KR840001196B1 - 습식 인산으로부터 우라늄을 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

습식 인산으로부터 우라늄을 회수하는 방법

제1도는 실시예 1의 공정도이며,

제2도는 비교실시예 1의 공정도이며,

제3도는 실시예 2의 공정도이다.

본 발명은 불순한 인산에 함유된 우라늄의 회수 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 습식법으로 제조된 인산으로부터 우라늄을 추출, 농축 및 정제하는 방법에 관한 것이다.

광물을 처리하여 타성분과 분리(타성분은 적당한 타용도로 이용될 수 있다)되어 우라늄을 저농도로 함유하고 있는 수용액을 일련의 액체-액체 추출법 및 화학적 처리법으로 처리하여 우라늄을 분리하여 고순도의 삼산화우라늄(U₃O₈)형태로 우라늄을 회수하는 방법은 공지이며, 이렇게 회수된 우라늄은 핵원료원(源)으로 사용할 수 있다.

이러한 공정은 인산염 함유 광석으로부터 인산 제조시, 또는 우라늄을 여러농도로 함유하고 있는 여러 광물로부터 우라늄을 회수하는데 적용되며, 우라늄은 주로 산화물의 형태로 회수된다. 이 방법은 일반적으로 광물을 황산, 인산, 염산 또는 질산과 같은 강산의 고농도산으로 처리하여 우라늄 이온을 아주 낮은 농도로 타이온과 함께 혼입된 수용액으로 한 후, 이 수용액으로부터 우라늄을 회수하는 방법이다.

인산염 함유 광물을 황산으로 처리하는 습식 인산 제조법으로 제조된 조인산(이하 습식 인산이라 한다)용액을 처리하는 전형적인 방법이 F.J허스트 및 D.J.크루스에 의하여 개발되었다〔F.J. Hurst. and D.J. Crouse, Ind. Eng. Chem. Process Des. Developo, Vol. 11, No.1, 1972, Pages 122∼128〕.

우라늄을 이미 함유하거나 또는 우라늄이 6가로 산화된 상태의 우라늄〔이하 U(Ⅵ)로 표기한다〕으로 존재하는 용액을 제1 추출 사이클에 넣고, 여기에서 추출액인 디-(2-에틸-헥실) 인산(이하 HDEHP라 한다) 및 트리옥틸포스핀옥사이드(이하 TOPO라 한다)의 복합혼합물을 케로센형의 탄화수소로 희석한 유기용매로 우라늄을 추출한다.

우라늄은 우라늄(Ⅵ)이온〔UO₂ ⁺²〕 및 추출용매의 복합 혼합물과의 사이에 형성된 우라닐착물의 형태로 유기용매중으로 추출된다. 추출된 유기상을 2가 철이온을 충분히 함유하는 인산 수용액과 접촉시켜 U(Ⅵ)를 우라늄 4가 이온〔이하 U(Ⅵ)로 표기한다〕으로 환원시켜서 우라늄을 회수한다. U(Ⅵ)는 유기용매로 추출되지 않으며 수성상으로 이동된다. 수성상을 다시 산화시켜서 U(Ⅵ)로 한 후, 제2추출 사이클로 보내어 HDEHP-TOPO 추출액의 복합혼합물(synergic mixture)함유 유기용매계로 추출한다. 탄산암모늄 용액으로 우라늄을 재추출하면 최종적으로 충분히 정제된 우라늄과 암모늄의 혼합탄산염을 얻게 된다.

상기 방법은 공업적 이용의 견지에서 여러 불리한 점이 있다. 특히 제1 사이클은 환원-재추출 공정에서 우라늄에 비하여 많은 량의 철 2가 이온을 가하여야 한다. 이 철이온을 철에 인산을 작용시켜서 얻어 지며, 이 공정은 느리고 어려운 반응이다. 또는 2가 철염을 가하여 얻어질 수 있으나 이 공정도 산업상 이용이 어렵다. 더구나 제2 추출 사이클은 산화성 수용액중에서 행하며, 산화제의 첨가가 필요하다. 이 산화 공정을 공기나 또는 산소가 풍부한 공기로 행하면 반응이 느리며, 적당한 장치를 필요로 한다. 산화 공정을 화학적 산화제로서 행하면 공정에 유해한 타이온의 혼입을 피할 수 없다. 예를들면 염소산 이온을 사용하는 경우환원후 염소이온이 혼입되며 이것은 강력한 부식제이다. 또한 과산화수소를 사용하면 비경제적이다.

