten, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren mit der gleichen Menge an Eisen durchführt. . '

Beispiel II .

Um die Effekte einer Überschußkonzentration von'Eisen, langwieriger Kontaktzeit und unvollständiger Beseitigung der Sauerstoff enthaltenden Quellen darzutun, wurde eine Reihe von Experimenten durchgeführt, wobei die Variablen in Tabelle I angegen sind. Nur die organischen Lösungsmittel wurden bei diesen Experimenten vori-durchblasen, was das Vorhandensein von Sauerstoff in. der reduzierten Strip- oder Abziehlösung gestattet und im fläschehcnfreien Luftraum oberhalb des Flüssigkeitsniveaus im Fläschchenraum. Eine reduzierende 10 ml Striplösung von 6 M Η-,ΡΟ^, die ungefähr 1,84 mMol an Fe(II( enthielt, wurde bei diesen Experimenten verwendet, um die angenäherten· Eisenkonzentrationen zu simulieren, die bei der kommerziellen Durchführung des Verfahrens gemäß dem oben erwähnten Patent auftreten.

Tabelle I

Lauf wäßrig/
Nr. organisches
Verhältnis

U(VI) (nMol)

N2 ·» durchblasene'
organische Lösungsmittel

• aus d.organi-

._ . , . ., _ri, '. _o '„. sehen Phase

Kontakjszeit Überschuß Eisen herausgezoge-

(Minute ) (Mol Fe(IlJ/Mol U(VI) _nes Ur.anW

Mol-Verh. von oxidiertem Fe(II)/ herausgezogenem Uran

2/1
1/1

0.0067 0.0034 15
60

275
535

57 90

2/1 22 /I¹

.CM

Lauf wäßrig/
Nr. organisches
Verhältnis

. U(VI) (mMol)

Tabelle II

nicht durchblasene organische
Lösungsmittel

Kantaktzeit
(Minute )

Überschuß Eisen
(Mol Fe(II)/Mol U(VI)

aus.--d. organi- Mol-Verh. sehen. Phase von oxidierherausgezogetem Pe(II)/ ()

nes Uran

-herausgezogenein Uran

C
D

2/1
1/1

0.0067 0.0034 15
60

275
535

49 90

19/1 66/1*

Der hohe Verbrauch an Eisen(II)-Ionen bei den ausgedehnten Kontaktzeiten der Läufe B und D sind auf das Vorhandensein von Sauerstoff in dem freien Volumen der Misch- und Herausziehgefäße zurückzuführen. ·

co r-o

324σ755

Aus den Daten der Tabelle I und II erkennt man, daß die verlängerte Verweilzeit während.der Flüssigkeit/Flüssigkeit-Extraktion die Uranwiedergewinnung erhöhen kann, daß aber dieser Vorteil auf Kosten eines erhöhten Eisenverbrauchs erreicht wird. Zur Erlangung einer' effizienten Uranv/iedergewinnung sind Molarverhältnisse von oxidiertem Eisen(II)-Ion zu herausgezogenem Uran im Bereich, vom Zehn- bis Sechzigfachen des stöchiometrischen Verhältnisses außerordentlich unerwünscht. Es ist daher vorzuziehen, daß der Ausschluß von Sauerstoff oder Luft von allen potentiellen Quellen bei der Verwendung der Erfindung.minimiert wird, obwohl zufriedenstellende Ergebnisse auch dann erhalten werden, wenn nur die organische Lösungsmittellösung von aufgelöstem Sauerstoff befreit wird. In abnehmender Ordnung erhält man zusätzliche Inkremente.an vermindertem Eisenverbrauch, wenn Sauerstoff auch aus dem gefäßfreien Raum bzw.. der reduzierenden Ausziehlösung durch ein nicht oxidierendes Gas verdrängt wird. Es ist ferner vorzuziehen, daß die Mischverfahren und die Verweilzeit auf ein Minimum reduziert werden.

Beispiel III

Eine Reihe von Experimenten wurde durchgeführt., ohne daß Uran vorhanden war, um so den Effekt der Fe(II)-Konzentration einer tiTpischen reduzierenden Kerausziehlösung zu be-' stimmen, die 6 M K^PO/ umfaßte und ungefähr 10 mg an Fe(II) pro ml enthielt, wobei eine 2/1 DEPA-TOPO-Lösungsmittel- und Herausziehlösungs-Kischung 15 Minuten Kontaktzeit gegenüber verschiedenen Gasen ausgesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt und reichen aus,- um die vorherrschende Quelle überschüssigen Eisenverbrauchs anzugeben.

