JPS5884123A - リン酸溶液からのウラニウムの選択的回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、抽出冶金技術に関し、更に詳しくは、抽出
を行う前に溶剤中の酸素を還元するために溶剤相を非酸
化性ガスでスバージングすることにより、湿式法リン酸
溶液からウラニウムを選択的に回収するための溶剤抽出
法に関する。

米国内のリン酸塩資源には約００１５重量％のウラニウ
ムがＵａ０８として含まれており、それは６００，００
０）ンの抽出可能なウラニウムに相当′すると推定され
ている。リン酸肥料の製造過程におけるこれら資源中の
ウラニウムの採取利用により、工業的にまた戦略的に非
常に重要なＣ属であるウラニウムの代替源を開発すると
いう特有な利点を備えた工業をもたらす。リン酸肥料の
好ましい商業的な製造には、リン鉱を硫酸のような鉱酸
で酸性化する湿式法リン酸の製造が含まれる。

湿式法リン酸溶液からウラニウムを選択的に回収するた
めの方法がいくつか開発された。１つの方法は、米国特
許第３，７１１，５９１号（１９７３年１月１６日発行
）に記載されている。この発明は好ましくは上記特許に
記載の方法と結合して利用されるので、上記特許をこの
明細書中に参考文献として引用する。この発明は上記特
許と共に実施されるものとしてここでは記述されている
が、この発明が湿式法リン酸溶液からウラニウムを選択
的に回収するために用いられる他の公知の方法において
もまた適用することができるということは明らかである
。

一般に、前記特許に記載の方法は、適当な相の間におけ
るウラニウムの移行を促進するためにウラニウムの原子
価状態を逐次的にまた選択的に操作することにより、湿
式法リン酸溶液からウラニウムを抽出するための２つの
サイクル工程を与える。最初のサイクルにおいては、６
価のウラニウムは、第１の有機溶剤混合物中へ抽出する
ことによりリン酸溶液から除去され、次いでウラニウム
を６価から４価の状態に還元させるのに十分な量だけ溶
解した第１鉄［Ｆｅ（ＩＩ）　）イオンとリン酸からな
る還元性ストリップ溶液と挺触させられる。この還元工
程は、ウラニウム濃度を約１００倍まで増加させる。第
２のサイクルにおいては、ウラニウムを含有した還元性
ストリップ溶液は、ウラニウムを有機相に移行するため
に第２の有機溶剤混合物と接触させられ、次いで炭酸ア
ンモニウム溶液との接触によりストリッピングされて、
アンモニウムウラニルトリカーボネート化合物沈殿を形
成させる。この化合やは、適当な温度で熱分解し、ウラ
ニウム富化工程に利用できるＵ３Ｏ８を生成する。

この発明を実施するための好ましい有機溶剤は、前ｇＬ
１特訂において使用される有機溶剤であり、具体的には
、高沸点の脂肪族炭化水素希釈剤中に溶解したジ（２−
エチルヘキシル）リン酸（ＤＥＰＡ　）とトリオクチル
ホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）からなる相乗溶剤混
合物である。以下、有機溶剤とはｎ−ドデカン（ＮＤＤ
　）中に溶解した０、５ＭのＤＥＰＡ−０，１２５Ｍの
ＴＯＰＯ混合物を意味する。この発明を実施するに当た
り、ケロセンや市販の調合溶剤のような他の脂肪族希釈
剤を用いた場合にＮＤＤにより得られる結果に匹敵する
ものが得られることが期待される。また、この方法はウ
ラニウムの回収技術において公知の他の有機溶剤につい
ても適用できる。例えば、仲のホスホネートとホスフィ
ンオキサイドの混合物が、Ｆｒｅｄ　Ｊ、　ｌ１ｕｒｓ
ｔ他著、’　５ｏｌｖｅｎｔ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏ
ｆ　　！Ｉｒａｎｉｕｎ　Ｆｒｃｒｎ　Ｗｅｔ−Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ　　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ノｋｃｉｄ　　　
”　　（ＯａｋＲｉｄｇｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌａｂ
ｏｒａｔｏｒｉｅｓ　、　１９６９年４月）に同し目的
のために記載されている。この報告書のコピーは、アメ
リカ合衆国商務省ＮＴｌ５センターから購入することが
できる。

