NL8004162A - Werkwijze voor het winnen van uranium uit een onzuiver fosforzuur. - Google Patents

Description

VO 585

Titel: Werkwijze voor het winnen van uranium uit een onzuiver fosforzuur.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het winnen van uranium aanwezig in een fosforzuur en meer in het bijzonder op het winnen van het uranium uit een fosforzuur, verkregen langs de natte weg door middel van vloeistof /vloeistof extracties.

5 Het is bekend uranium te winnen uit waterige oplossingen, die het in geringe concentraties bevatten door het af te scheiden van de andere ma_ terialen (eventueel waardevolle) die bestanddeel zijn van de behandelde mineralen door middel van een samenstel van vloeistof/vloeistofextrac-ties en chemische behandelingen ten doel hebbend het uranium te isoleren 10 en het te winnen in de vorm van het oxyde U^Og van hoge zuiverheid, bruikbaar als bron voor kemsplijtstof. Deze werkwijzen worden toegepast voor de winning bij mineralen zoals fosfaatrots, waarbij voorts fosforzuur wordt geleverd of bij mineralen van verschillende oorsprong met meer of minder hoog uraniumgehalte, meestal aanwezig in de vorm van 15 oxyden. De werkwijze omvat in het algemeen het behandelen van het mineraal met behulp van een sterk en geconcentreerd zuur, zoals zwavelzuur, fosforzuur, chloorwaterstofzuur, salpeterzuur voor het verschaffen van een waterige oplossing die uranylionen in zeer verdunde toestand bevat tezamen met andere verontreinigende ionen waaruit men het uranium wint.

20 Een typisch voorbeeld van een werkwijze voor het winnen van uranium aanwezig in fosforzuren van de natte weg is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.711.591· Deze werkwijze bestaat uit twee achtereenvolgende extractieeyclussen. 3ij de eerste cyclus van deze werkwijze wordt het uranium met de valentie 6 aanwezig in het onzuivere 25 fosforzuur, geëxtraheerd met behulp van een eersta organische extractie-fase omvattend een inert verdunningsmiddel, een primair extractiemiddel, het di-(2-ethylhexyl)fosforzuur, en een synergistisch extractiemiddel, trioctylfosfineoxyde in uitgekozen concentraties in het verdunningsmiddel. Ha scheiding van de fasen wordt het aan uranium uitgeputte 30 onzuivere zuur naar de fosforzuurconcentreringseenheid geleid, terwijl de met uranium (71) beladen organische fase wordt behandeld met een waterige fosforzuuroplossing in een matig debiet, die een reductiemiddel op basis van metallisch ijzer of ijzerzout (ïï) bevat, waardoor men selectief het uranium (17) in de waterige fase herextraheert.

35 Bij de tweede cyclus van deze werkwijze behandelt men continu de 800 4 1 62 -2- bovenverkregen waterige fosforzuuroplossing rijk 'aan uranium en aan ijzer na heroxydatie van het uranium tot de valentie 6 met behulp van een tweede organische extractiefase van dezelfde aard als de eerste, waardoor men een met uranium (Vl) beladen organische fase verkrijgt en een uit-5 geputte waterige fase, die men naar de herextractie van de eerste cyclus recirculeert of naar de fosforzuurconcentreringseenheid leidt. De voorgaande organische fase wordt gewassen met water en vervolgens behandeld cm het uranium te winnen door neerslaan in de vorm van een gemengd uranium>en ammoniumcarbonaat (AUT). De verkregen aan uranium uitgeputte • 10 organische fase wordt gerecirculeerd.

De industriële exploitatie van deze werkwijze impliceert, dat wil het uranium doelmatig uit de eerste extractiefase kunnen worden geher-extraheerd de concentratie aan ijzer in de waterige fosforzuuroplossing betrekkelijk hoog moet zijn van. de orde van 15 tot 30 g/liter waterige 15 oplossing. Onder die omstandigheden en ondanks een zeer geringe extrac- tie van het ijzer door de organische fase van de tweede cyclus, bevat het verkregen uranium belangrijke hoeveelheden ijzer die.tot U-5 gew.$ kunnen bedragen. Er bestaat derhalve behoefte aan een verbeterde werkwijze waarmede uranium in hoofdzaak vrij van ijzer onder econcmisch 20 rendeerbare omstandigheden kan worden verkregen.