Betrachtet man die Daten-der Tabelle III, so erkennt rnan, daß die schädlichen Effekte der Sauerstoff enthaltenden Gase

BAD

Ie*

/ί9·

in dem fläschchenfreien Raun und in der reduzierenden Herausziehlösung in den Läufen E bis G im Vergleich zum Lauf K, zu sehen sind, wo praktisch eine Eliminierung dieser Gase gemäß dem erfindungsgemäßen Konzept sowie dein erfindungsgemäßen Verfahren erreicht wurde. Der Lauf E zeigte, daß ein sauerstoffangereichertes Lösungsmittel ein oberes Kiveau von ungefähr 0,23 mg Op/ml Lösungsmittel erreicht, was -in ausgezeichneter Übereinstimmung mit dem Wert steht, der durch Henry's Gesetz erhalten wurde. Nimmt man an, daß die Luft zu ungefähr 2Ο?ά aus Sauerstoff besteht, so wäre zu erwarten, daß das Sauerstoffäquivalent von.nicht behandeltem Lösungsmittel im Gleichgewicht mit Luft 0,048 mg 0₂/ml Lösungsmittel, basierend auf dem Wert erhalten für Lauf E, sich annähern würde. Der für Lauf F erhaltene Wert 1st jedoch viel höher, nämlich 0,095, was die Wichtigkeit der Entfernung sauerstoffhaltiger Gase aus dem gefäßfreien Raum wie auch aus dem Lösungsmittel anzeigt.

Tabelle III

Eisen-II-Ionenverbrauch bei Vorhandensein verschiedener Gase

Sauerstoff-

r. ,V äquivalent

Lauf Blasgas Fe(II)-Konzentration % an (mg p«/ml ^Kr· (ml-lol) oxidierten Lösun^s-

,anfangs verbraucht Fe(II) mittel

	E	Sauerstoff	1.84	0.287	15.6	0.23
	F	1: eine s	1.84	0.12	6.5	0.095
	G	Stickstoff	1.84	0.084 .	4.6	0.067
15	H	Argon	1.84	<0.002	<0.1	<0.001

Die Verwendung einer reinen Stickstoffspülung, wie im Lauf G, ist zur weiteren Reduzierung'des Sauerstoffäquivalente effektiv, obwohl signifikante Eisenoxidierbedingungen aus den gefäßfreien Raum noch immer vorhanden sind.

I-lan erkennt somit, daß das erfindungsgemäße Verfahren· die Möglichkeit einer Uranextr.aktion aus Phosphors äur elö sungen vorsieht, und zwar in effektiver und kompatibler Weise mit bereits bekannten Verfahren, um so die Erzeugung des Nebenprodukts Uran bei phosphathaltigen Dünger-Herstellungsverfahren durch das Naßverfahren zu erhöhen.

Zusammenfassend sieht die'Erfindung somit folgendes vor:

Eine Verbesserung hinsichtlich der Durchführung der Uranvjiedergewinnung aus Phosphorsäurelösungen durch Durchblasen aufgelösten Sauerstoff enthaltender Lösungen und Lösungsmittel, die in einer reduzierenden Herausziehstife verwendet werden, und wobei die Durchblasung mit einem effektiven Volumen eines nicht oxidierenden Gases erfolgt, bevor die Lösungen und Lösungsmittel in die Stufe eingegeben werden. Effektive-Volumina der nicht oxidierenden.Gase,ausgewählt aus der Argon, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Helium, Wasserstoff, Stickstoff, Schwefeldioxid und Mischungen daraus enthaltenden Gruppe verdrängen den Sauerstoff aus den Lösungen und Lösungsmitteln und vermindern dadurch die schädlichen Effekte des Sauerstoffs, wie beispielsweise ein übermäßiger Verbrauch des elementaren Eisens oder an (II)-Eisen,und ferner wird auch die Ansammlung komplexer Ionenphosphate und von Ablagerungen'oder Krusten verhindert. . · '

Claims

ANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Lösungsmittelextraktion von Uran aus Phosphorsäurelösungen, wobei das Uran durch den Kontakt der Lösungen mit einer organischen Lösungsnittelmischung extrahiert wird,- und darauf ein reduzierendes Herausziehen aus der·Mischung erfolgt, und zwar durch .Kontakt mit einer Herausziehagenslösung, die Phosphor-· säure und Eisen(ll)-Ionen enthält, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, da3 die Lösungsmittelmischung mit einem effektiven Volumen eines nicht oxidierenden Gases kontaktiert wird, um überschüssigen aufgelösten Sauerstoff aus der Mischung vor Kontaktierung mit der Herausziehagenslösung herauszublasen.