前記特許に記載の方法により湿式リン酸溶液からウラニ
ウムを回収することは成功したが、この方法を実施する
に当たりいくつかの問題が見い出され、それがウラニル
イオンＣ［Ｊ　（Ｖｌ）　：］をウラナスイオン（Ｕ　
（ＩＶ）　）に還元するこの方法の還元性ストリップ段
階を困難なものにした。

この欠点はこの方法の経済性に重大な影響を与え、効果
的なウラニウム濃度を妨げている。

適当な水準の還元を維持するためには、還元性ストリッ
プ段階に加えられる元素状の鉄又は第１鉄の量はかなり
増加されなければならなかった。化学量論量の約１０倍
まで増加された鉄の濃度は、非経済的であり、また還元
性スｈ　ＩＪツブ段階中又はその後の工程で厳しい操業
上の問題を起こした。例えば、汚染物として生成物ス）
　ＩＪ−ム中で除去されない過剰な鉄は、維持管理のた
めに頻繁なかつ望ましくない清掃を１必要とする反応容
器と関連装置の内部でリン酸鉄錯体と浮きカスとして蓄
積する。また、固体の蓄積は安定化されたエマルジョン
の生成により生しる過度の溶剤損失の大きな原因の１つ
として考えられた。また、この過剰な鉄のかなりの（１
」は、第２のサイクルに導き入れられ、そこでアンモニ
ウムウラニルトリカーボネート生成物を更に精製しなけ
れば不適当である程度にまで汚染する。前記した問題を
解決するために努力がなされ、その方法の還元性ストリ
ップ段階を制御された不活性ガス雰囲気中で行えば鉄の
使用が減少し、かつ固体の蓄積が最少限となるというこ
とが示唆された。しかしながら、この操作を実施するこ
とは、前記した問題を制御するには非効果的であった。

したがってこの発明の目的は、過剰な鉄の使用を必要と
せずまた反応装置中に過度の固体蓄積を起さずに、一方
間時にウラニウムの回収を増加させながら、湿式リン酸
溶液からウラニウムを回収するための効果的か？経済的
な方法を提Ｏｈすることである。

また、前記米国特許３７１１５９１号に記載の／Ｊ’法
と適合ｎｆ能であり、資本投資と操業費用を・軽減する
ことによりかなり経済性を増加させるような特性を有す
る方法を提供することがこの発明のもう１つの目的であ
る。

これらの目的を達成するために、この発明の方法は、還
元性ス）　ＩＪツピング段階において用いられる溶液中
に含まれる溶解酸素を、その溶液をストリッピング段階
に導入する前に、有効容量の非酸化性ガスでスパージン
グすることからなる。

元素状鉄又は第１鉄を過剰に使用すること及び反応容器
と関連装置中に固体が蓄積することに関連する問題は、
前記特許を商業的規模で実施する際に用いられる種々の
溶液と装置の中に酸素が存在することに起因していると
いうことが見い出された。外部から入る酸素の主な源は
、還元性ストリップ段階において用いられる有機抽出剤
すなわち溶剤中に非常に多量に溶解した酸素含有分であ
ると考えられた。したがって、前記特許の問題は、その
方法を実施するために用いられる種々の溶液と段階の中
で酸素の潜在的また実在の源を除去又は減少させること
により、大いに解消される。この目標は、溶解酸素を含
む溶液を非酸化性ガスでスパージングする効果により、
また、溶液とこれら溶液が接触するその方法の還元性ス
トリッピング段階とを非酸化性ガスの制御された雰囲気
下に維持することにより達成される。スバージングを達
成しかつ制御された雰囲気を維持するためには、この発
明において有効量の非酸化性ガスが必要となる。