Het doel van de onderhavige uitvinding is een verbeterde werkwijze voor het winnen van uranium aanwezig in een onzuiver fosforzuur,te verschaffen, omvattend in een eerste cyclus de behandeling van het onzuivere zuur met behulp van een eerste organische extractiefase anvat-25 tend een dialkylfosforzuur, een trialkylfosfineoxyde en een inert ver-dunningsmiddel, vervolgens de scheiding van de fasen; de behandeling van de met uranium beladen voorgaande organische fase met behulp van een waterige fosforzuuroplossing die ijzerionen (II) bevat, waardoor men het uranium (IV) in genoemde waterige fase extraheert, vervolgens 30 de scheiding van de fasen en het recirculeren van de uitgeputte organische fase na de extractie van het onzuivere zuur; in een tweede cyclus de behandeling van de voorgaande waterige fase na oxydatie met behulp van een tweede organische extractiefase omvattend een inert verdunnings-middel, een dialkylf osforzuur en eventueel een synergistisch extractie-35 middel, gekozen uit trialkylfosfineoxyde, dibutylbutylfosfonaat en een 800416t - £ « -3- trialkylfosfaat, waardoor men na scheiding van de fase een aan uranium uitgeputte waterige fase en een met uranium beladen organische fase wint, waaruit men het uranium wint na een wassing met water en vóór de recir-culering van deze tweede extractief ase, met het .kenmerk, <ht voor het 5 "bovenstaande wassen met water de genoemde organische extractiefase van de tweede cyclus, die met uranium is beladen, wordt behandeld met een waterig oplossing die zwavelzuur bevat, dat minder dan kO dpm ijzer bevat, waarbij genoemde oplossing eventueel wordt verkregen door oplossen van in hoofdzaak ijzervrij geconcentreerd zwavelzuur in de wateri-10 ge wasoplossing, die de water-wastrap van de organische extractie-fase van de tweede cyius beladen met uranium verlaat, waardoor men uranium in een gewichtsverhouding Fe/U kleiner dan 0,2$ wint.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de tekening.

Het onzuivere fosforzuur wordt typisch voorgesteld door een ruw 15 fosforzuur van de natte weg, verkregen door aantasting van fosfaatrots met zwavelzuur. Ha affiltreren van het gips, ondergaat de ruwe fosfor-zuurvloeistof ingebracht via de leiding (l) gewoonlijk bij (2) bekende voorbehandelingen van stabiliseren, concentreren enz., welke zij verlaat bij (3) bij een gewichtsconcentratie die gewoonlijk tussen 25 en 20 k0% ligt, terwijl het uraniumgehalte gewoonlijk ligt tussen 80 en 250 mg/ liter en het ijzergehalte van de orde van 3 tot 10 g/liter bedraagt.

Het voorgaande zuur voedt een extractiezone (M in het algemeen bestaande uit een batterij mengers-afscherikers, in een van vulstukken voorziene of gepulseerde kolom, in tegenstroom of gelijkstroom met een eerste 25 organische extractiefase binnenkomend via (5) en circulerend in een gesloten kringloop. De verhouding van het debiet van het onzuivere zuur totdat van de organische fase ligt in het algemeen tussen 0,5 en 5 en ligt in het algemeen in de buurt van 2. Deze eerste organische extrac-tiefase omvat een welbekend organisch verdunningsmiddel, zoals kerosine, 30 een hoofdextractiemiddel, gekozen uit di- (alkyl)fosforzuren en een synergistisch extractiemiddel gekozen uit trialkylfosfineoxyden.