2. Verfahren zur effektiven selektiven Uranwiedergewinnung aus Phosphorsäurelösungen, wobei eine Herausziehstufe vorhanden ist, und zwar in Kontakt mit den-Sauerstoff enthaltenden Gasen, und wobei eine Vielzahl von Sauerstoff enthaltenden Lösungen zur Durchführung der Flüssigkeit/Flüssigkeit-Extraktion eingeführt wird, gekennzeichnet durch die kombinierten Schritte des Durchblasens der Sauerstoff enthaltenden Lösungen mit einem nicht oxidierenden Gas zur Entfernung überschüssigen Sauerstoffs daraus, bevor die .!einführung in die Abziehstufe erfolgt, und Aufrechterhaltung einer gesteuerten oder kontrollierten Atmsophare eines nicht oxidierenden Gases innerhalb der Herausziehstufe während der Flüssigkeit/Flüssigkeit-Extraktion der durchblasenen Lösungen,

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das nicht oxidierende Gas aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist; Argon,

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. <2

Kohlendioxid, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Wasserstoff, Schwefeldioxid und Mischungen daraus.

4. Lösungsmittelextraktionsverfahren zur selektiven Wiedergewinnung von Uran aus Naß-Prozeß-Phosphorsäurelösungen, die Spurenmengen an Uran enthalten, wobei eine Mischung aus organischen Lösungsmitteln zur Trennung und Wiedergev7innung des Urans aus den Lösungen verwendet wird, und wobei der aufgelöste Sauerstoffgehalt der Lösungsmittel einen schädlichen Effekt auf das Verfahren aus- . übt, und wobei der Prozeß den Schritt der Kontaktierung

. der organischen Lösungsmittel mit- einem effektiven Volumen eines nicht oxidierenden Gases umfaßt, um in adäquater Weise den aufgelösten Sauerstoffgehalt darinnen zu vermindern, um so die schädlichen Effekte zu minimieren.

5. Verfahren zur Durchführung der selektiven Wiedergewinnung von Uran aus Naß-Prozeß-Phosphorsäurelösungen durch ein Lösungs extrakt ions verfahr en der Art, v/o eine Mischung aus organischen Lösungsmitteln verwendet wird, um die Uranentfernung aus der Lösung zu bewirken, und wobei eine reduzierende Herausziehlösung aus Phosphorsäure und Eisen(II)-Ionen danach verwendet wird, um die Urantrennung aus der Lösungsmittelmischung zu bewirken, gekennzeichnet durch die Reduktion des übermäßigen Verbrauchs an Eisen(II)-Ionen und der Bildung von Feststoffen, die Eisen(II)-Ionen enthalten, durch Aussetzen der organischen Lösurigsmittelmischung, nachdem das Lösungsmittel uranbeladen ist und vor der Kontaktierung mit der reduzierenden Herausziehlösung gegenüber einem nicht oxid i er enden/üas^s von hinreichendem Volumen, um in effektiver Weise den übermäßigen Verbrauch des Eisens und die Bildung von Feststoffen zu reduzieren.

6. Verfahren nach Anspruch 5 mit dem. Schritt zur Aufrecht- - erhaltung der durchblasenen Lösungsmittelnischung und der reduzierenden Herausziehlösung innerhalb einer kontrollierten Atmosphäre aus nicht oxidierendem Gas 'während der Trennung des Urans aus der Lösungsmittelmischung.

7. Verfahren nach Anspruch 5_S Wobei die organische Lösungsmittelmischung eine. Mischung aus DEPA-TOPO-Lösungsmit- . teln, aufgelöst in einem aliphatischen Verdünnungsinittel, ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die reduzierende Herausziehlösung 5-12 H Phosphorsäure ist.