この発明によれば、外部から入る酸素の主な源が前記特
許に記載されたウラニウム回収法における還元性ス）　
ＩＪツブ段階で用いられる有機溶剤中に溶解した酸素で
あると１／−う発見は予想外のものであった。従来の経
験からみて、溶剤と還元性ス）　ＩＪツブ溶液はほぼ等
量の溶解機素を含有していると考えられた。しかしなが
ら、数回のテストの結果、有機溶剤中における酸素の溶
解度は、溶剤１ｔに対して約０．２３９の酸素が溶解す
るということが立証され、それは還元性ストリップ溶液
の場合に較べて約１０倍のｉ１１度を示している。

更に、前記した問題はウラニウム回収操作のために過失
に大型の反応装置を用いることにより悪化するというこ
とも見い出された。利用されない容積及び溶液の移動や
混合により発生する攪流は、プロセス溶液や容器中に酸
素を導き入れる多数の源を与える。

化学量論的には、約１モルのウラニル〔Ｕ（Ｖｌ））イ
オンをウラナスイオンＣＵ　（ＴＶ）　〕に還元するた
めに約２モルの第１鉄イオン（Ｆｅ（ＩＩ）］が必要で
あるが、僅か１モルの酸素は約４モルの第１鉄イオンを
消費する。はとんど飽和水準まで酸素が存在すれば、ウ
ラニウムの還元を達成するために必要な量の約２倍の第
１鉄イオンが第２鉄イオン（Ｆｅ　（１）　）に酸化さ
れるとＩ／ｚうことも見い出された。その上、還元性ス
）　ＩＪ　’ノブ溶液を有機溶剤の連続相の内部に分散
させることにより溶剤抽出工程中に発生する広大な表面
積は触媒的効果を有し、これにより第１鉄イオンの酸化
を増加させる。第１鉄イオンを還元性ス）　ＩＪツブ溶
液に供給する手段はこの溶液に十分な量の鉄源を添加す
ることによるので、前記した特許の全工程中、及び更に
特定すれば還元性ス）　ＩＪッピング段階において、酸
素含有ガスを置換させることにより、第１鉄イオンのみ
ならず元素状鉄の補給をこの発明によれば著しく減少さ
せることができる。

この発明に用いられる非酸化性すなわちキャリアーガス
は、アルゴン、二酸化炭素、−酸化炭素、ヘリウム、水
素、窒素、二酸化硫黄、及びそれらの混合物からなるガ
ス類から選ばれる。

しかしながら、処理段階において酸素を最大限に低減す
るためには、空気よりも重い不活性ガスが好ましい。こ
の発明の溶剤抽出段階を行うためには、実験室のガラス
器具、商業的なミキサーセトラー装置、パルスカラム又
は液−液接触のために好適な他の容器のような液−液接
触を実施するための周知の手段を用いることができる。

好ましく゛は、スバージング域（単数または複数）は液
−液接触器の直前又はその内部に配置される。これによ
り、導入してくるＤＢＰＡ−ＴＯＰＯ溶剤と還元性ス）
　ＩＪツブ溶液は非酸化性ガスによりスパージングされ
、その後に液−液抽出が完了するまで制御された非酸化
性ガス雰囲気の下に維持される。置換された酸素と溶剤
抽出段階における過剰の非酸化性ガスは外気に排出され
る。しかしながら、商業的な実施における経済的な理由
のために、再循環システムから酸素を除去するために適
当な措置を施しながら、過剰の非酸化性ガスを再循環す
ることが望ましい。

還元性ストリップ溶液は、約５〜１２モルのリン酸を含
む適当なソースから選ばれる。１つの好適なソースは、
第１の抽出サイクルから得られる水性ラフィネートであ
る。なぜならば、これは好適な鉄とリン酸濃度をもち、
一方また還元反応に効果的な触媒作用を示すのに十分な
フルオライドイオンを含有するからである。またリン酸
の他のソースも水と適当な溶液成分を添加することによ
りこの発明の方法において用いられる。