Gewoonlijk prefereert men het gebruik van di(2-ethylhexyl)fosforzuur (HDEHP) en trioctylfosfineoxyde (Τ0Ρ0). De concentratie van de extractie-fase aan HDEHP ligt in het algemeen tussen 0,1 en 1,5 M, bij voorkeur 35 in de buurt van 0,5 M. De concentratie van de fase aan Τ0Ρ0 ligt in het 8004162 -u- algemeen tussen 0,05 M en 0,5 M en ligt "bij voorkeur in de tuurt van 0,125 M.

Bij de uitgang van de zone (H) wint men "bij (6) een aan uranium uitgeputte fosforzuuroplossing en "bij (7) een met uranium (6) beladen orga-5 nische fase.

De organische stroom (j) voedt vervolgens een herextractiezone voor het uranium (8) gewoonlijk omvattend een batterij mengers-afschenkers, een gepulseerde kolom of kolom met vulstukken waarin zij in tegenstroom of gelijkstroom wordt behandeld met een waterige fosforzuuroplossing (9), 10 die ijzer(ll)ionen bevat, waarbij de verhouding van het debiet van de stroom (9) tot dat van de stroom (7) in het algemeen ligt tussen 0,015 en 0-,10, bij voorkeur in de buurt van 0,025. Zijn gewichtsgëhaltè aan . ligt in het algemeen tussen 28 en b5% en ligt bij voorkeur in de buurt van 35$ en het gehalte aan ijzer(ll)ionen ligt in het algemeen 15 tussen 10 en bQ g/liter, en ligt bij voorkeur in de buurt van 25 g/liter. Volgens een geprefereerde variant wordt de stroom (9) verkregen door onttrekken van een deel van de stroom aan uranium uitgeput onzuiver zuur (6) die de zone (U) verlaat, waarbij de ijzer(II)ionen dan kunnen worden verkregen door oplossen van metallisch ijzer toegevoerd via 20 (10).

De zone (3) verlaat bij (ll) een aan uranium uitgeputte organische fase, die de gerecirculeerde stroom (5) vormt en bij (12) een waterige stroom verrijkt aan uranium (IV) en die ijzerionen bevat. De stroom (12) voedt vervolgens een zone (13) waarin hij wordt geoxydeerd met 25 behulp van een oxydatiemiddel, zoals waterstofperoxyde, lucht of een chemisch middel, zoals een chloraat, of wel door leiden in het anode-compartiment van een electrolysecel met scheiders onder een continue · stroomspanning, die hij verlaat bij (ib) cm de tweede cyclus binnen te treden.

30 In de tweede cyclus voedt de stroom (lU) een extractiezone (15) bestaande uit een batterij mengers-afschenkers, tezamen met de stroom (lö^van de tweede organische extractiefase. Deze tweede organische fase bevat gewoonlijk een wel bekend inert verdunningsmiddel, zoals kerosine, een dialkylfosforzuur zoals HDEHP en eventueel een synergistisch extractiemiddel, bij voorkeur TOPO. Echter kunnen de molaire concentra-35 ties van het hoofdextractiemiddel en het synergistische extractiemiddel 8004162 -5- in het inerte verdunningsmiddel sterk -verschillen van die van de organische fase van de eerste cyclus. Zo ligt de concentratie aan HDEHP gewoonlijk tussen 0,1M en 1 M, hij voorkeur in de huurt van 0,3 M en de concentratie aan TQPO tussen 0,01 M en 0,5 M, hij voorkeur in de huurt 5 van 0,075 M. De verhouding van het dehiet van strocm (lU) tot dat van stroom (l6) varieert gewoonlijk tussen 0,1 en 5, en ligt hij voorkeur in de huurt van 0,5.