한번 수용성 재추출 및 환원상(phase)을 재산화 시키면 제2 사이클에서 우라늄의 손실이 오며, 이것은 반응 공정중 제거된다. 이 방법에서는 첨가한 모든 인산 및 철과 화학적 산화제는 조작중 회수가 불가능하다.

일예로서 이 방법에서 P₂O₅기준으로 300,000톤의 처리에 상당하는 우라늄 추출 단위당으로 계산하면 다음의 결과를 얻을 수 있다.

a) 황산 제1철 수화물은 염가이고 인산에 쉽게 용해하기 때문에 이를 환원제로서 사용할 경우, ℓ당 28g의 Fe(II)량을 인산에 용해시켜 사용해야 하며, 1일 FeSO₄·7H₂O가 3.7톤이 소요된다. 이것은 저장 및 공급상의 문제가 발생하며, 이 제품이 조해성이며 취급이 어렵기 때문에 문제는 더 심각하다.(이 계산은 혼합기-경사기 중에서 공기에 의한 Fe(II)의 부분적 재산화를 고려한 것이다)

b) 인산에 용해시킨 금속철을 사용하는 경우 1일 금속 300kg 정도 소요되며, 이 경우는 금속을 용해시키기 위한 큰 장치가 필요하다.

c) 제2 추출 사이클에 보내기 전 제1 사이클에서 우라늄(Ⅳ) 및 Fe(II)/Fe(III)를 함유하는 인산 용액을 재산화하는데 과산화수소를 사용하면 70% H₂O₂의 1일 소요량이 약 150kg이다.

더구나 전술한 인산 수용액이 한번 재산화되어 제2 사이클로 보내지면 용매는 우라늄과 약간의 철을 전부 추출하게 된다. 우라늄이 제거된 수용액은 인산 농축유니트로 보내지거나 또는 1차 추출 칼럼으로 역류시켜 재순환 시킨다. 환원제는 우라늄의 다음의 환원성 추출에서 영구히 제거된다.

본 발명은 다음과 같은 연속 공정으로 조인산 수용액에 함유된 우라늄을 U(Ⅵ) 상태로 회수하는 방법에 관한 것이다.

제1 사이클에서 불순한 인산을 우라늄(Ⅵ)은 추출하고 우라늄(Ⅳ)은 추출하지 않는 유기상으로 처리한 다음, 이상을 분리시키고, 우라늄(Ⅵ)이 들어있는 유기상을 산화-환원제가 우라늄(Ⅵ)을 우라늄(Ⅳ)으로 환원시킬 수 있도록 거의 환원된 상태로 함유되어 있는 우라늄(Ⅳ) 재추출용 수용액으로 역추출시킨 다음, 상을 분리시키고 우라늄이 고갈된 유기상을 불순 인산 추출 장치로 재순환시키고, 우라늄(Ⅳ)이 들어있느 상기 수용액을 처리하여 우라늄(Ⅳ)을 우라늄(Ⅵ)으로 및 산화-환원제를 산화시키고, 제2 사이클에서, 제1사이클에서 생성된 수용액을 우라늄(Ⅵ)을 추출하는 제2 유기상으로 처리한 다음, 상을 분리하고, 우라늄(Ⅵ)이 들어있는 유기상을 산 또는 물로 세정한 후, 정제된 유기상을 분리하고 정제된 유기상을 분리하고 정제된 유기상을 카보네이트 및 암모니움 이온이 들어있는 수용액으로 처리하여 우라늄을 처리하여 암모니움 우라닐 트리카보네이트(AUT)를 수성상에 침전시키고, 우라늄이 고갈된 상기 유기상을 필요하면 추출성 형태로 재생시킨 후 상기 추출 장치로 재순환시켜 불순한 유기산에 함유되어 있는 우라늄을 연속적으로 회수하는 방법에 있어서, 제1 사이클의 재추출 단계에서 생성된 수용액을 분리기가 있는 직류 전압하의 전해조 양극 격실에서 모두 처리하여 우라늄이 거의 U(Ⅵ)형태로 그리고 산화-환원제가 산화된 상태로 함유되어 있는 유기상을 수거하고, 필요하면, 소량의 산화제의 작용에 의해 우라늄을 완전히 산화시키고, 필요하면 그의 복합산의 함량을 재조절하고, 상기 수용액을 두 번째 사이클의 유기 추출상으로 처리하고 상을 분리한 후 유기상이 고갈된 수용액을 제1사이클의 재추출 단계로 재순환시키기 전에 분리기가 있는 직류 전압하의 전해조음극 격실에서 처리하여 상기 수용액을 제1 및 제2 사이클간의 폐루프내로 순환시키는 제3사이클을 추가시킴을 특징으로하는 우라늄의 연속적 회수방법.