前述した特徴をもつウラニウム抽出法におけるこの発明
の方法の有効性を更に立証するために、以下の実験を実
施例として示す。この発明の方法は多数の接触段階にお
いて連続式又はバッチ式に行なうことができるが、以下
の実施例においてはこの発明を説明する目的のために単
一段階操作のみが記述されている。前記した米国特許に
記載されているような追加の接触段階又は普通の処理温
度が採用された場合には、ウラニウム回収において改善
された結果が期待できる。常温（約２５℃）で得られた
以下のデータは、前記特許においてその方法を実施する
ために推奨された温度の比較的低い方の範囲内のもので
ある。前記特許の好ましい処理温度で接触された溶液に
おける溶解酸素の溶解度がこの明細書に報告されたもの
よりもいくらか低くなることは街能であるが、湿度が高
い程、第１鉄イオンの酸化速度は室温で行われた場合に
較べて高いレベルにまで増加するということが期待され
る。

実施例１ ３０ｍｔのＤＥＰＡ−ＴＯＰＯ溶剤サンプルに珈０２５
モルのＣＵ　（Ｖｌ）　）を抽出せしめたのち、密閉さ
れたガラスびん中で約０．０５４ミリモルのＣＦｅ（■
）〕を含有する３ｍｔの６Ｍリン酸（Ｈ３Ｐ０．　）と
約１６時間接触させた。この発明においては、この系か
らすべての酸素源を実際士排除するように試みた。これ
は、溶剤をアルゴンでスパージングし、次いでこのスパ
ージングした溶剤と酸溶液をアルゴンガスの制御された
雰囲気下に保持することにより達成された。またガラス
びンモパージし、その後上記のスバージングされた溶液
を導入する前に、制御され、たアルゴンの雰囲気の下に
維持した。その後に相の分離と化学分析を行なった結果
、この長時間の接触中に４５％のウラニウムがストリッ
プされ、一方酸化されたＦｅ　（１）とストリップされ
たウラニウムとのモル比が２：１又は化学量論的な比で
あるということが測定された。

溶剤をスパージングしたり、アルゴン雰囲気を維持した
りしないで、上記実験と同じ操作を繰返した結果、６ず
かに１０％のウラニウムが溶剤からストリップされた。

更に醸化されたＦｅ　（ＩＩ）とストリップされたウラ
ニウムとのモル比は、２０：１又は化学量論的な比の１
０倍にまで増加していた。上記操作の結果から見て、　
Ｕ　（Ｖｌ）として存在するウラニウムの約１．６、％
が第１鉄イオン又は酸素含有ガスの存在には関係なく移
行されるということを理解すべきである。しかしながら
、このような低いパーセンテージは、効果的なウラニウ
ム回収操作のために非実用的な分布である。また、この
分布は、第１鉄イオンが存在する場合にはウラニルイオ
ンの還元という動力学を軽減させることにより前記米国
特許の方法における環元性ストリップ段階の適正な機能
を妨害し、また酸素含有ガスの存在しない時でさえもウ
ラニウムを還元しストリップするために要する滞留時間
を長いもの（数時間）にする原因となる。

この２つの実験例を比較すれば、Ｆｅ　（ＩＩ）の存在
する場合にはＦｅ　（１１）の存在しない場合に較ヘテ
ウラニウムが約６倍も分Ｍきれるので、効果的な還元性
ストリッピングがウラニウム抽出を成功させるための鍵
であるということが容易に理解できる。しかしながら、
同じ量の鉄を用いてこの方法を実施した場合には、それ
以上の回収（３０倍）が得られる。

実施例２ 過剰濃度の鉄、接触時間の延長及び酸素含有源の不完全
な除去による影響をみるために、第１表に記載された一
連の実験を行なった。これらの実験においては、還元性
ストリップ溶液及びガラスびん空間中で液体レベルの上
につくられるガラスびん／自由空気の空間の中に酸素を
存在させたまま、有機溶剤のみを予めスパージングした
。前記した米国特許の方法を商業的規模で実施する場合
に採用されている適当な鉄の濃度をシミュレートするた
めに、約１８４ミリモルのＦｅ　（ＩＩ）を含有する６
Ｍのリン酸（Ｈ３ＰＯ，）からなる１０ｍｔの還元性ス
トリップ溶液がこの実施例において用いられた。