De zone (15) verlaat hij (17) een aan uranium uit geput te waterige fase, die in het algemeen de extractiezone (U) voedt en een organische 10 stroom (l8) beladen met uranium. De stroom (18) voedt vervolgens een zuiveringszone (19) voor‘ijzer, in het algemeen bestaande uit een batterij mengers-afschenkers, waarin- hij wordt behandeld door de stroom (20) bestaande uit een waterige zwavelzuur oplos sing die minder dan Uo dpm ijzer bevat. De zwavelzuurconcentratie van deze oplossing ligt gewoon-15 lijk tussen 25$ en o0$ en bedraagt bij voorkeur ongeveer 15$· Volgens een eerste variant wordt deze oplossing verkregen door verdunnen met water van 95$ zwavelzuur, dat minder dan Uo dpm ijzer bevat. Volgens een andere geprefereerde variant die op de tekening is afgebeeld, wordt het geconcentreerde zwavelzuur van 98$, dat bij (21) binnentreedt, verdund 20 tot de vereiste concentratie met behulp van de waterige wasoplossing (22) afkomstig van de waszone (2M, zoals hierna zal worden uiteengezet.

De verhouding van de debieten van. de stroom (20) en stroom (l8) kan variëren tussen 0,2 en 10 en ligt bij voorkeur in de buurt van 2.

Daar de extractie van het ijzer, dat aanwezig is in de organische 25 oplossing (18) door de stroom zwavelzuur (20) betrekkelijk langzaam geschiedt, verdient het aanbeveling de beide genoemde fasen een voldoende tijd met elkaar in aanraking te houden. Een verhoging van de contact-temperatuur, b.v. van 20 tot 50°C, verbetert deze overdracht. Echter rekening houdend met het feit, dat het met het zwavelzuur mede geëxtra-30 heerde uranium belangrijker wordt, verdient het aanbeveling de zuivering uit te voeren bij een temperatuur in de buurt van de omgevingstemperatuur en met een contacttijd aangepast aan de fasen (18) en (20). Deze contacttijd is afhankelijk van de technologie van de menging-afschenking. Evenzo kan het bij deze wastrap toe te passen aantal theoretische schotels 35 binnen ruime grenzen variëren afhankelijk van de volumeverhouding van de 8004162 -6- fasen. Zo zal men b.v. voor een verhouding waterige fase/organische fase van 2-30°C zes schotels gebruiken met een mengtijd van 10 minuten op elke schotel.

De zone voor het zuiveren van ijzer (19) verlaat een organische 5 stroom (23), die aan ijzer gezuiverd is en een waterige zwavelzuur en fosforzuur bevattende oplossing (25), die aan ijzer is verrijkt en eventueel na concentreren in een verdamper een zure stroom levert die cm redenen van rentabiliteit van de v irkwij ze naar de trap van de aantasting van de fosfaatrots wordt gerecirculeerd. De gezuiverde organische 10 stroom (23) voedt vervolgens een waszone (2U)ih het algemeen bestaande uit een batterij mengers -afschenkers, waarin hij wordt gewassen met behulp van water, toegevoerd via (28) waardoor men in de organische fase opgelost PgO^ wint. De zone (2b) verlaat de waterige wasoplossing (22) die kan dienen voor het verdunnen van het zwavelzuur (21) toege-15 past in de zuiveringszone (19), zoals juist is beschreven of ook kan de stroom (22) worden toegevoegd aan de stromen (3) of (Ik).

De zone (2k) verlaat eveneens een stroom (29) gezuiverde en gewassen organische fase beladen met uranium waaruit men het uranium op bekende wijze wint. Volgens een geprefereerde uitvoeringsvorm van de 20 uitvinding behandelt men de stroom (29) in eenzone met twee trappen, omvattend in de eerste trap (30) de behandeling met behulp van een gerecirculeerde stroom (3l) waterige'oplossing, die carbonaat en ammo-niumionen bevat en in de tweede trap (32) de behandeling met een waterige ammoniumcarbonaatoplossing,waarvan de concentratie bij voorkeur 25 kleiner is dan die van de stroom (31). Bij (33) verlaat een aan uranium uitgeputte organische stroom, die wordt gerecirculeerd naar de zone (15) en een waterige AUT-suspensie (3b), die wordt gefiltreerd en gewassen bij (35), terwijl de moederloog wordt gerecirculeerd bij (31) na zijn gehalte aan carbonaat en ammoniumionen te hebben ingesteld.