본 발명의 방법에 따라서 처음의 인산은 전형적으로 인산염 함유 광물을 황산으로 처리하고 여과하여 유기 및 무기의 불순물이 정화 및 안정화 처리를 한, 우라늄이 U(Ⅵ)의 상태로 함유되어 있는 조습식 인산이다. 본 발명의 제1 사이클에서 상기 인산은 U(Ⅵ)의 추출에 사용되는 유기 용제계로 추출한다.

제1 사이클의 유기 추출상은 U(Ⅳ)는 추출하지 않고 U(Ⅳ)만을 추출하는 추출제를 함유한다. 이런 유형의 추출제는 문헌에 공지이다. 그 예로는 모노-또는 디-알킬 포스포린산, 모노-또는 디-안킬 포스포닌산, 알킬-페닐포스포린산, 알킬포스피닌산 및 알킬-피로포스포린산 등을 들 수 있으며, 그의 본용도로 사용될 수 있는 것은 제한없이 사용할 수 있다. 이들 산은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 알킬기는 일반적으로 탄소수 4∼10을 함유한다. 전술한 추출제는 적당한 공지의 복합 추출제, 예를들면 알킬포스페이트 알킬포스포네이트, 알킬포스피네이트 또는 트리알킬포스핀 옥사이드 등과 함께 사용할 수도 있다. 상기의 복합추출제중 인산으로부터 우라늄추출에 적당한 것으로는 디(2-에틸-헥실) 포스포린산과 트리옥틸포스핀옥사이드이다. 이런류의 추출제는 유사하게 물에 불용인 2급 또는 3급 알킬아민과 같은 음이온성 추출제 및 트리알킬포스페이트와 같은 물과 혼화성인 중성의 특성을 가진 추출제를 포함한다. 유기 추출제는 유기층의 수력학적 특성을 높이기 위하여 추출제에는 비교적 불활성인 유기 희석제를 함유하는 것이 적당하다. 본 발명에서는 많은 유기용매 또는 이들 유기용매의 혼합물이 희석제로 사용될 수 있다. 예를들면 케로신과 같은 지방족 탄화수소, 방향족 또는 할로겐화 탄화수소 및 석유에테르 등을 사용할 수 있다. 일반적으로 말하여 불활성 희석제의 특성은 중요한 것은 아니나, 어떠한 것은 특별한 사용 조건하에서는 유익하다.

희석제중의 추출제의 농도는 0.05몰-순수 추출제에 이르는 넓은 범위로 사용할 수 있다. 그러나 실제로 0.1∼2몰의 범위로 추출제 용액을 사용하는 것이 실제적이다. 추출제를 복합 추출제와 함께 사용하는 경우에는 추출제 농도를 0.1∼2몰, 복합추출제 농도를 0.01∼2몰의 범위로 하는 것이 적당하다.

처음의 인산은 액체-액체 접촉 장치와 같은 통상의 방법으로 추출한다. 액체간의 접촉은 혼합기-정치조빈 칼럼, 충진칼럼 또는 진동 칼럼에서 항류 또는 병류법으로 행하게 할 수 있다. 온도는 중요한 것이 아니며 20∼80℃, 바람직하기로는 50℃범위가 좋다. 인산 및 유기 추출제의 유속 비율은 중요한 것이 아니나 일반적으로 0.5∼5사이가 좋다.

상이 분리되면 유기상은 산화상태(Ⅵ)의 우라늄을 함유한다. 그 제조 조건에 따라서 기타 화학성분을 함유할 수도 있다. 특히, 인산과 기타 음이온, Al, Fe, Ti, V등과 같은 금속의 양이온을 낮은 농도로 통상 함유한다. 유기상의 우라늄 농도는 유기상 1ℓ당 금속 우라늄으로 환산하여 20∼2000mg을 일반적으로 함유하며, ℓ당 50∼500mg이 바람직하다.