9. Verfahren nach.Anspruch 6, wobei die gesteuerte oder kontrollierte Atmosphäre aus einer kontinuierlichen Strömung aus nicht oxidierendem Gas besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 9ι v/obei das nicht oxidierende Gas aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: .Argon, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Helium, '»'asserstoff, Stick-

■ stoff, Schwefeldioxid und Iuischungen daraus.

11. Ein verbessertes Lösungsmittel-Extraktionsverfahren für die selektive Wiedergewinnung von Uran als Nebenprodukt bei der Herstellung von Ha3-Prozeß-Phosphorsäurelösungen, wobei der Lösungsmittel-ExtraktionsprozeS von der Art ist, wo Mischungen aus organischen Lösungsmitteln verwendet werden, um Uran aus der Lösung wiederzugewinnen, und wobei die Erfindung vorsieht, daß zuerst die Lösungsmittel mit einem Üurchblasgasstrom kontaktiert werden, und zwar mit einer volumetrisehen Strömungsgeschwindigkeit ausreichend zur Bewirkung der Sauerstoff entfernung daraus durch Auftreffen des DurchbTas-

gases auf den aufgelösten Sauerstoff in den Lösungsmitteln, um im wesentlichen durch den Kontakt'sauerstofffreie Lösungsmittel zu erzeugen.

12. Verfahren zur Lösungsmittel-Extraktion von Uran aus Phosphorsäurelösungen, wobei der Schritt des Durchblasens der Lösungsmittelphase· mit einem nicht oxidierenden Gas erfolgt, um den. Sauerstoff daraus vor Durchführung der Extraktion zu verdrängen. ■ '

13. Verfahren zur .Bewirkung der Uranwiedergewinnung aus Phosphorsäurelösungen, in denen ein durchblasenes Lösungsmittel mit den Lösungen kontaktiert wird, und wobei der Schritt des Durchblasens der Lösungen mit einem, nicht oxidierenden Gas in einem Ausmaß erfolgt, das mit der Umwandlung von Eisen(II)- in Eisen(III)-Ionen durch Oxidation kompatibel ist, während·ebenfalls die. Uranylionen zu Uran-IV-Ionen reduziert werden, und zwar durch Aussetzen gegenüber der Eisen(II)-Ionenoxidation.

14. Verfahren zur Wiederge\\^Tinnung von Uran aus Naß-Proze.0-Fnosphors'Jurclösung, abgeleitet durch die Ansäuerung von Uraneisenphosphaterzen,, wobei die Lösung mit einem organischen Extraktionsnittel kontaktiert.wird, welches im wesentlichen aus Di-(-äthylhex3>-l5-phosphorsäure und Trioctylphosphin-oxid, aufgelöst in einem organischen Lösungsmittel, besteht, und wobei in reduzierender Weise das Extraktionsmittel:von Uran mit einer Herausziehlösung herausgezogen wird, in der das Eisen(II)—Ion dazu verwendet wird, um die Uran-VI-Ionen- im Extraktionsmittel auf Uran-IV-Ionen.in der Ausziehlösung zu reduzieren, und v?obei die Herausziehlösung aus der organischen Phase herausgebracht wird, und wobei ferner die Herausziehlösun^ mit. einem oxidierenden Reagens in Kontakt gebracht wird, welches das tetravalente Uran "in hexavalente

BAD ORIG'*¹ *l.

Form umwandelt, worauf dann die sich ergebende Lösung durch einen zweiten Flüssigkeit/Flüssigkeit-Lösungsnittel-Extraktionszyklus geleitet wird; wo das Uran aus der organischen Phase herausgezogen wird,· und zwar mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat zur Erzeugung eines Produkts, welches im wesentlichen aus Ammoniumuranylcarbonat besteht, wobei erfindungsgemäße insbesondere vorgesehen ist, daß das Extraktionsmittel von Uran mit einem effektiven Volumen eines· nicht oxidierenden Gases durchblasen .oder durchspült wird, um daraus aufgelösten Sauerstoff- zu entfernen, und zwar vor Kontaktierung der Phosphorsäurelösung mit dem Extraktionsmittel.

15. Verfahren zur Durchführung der Wiedergewinnung von Uran aus einer Naß-Prozeß-Phosphorsäurelösung, wobei ein sauerstoffdurchblasenes Extraktionsmittel und eine . Herausziehlösung mit einem Gefäß kontaktiert werden und eine kontrollierte Atmosphäre aus nicht oxidierendem Gas innerhalb des Gefäßes während des Kontakts aufrechterhalten ist.