30 De filtratiekoek wordt vervolgens gecalcineerd om U^Og te'verschaffen, dat ijzer bevat in een gewichtsverhouding Fe/U kleiner dan 0,3% en meestal kleiner dan 0,2%.

De temperatuur is bij de gehele werkwijze niet kritisch. Gewoonlijk ligt zij tussen 10 en 50°C en bij voorkeur tussen 20 en 50°C.

35 Met de werkwijze volgens de uitvinding is het mogelijk een uranium- 800 4 1 62 ▼ V' -7- oxyde UgOg te verkrijgen, dat sterk gezuiverd is van ijzer door middel van een "behandeling met een -waterige zwavelzuur oplos sing "bevrijd van ijzer (minder dan ^0 dpm ijzer) in de loop van de tweede cyclus van de werkwijze, waarbij de waszwavelzuur oplossing voor de werkwijze wordt 5 teruggewonnen eventueel na concentreren in de trap van de aantasting van de fosfaatrots. Bovendien is het volgens de uitvinding mogelijk de waterige oplossing voor terugwinning van het in de tweede cyclus tezamen met het voorgaande zwavelzuur voor de werkwijze opnieuw te gebruiken.

10 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van onderstaand voorbeeld, waarin naar de tekening wordt verwezen.

Voorbeeld:

Men voert toe via (3) een voorbehandeld onzuiver fosfcrzuur, dat 30$ PgO,-, 110 ms/liter uranium en 8 g/liter ijzer bevat, aan een batterij 15 van 5 mengers-afschenkers met een debiet van 100 l/uur. Men veert eveneens aan de batterij (M toe een stroom (5) van 50 l/u van een gerecirculeerde organische fase met een concentratie van 0,5 M EDEHP en 0,125 M T0F0. De uitgaande waterige stroom (6) wordt naar de eencentrering geleid. De organische stroem (7) bevat l60 mg/l ijzer. Deze stroom wordt naar de 20 zone (8) gevoerd voor het regenereren van het uranium^,omvattenebvier mengers-afschenkers, waarin hij in tegenstroom wordt behandeld met een stroem (9) fosforzuur van 30$ PgO^ en die 25 g/1 ijzer(lï)ionen bevat met een debiet van 1,35 l/u.

De uitgeputte organische fase wordt naar de extractie gerecircu-25 leerd en de uitgaande waterige fase (12) bevat 8 g/l uranium. Da oxydatie met waterstofperoxyde wordt de waterige fase (lU) behandeld in een batterij van b mengers-afschenkers door een kerosinefase met een concentratie van 0,3 M HDEHP en 0,075 Μ Τ0Ρ0 met een debiet van 2,02 l/u.

De verkregen organische fase (18) bevat 170 mg/l ijzer en 5>3 g/l ura-30 nium. De uitgaande waterige fase (15) wordt naar de extractieinrichting (U) van de eerste cyclus gevoerd.

De organische fase (18) voedt vervolgens een batterij van 6 mengers-afschenkers waarin hij in tegenstroom wordt behandeld met een waterige oplossing (20) die uit een vereniging bestaat van de stroem (21) 98$'s 35 zwavelzuur (ijzer ^'Uo dpm) met een debiet van 1,35 l/u en de waterige 800 4 1 62 -8- stroam (22), die de wasbatterij (2M verlaat en correspondeert met de stroom zuiver -water (28) -waarvan het debiet 2,92 l/u bedraagt. De waterige stroom (25), die de batterij (19) verlaat wordt eventueel na concentreren naar de aantasting van het rotsfosfaat gerecirculeerd. De orga-5 nische stroom (23)» <iie de batterij (19) verlaat, bevat 15 mg/k ijzer en 1*,7 g/1 uranium. Deze stroom voedt de batterij (2h-) van twee mengers-afschenkers, waarin hij in tegenstroom wordt gewassen met water, zoals zojuist is beschreven. De gewassen en gezuiverde organische stroom (29) wordt vervolgens behandeld cm er het uranium uit te winnen in een 10 toestel (30, 32) met twee trappen, waarvan de eerste wordt gevoed met een waterige 2 M (M^CO^ recirculaatoplossing, die verzadigd is aan AUT, terwijl de tweede wordt gevoed door een 0,5 M oplossing van (ïïH^ CO^· Bij (33) treedt een organische stroom uit, die wordt gerecirculeerd naar (15) en een waterige AUT-suspensie, die wordt gefiltreerd, 15 terwijl de moederloog wordt ingesteld en gerecirculeerd. Door calcineren van de koek verkrijgt men UgOg met een gewichtsverhouding Fe/U van 0,2$.