제1사이클의 제2공정에서는, U(Ⅵ)가 포함된 상기 유기상을 본 발명의 제3 사이클에 속하는 재추출 수용액과 접촉시킨다.

상기 수용액에는 일반적으로 우라늄이 침전되지 않는 정도로 인산, 염산 및 가능하면 산의 혼합물과 같은 강, 복합산을 함유되어 있다. 수용액은 또한 U(Ⅵ)를 U(Ⅵ)로 환원시키기 위한 환원 상태의 산화-환원제를 함유한다. 수용액중의 상기 산화-환원상의 화학적 전위차는 그 용액에서 U(Ⅵ)-U(Ⅵ)의 전위차 보다 낮도록 조절되어 있다. 대표적인 산화-환원제는 Fe(III)/Fe(II)이다.

전기 산화-환원쌍을 사용할시, 수용액은 산화도(II)의 철을 함유한다. U(Ⅵ)와 Fe(II) 이온사이 및 U(Ⅳ)와 Fe(III)이온 사이와의 반응의 평형을 U(Ⅵ)가 생성하는 방향으로 이동 시키기 위하여는, 우라늄 이온에 비하여 Fe(II)이온을 과량 함유토록 해야한다. 수용액중 산화도(II)의 철의 농도는 ℓ당 0.5∼100g이 보통이다. 수용액중 강산의 농도는 넓게 변화시킬 수 있다. 그러나 실제로는 유기용액으로부터 최대로 우라늄을 분리시키기 위하여는, 사용된 특이상과 온도의 함수로서 농도를 선택해야 한다. 사용된 강산이 인산인 경우에는 용액중 산의 농도는 P₂O₅중량으로 18∼70%로 해야하며, 바람직하기로는 20%이상이다. 수용액은 또한 철이온(III)도 함유할 수 있다. Fe(II)이온의 Fe(III)이온에 대한 농도비는 여러 가지로 할 수 있다. 그러나 실제로는, 0.1이상의 값으로하며, 그 이상이 바람직하다.

전술한 U(Ⅵ)를 함유하는 유기상 및 수용액층은 통상의 액체-액체 추출 장치중에서 접촉시킨다. 접촉은 혼합기-정치조, 빈 칼럼, 충진칼럼 또는 진동 칼럼 중에서 향류 또는 병류법으로 행한다. 접촉시의 온도는 중요치 않으나 실제로 20∼80℃에서 행하며, 50℃ 부근이 바람직하다.

접촉대로 송입되는 유기상의 유속과 수용성 추출액의 유속의 비율은 중요치 않으나, 가능한한 우라늄이 농축된 상태로 회수되도록 높게 유지해야 한다. 그러나 20∼60의 값으로 했을 때 가장 좋은 결과가 얻어진다. 이러한 범위는 장치내부로 재순환 시킬때는 고려할 필요는 없다.

접촉중 유기층과 수용액층간의 우라늄(Ⅵ)의 분재는 신속히 그 평형에 도달하는 것으로 생각된다. 한편 우라늄(Ⅵ)의 수용액 중에서 환원제에 의한 환원은 느리다. 두 액상간의 U(Ⅵ) 및 U(Ⅳ)의 분배에 대한 환원력과 동온성으로 인하여 최대 추출 결과를 얻도록 그 접촉 기준을 여러 가지로 변화시킬 수 있다.

두 액상간의 접촉 및 분리 후, 우라늄을 제거한 유기층은 본 발명의 제1 사이클을 구성하고 있는 순환루프속에서 인산의 추출에 재순환된다.

U(Ⅵ) 이온과 부분적으로 산화된 상태의 산화-환원제를 함유하는 수용액상은 직류 전압하 분리기가 부착된 전해조의 양극에 보내져서 기본적으로 우라늄을 (Ⅵ)가 형으로, 그리고 산화-환원제는 산화된 상태로 함유하는 수용액상을 얻게 된다.