第１表と第２表のデータから、液−液抽出の間における
長時間の滞留時間はウラニウムの回収を増加させるが、
この利点は増加する鉄の消費を犠牲にしたものであると
いうことがわかる。

酸化された第１鉄イオンとストリップされたウラニウム
とのモル比が化学量論的な比の１０〜６０倍であるとい
うことは、効果的なウラニウム回収を達成するためには
非常に不都合である。

したがって、有機溶剤溶液のみが溶解酸素を除去される
場合には満足な結果が得られるかもしれないが、この発
明の実施においては全ての潜在的なソースから酸素又は
空気を排除することを最少限にすることが好ましい。容
器の自由空間と還元性ス）　ＩＪツブ溶液から各々非酸
化性ガスにより酸素が置換される場合には、減少された
鉄の消費が追加的に増加される。また混合処理と滞留時
間を最少限に減少させることも好ましい。

実施例３ １　ｍｔ当たり約１０■のＦｅ　（Ｉｆ）を含有する６
Ｍリン酸（Ｈ３Ｐ０．　）からなる代表的な還元性スト
リップ溶液におけるＦｅ　（Ｉｆ）濃度による影響を調
べるために、ウラニウムを存在させずに一連の実験が行
われた。ここでは、２／１のＤＥＰＡ−ＴＯＰＯ溶剤と
ストリップ溶液混合物が１５分の接触時間の問いろいろ
なガスにさらされた。その結果は、第３表にまとめられ
てあり、過剰な鉄の消費についての最も有力なソースを
示すのに十分である。

第３表のデータからみて、実験Ｂ−０において容器の自
由空間と還元性ス）　ＩＪツブ溶液の中に存在する酸素
含有ガスにより示される有害な影響は、この発明の方法
により酸素含有ガスが実際上除去されている実験Ｈの場
合に比較して明らかである。実験Ｅは、酸素富化された
溶剤が約０２３■（酸素）／ｍｔ（溶剤）の上限レベル
に達するということを示している。この値は、ヘンリー
法則により得られる数値と非常に一致する。空気が約２
０％の酸素を含有するとすれば、空気と平衡状態にある
未処理溶剤の酸素光（ｉ■は、実験Ｅにおいて得られる
値に基づいて００４８■（酸素）／ｍｔｃ溶剤）に近づ
くことが予想される。しかしながら、実験Ｆにおいて得
られた値はそれよりずっと高いもの、例えば０．０９５
であり、これは溶剤からのみならず容器の自由空間から
も酸素含有ガスを除去することの重要性を示している。

実験Ｇにおけるように、純粋な窒素によりスパージング
を行うことは、かなりの鉄の酸化状態が容器の自由空間
から依然として存在しても、／１１！素当計を更に減少
させるために有効である。

以上説明したように、この発明の方法によれば、湿式法
によりリン酸肥料を製造する設備における副生物である
ウラニウムの製造をかなり高めるために有効かつ適合性
のある、リン酸溶液からのウラニウム抽出技術を提供す
ることができるのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ウラニウムを含むリン酸溶液を有機溶剤混合物と接
   触させることによってウラニウムを抽出したのち、リン
   酸と第１鉄イオンとを含有するストリッピング剤溶液と
   接触させることによって前記有機溶剤混合物から還元的
   にウラニウムをストリッピングすることからなるリン酸
   溶液からウラニウムを溶剤抽出する方法において、前記
   ストリッピング剤溶液と接触させる前に前記溶剤混合物
   を有効量の非酸化性ガスと接触させて該溶剤混合物から
   過剰酸素をスバージングすることを特徴とするリン酸溶
   液からウラニウムを溶剤抽出する方法。 ２　非酸化性ガスは、アルゴン、二酸化炭素。 窒素、−酸化炭素、ヘリウム、水素、二醗化イオウおよ
   びこれらの混合物からなる群から選ばれる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３　有機溶剤混合物は脂肪族炭化水素希釈剤に溶解した
   ＤＢＰＡ−ＴＯＰＯ溶剤混合物である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４　ストリッピング剤溶液は５〜１２Ｍリン酷である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。