8004162

Claims (8)

1. Werkwijze τοογ het winnen van uranium (Yl) aanwezig in een onzuiver fosforzuur omvattend in een eerste cyclus de behandeling van het onzuivere zuur met "behulp van een eerste organische extractiefase^bevattend een dialkylfosforzuur, een trialkylfosfineoxyde en eei inert 5 verdunningsmiddel, vervolgens de scheiding van de fasen, de behandeling van de met uranium beladen genoemde organische fase met behulp van een waterige fosforzuuroplossing, die ijzer(ll)ionen bevat, waardoor men uranium (IV) in genoemde waterige fase extraheert, vervolgens de scheiding van de fase en het recirculeren.van de uitgeputte organische fase naar 10 de extractie van het onzuivere zuur ^ in een tweede cyclus de behandeling van de genoemde waterige fase na cxydatie met behulp van een tweede extract! efase bevattend een inert verdunningsmiddel, een dialkylfosforzuur en eventueel een synergistisch extractiemiddel, gekozen uit trialkyl-fosfineoxyde, dibutylbutylf osfonaat en een tri alkyIfosfaat, waardoor men 15 na scheiding van de fase verkrijgt een aan uranium uitgeputte waterige fase en een met uranium beladen organische fase, waaruit men het uranium wint na een wasbehandeling met water en voer het re circuleren van deze tweede extractiefase, met het kenmerk, dat voorafgaand aan de wassing met water van de met uranium beladen extractief ase van de tweede cyclus, 20 laatstgenoemde wordt behandeld met behulp van een in hoofdzaak ijzervrije waterige zvavelzuuroplossing, waarbij genoemde oplossing wordt verkregen door oplossen van in hoofdzaak van ijzer bevrijd geconcentreerd zwavelzuur in de waterige was oplos sing, die de wastrap met water van de met uranium beladen organische extractiefase verlaat, zodanig, dat de con-25 centratie aan zwavelzuur van de behandelingsoplossing tussen 25$ en 6o$ ligt en bij voorkeur ongeveer ^5$ bedraagt, waardoor men het uranium wint in een gewichtsverhouding Fe/U kleiner dan 0,5$, bij voorkeur kleiner dan 0,2$.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de in de 30 tweede cyclus gebruikte waterige zwavelzuuroplossing minder dan ^0 dpm ijzer bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de organische extractiefase van de tweede cyclus een inert verdunningsmiddel, di(2-ethylhexyl)fosforzuur en trioctylfosfineoxyde bevat.

35 Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de waterige 8004162 m -10- zwavelzuuroploss ing, die de behandelingstrap van de organische fase verlaat, eventueel na concentreren naar de trap van aantasting van de fosfaatrots -wordt gerecirculeerd.

5. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men de be-5 handeling uitvoert in een vloeistof-vloeistofcontactzone, die 1-10 en hij voorkeur 6 trappen cmvat.

6. Werkwijze volgens conclusies 3-^·, met het kenmerk, dat de verhouding van het debiet van de waterige van ijzer bevrijde zwavelzuur-oplossing tot het debiet van de organische fase 0,2-10 en bij voorkeur 10 ongeveer 2 bedraagt.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men het uranium uit de gezuiverde organische fase van de tweede cyclus wint voor neerslaan van AUT met behulp van een waterige ammonium'en carbonaat*· ionen bevattende oplossing.

8. Toepassing van de werkwijze volgens conclusies 1-7 voor het winnen van uranium aanwezig xn een fosforzuur verkregen volgens het procédé van de natte weg. * 8004162