본 발명에 사용되는 전해조는 공지의 분리기가 부착된 전해조이다. 분리기는 초자화, 다공성화 또는 이온 교환막 형성 등으로 다공성으로 만든 자기재 또는 프라스틱제의 다공성 물질이다. 바람직한 분리기는 설폰산기를 가진 과불소 중합체를 함유하는 양이온성 이온교환 막이다. 양극은 일반적으로 전기적으로 활성화코팅 처리를 한 흑연 또는 금속으로 제조한다. 음극은 백금, 납 또는 합금과 같은 여러 금속으로 제조할 수 있다. 전해조의 구조는 일반적으로 넓은 전극과 전극 사이의 공간이 좁은 평평한 형이다. 산업적 이용상 바람직한 것으로는 공지의 가압 여과기형의 일련의 다중 배열을 한 전해 단위로 이루어진 배터리가 사용된다. 이 장치에서 음극 간막이는 각 단위내의 액체의 유속을 조절하기 위하여 평행으로 또는 일렬로 공급된다. 전기 화학적 반응을 활성화시키기 위하여 전극의 활성 면적을 증가 시키든가 버플(buffle)장치를 사용하여 용액을 강하게 진탕 시키는 것이 바람직하다.

마찬가지로 양극 간막이도 일련의 평행으로 한다. 또한 음극 및 양극 간막이는 두 간막이 사이의 압력을 유지하기 위하여 계밖으로 버려진 액을 재순환 시키도록 되어 있다.

본 발명의 특별한 예로 본 출원인의 불란서 특허원 제78-23950호에 기술된 음극 및 양극 간막이가 직류 전압하 분리기가 부착된 단일 전해 전리속으로 고착시킨 장치를 사용한다.

전해조의 양극 간이를 떠나는 상기 수용액상은 주로 U(Ⅵ)를 함유하고 있으며, 특히 그 U(Ⅵ)의 양은 총 우라늄 함량의 85%이상이다. 우라늄을 U(Ⅵ)형만으로 함유하고 있는 상기 상을 계속하여 처리하기 위하여 어떠한 경우에는 과산화수소와 같은 화학적 사화제 소량을 가하거나 가능하면 고압하에 공기 또는 산소의 작용으로 우라늄을 완전히 산화시키는 것이 바람직하다.

상기 처리의 결과로 얻어진 수용액상을 다음에 전술한 액체-액체 교화장치 중에서 제1 사이클에서와 같은 형의 유기 추출계로 처리한다. 이때에 조작의 편의상 냉각시킬 수도 있다. 이렇게 하여 우라늄이 제거된 수용액상과 우라늄이 들어 있는 유기상을 얻게된다. 제3 사이클에서 수용액의 유속의 유기상의 유속에 대한 비율은 0.2∼3이 일반적이다. 우라늄이 제거된 수용액상은 모두 직류 전압하 분리기가 부착된 전해조의 음극간막이로 공급하며, 여기에서 산화-환원제의 환원력을 거의 재생시킨다. 이렇게 처리된 수용액상은 제1 사이클의 접촉계로 재주입되어 유기 추출계를 재추출한다. 착화와 산화-환원제의 수용액은 밀폐된 루프를 통하여 순환되며, 유기 추출계와 접촉한 다음 직류 전압하의 분리기가 부착된 전해조의 양극 간막이 및 음극 간막이로 통하여 들어가거나 또는 분리기가 부착된 동일 전해조의 양극 간막이를 교대로 통과하게 되며, 이루프는 본 발명의 제3 사이클을 이루고 있다.

분리후, 우라늄이 들어있는 상기 추출계는 물 또는 산용액으로 적절히 세척하여 착산의 함량을 감소 시킨다. 다음에 정제된 유기 추출계는 공지 방법으로 우라늄을 재생시키는 처리를 한다.

즉 유기상은 암모늄과 탄산이온을 함유하는 수용액으로 처리하면, 암모늄 우라닐 트리 카보네이트(AUT)가 침전된다. 상을 분리한 후, 여과하고 하소시켜서 U₃O₈을 얻는다. 우라늄이 제거된 유기 추출계는 물 또는 산으로 추출(산이 양이온성인 경우에는 그 산을 추출제의 산의 형태로 재생할 필요가 있다)한후 제3 사이클의 수용액계 추출 단계로 재순환 시킨다.

상기 유기 추출계는 밀폐된 루프 형으로 순환하게 되며, 이것은 본 발명의 제2 사이클을 구성하고 있다.

본 발명은 산화-환원제가 Fe(III)/Fe(II)인 경우에 특히 적합하며, 본 공정의 제3 사이클에 속하는 수용액계는 인산 수용액이다. 여기에서 Fe(III)의 일부분은 제1 사이클의 유기상에 함유되며, 습식인산에 천역적으로 함유되어 있는 Fe(III)의 일부분 중 전술한 유기상으로 부터의 추출은 본 발명의 제3 사이클을 이루는 인산 수용액으로 재추출된다.

제3 사이클을 이루는 인산 수용액중 총 철이온 농도를 기본적으로 일정하게 유지하기 위하여는 제1 사이클을 이루는 유기상으로부터 재추출되는 철의 양이 제2 사이클의 유기상에서 추출되는 양과 같게 하여야 한다. 이것은 제3 사이클을 이루는 루프에 위치한 전해조의 음극 간막이에서 Fe(III)"Fe(II)로 환원되는 효율을 조절함으로서 쉽게 행할 수 있다.

공정이 잘 진행되도록 철을 더 가하여 시행할 수도 있다. 본 발명의 변법으로 상기 유기상의 철함량을 기본적으로 감소시키기 위하여 철이 없는 인산 소량으로 본 공정의 제2 사이클을 이루는 유기상을 세척하는것도 바람직하다.

분리후 우라늄이 들어있는 유기 추출계는 소량의 철이 함유되지 않은 인산 수용액(ℓ당 철 60mg이하 함유가 바람직함)으로 먼저 세척한다. 액체-액체 교환 장치 중에서 본 공정이 제3 사이클에 순환하고 있는 연산 수용액의 P₂O₅의 함량에 가까운 인산으로 세척함이 바람직하다.

이렇게하여 기본적으로 철이 제거된 유기상은 다음에는 착화산의 함량을 감소시키기 위하여 물 또는 산수용액으로 적당히 세척한다. 최초 세척 조작후 얻어진 인산 수용액은 분리후, 제2 사이클중 유리상으로 우라늄을 추출하는 장치에 송입시키는 시점에서, 제3 사이클을 이루는 인산 수용액에 주의하여 가할 수도 있다.

결과로 얻어진 수용액은 우라늄을 제거한 후, 및 전해조의 음극 간막부위로 보내기 전에 전술한 최초 세척에 사용된 인산량에 상당하는 량을 뽑아낸다.

앞에서와 같이 제3 사이클을 이루는 인산 수용액중 철의 농도를 기본적으로 일정하게 유지하기 위하여 제1 사이클을 이루는 유기상으로부터 재추출된 철의 양은 상기 인산 배출공정에 의하여 제거된 량과 같도록 한다. 이 공정은 제3 사이클에서 직류 전압하 분리기가 부착된 전해조의 음극 간막이에서 Fe(III)가 Fe(II)로 환원되는 효율을 조절함으로서 더 쉽게 이해할 수 있다. 이 도면은 본 발명을 습식법에 의한 조인산에 이용한 경우이다.

적절히 안정화 처리를 행한 조인산을 라인 1을 통하여 추출 장치 2로 주입하고, 여기에서 라인 3을 통하여 들어오는 제1 사이클의 유기 추출상과 접촉 시킨다. 조인산은 라인 4를 통하여 장치 4로부터 배출되어 타용도로 사용된다. 다음에 우라늄이 들어 있는 유기상 5는 재추출장치 6에 보내져서, 여기에서 착화산 및 산화-환원제를 함유하는 수용액 7과 접촉시킨다. 유기상 은 라인 8로부터 꺼내어 밀페루프로 장치 2로 보내진다. 라인 9로 나오는 수용액상은 직류 전압하 분리기 부착의 전해조의 양극 간막이부위로 들어가며, 여기에서 산화되어 라인 11로 방출된다. 필요하면 산화제를 부가하여 들어오는 스트림 12로 처리하며, 이 작용이 끝난 스트림 13은 추출장치 14로 들어간다. 추출장치 14를 떠나는 우라늄이 제거된 수용액스트림 15는 직류 전압하 분리기가 부착된 전해조 16의 음극으로 들어간다. 그리고 밀폐된 회로루프의 형으로 재추출장치 6으로 다시 들어간다.

추출장치 14에는 라인 17을 통하여 제2 사이클의 유기 추출상이 공급된다. 우라늄이 이행된 유기상은 라인 18을 통하여 세척조 19로 들어가서, 여기에서 라인 20으로 들어오는 물과 역류상태로 세척된다. 세척 작용을 끝낸 물은 라인 21을 통하여 세척조 19를 떠난다. 세척된 유기상은 라인 22를 나와 재추출장치 23으로 들어간다. 라인 24로 배출된 유기상은 재생장치 25로 들어간다. 여기에서 이 유기상은 라인 26으로부터 들어오는 묽은 산수용액으로 1회 이상 세척한다. 재생된 유기 추출상은 라인 17을 통하여 추출장치 14로 되돌려진다. 라인 27을 통하여 나가는 산 세척액은 인산의 제조에 사용된다. 재추출장치 23에는 탄산염 및 암모늄 이온을 함유하는 수용성 스트림 28이 공급되며, 여기에서 AUT가 침전된다. 결과로 얻어진 AUT의 수성 현탁액은 라인 29를 통하여 장치 23을 나가서 이과장치 30에서 여과된다. 모액은 라인 33 및 32를 통하여 탄산염 및 암모늄 이온을 공급 받으며 재순환 된다. 여과 케이크는 필요하면 세척하고 하소장치 34에서 하소되어 U₃O₈을 얻게된다.

[실시예 1]

본 실시예는 제1도를 구체적으로 설명하는 것이다.

유기 및 무기물질을 안정화 시키기 위한 전처리를 행한, P₂O₅30%(중량) 및 우라늄 (Ⅵ)100mg/ℓ를 포함하고 있는 습식 조 인산을 라인 1로 96㎥/시간의 유속으로 주입한다. 이 스트림은 진탕시키는 칼럼의 형태로 추출장치 2로 보내진다. 케로신중의 디-(2-에틸-헥실) 포스포린산 0.5몰 및 트리옥틸포스핀옥사이드 0.125몰의 용액을 유속 48㎥/시간으로 상기 칼럼으로 주입한다. 이 조작은 모두 50℃에서 행한다. 우라늄이 들어있는 유기상 5는 재추출장치 6에 보내는데, 이 장치는 55℃로 유지되고, 3개의 혼합기-정치조로 구성되어 있으며, 여기에서 다음의 성분을 함유하는 수용액 7이 1.3㎥/시간의 유속으로 공급되어 접촉한다.

-P₂O₅30%(중량)

-Fe(II)이온 23.6g/ℓ

-Fe(III)이온 6.1g/ℓ

유기 스트림 8은 장치 2로 재순환 된다. 결과로 얻어진 수용성 스트림 9은 과불소-설폰산 중합체로 만들어진 막을 가진 전해조 10의 양극 간막으로 공급된다. 이 간막은 1×1m의 평편한 흑연 전극이며, 전해질의 접촉로를 연장시키고 그 유속을 증가 시키기 위하여 지그 재그식 버플이 장치되어 있다. 양극과 막극의 거리는 5mm이다. 상응하는 7개의 음극 간막에는 P₁O₅30%를 함유하는 인산이 과산화수소를 발생하면서 1.8㎥/시간의 유속으로 순환한다. 인콜로이(Incolloy)로 만들어진 평편한 전극은 막으로부터 5mm 떨어져 있다. 전해조에는 6800암페어의 직류 전기가 공급되며, 터미널 의 전압은 2.9볼트이다. 양극 간막으로부터 나오는 수용성 스트림 11은 라인 12를 통하여 70%(중량)의 과산화수소를 0.19kg/시간의 유속으로 받는다. 결과로 얻어진 스트림 13은 U(Ⅵ) 7g/ℓ 및 Fe(III) 30g/ℓ를 포함하고 있으며, 30℃로 유지된 6개의 혼합기-정치조로 구성된 추출장치 14로 들어가며, 라인 15를 통하여 나와서 과불소-설폰산 중합체로 만들어진막을 가진 전해조 16의 음극 간막으로 공급된다. 1×1m의 간막은 평편한 납제 전극을 가지며, 전해질의 접촉로를 연장시키고, 유속을 증가 시키기 위하여 지그재그 식 버플이 장치되어 있다. 음극과 막과의 거리는 5mm이다. P₂O₅30%를 함유하는 인산은 산소를 발생시키며 1.8㎥/시간의 유속으로 상응하는 양극을 순환한다. 티타늄 상의 백금-루테늄으로 만들어진 평편한 전극은 막으로부터 5mm 떨어져 있다. 전해조에는 14700암페어의 직류전기가 공급되며, 터미널 전압은 2.9볼트이다. 다음에 음극 간막으로부터 나오는 수용성 스트림 7은 장치 6으로 들어간다.

체로신 중의 HDEHP 0.3몰 및 TOPO 0.075몰로 이루어진 유기추출상을 2.1㎥/시간의 유속으로 라인 17을 통하여 장치 14로 공급한다. 이 유기상은 라인 18로 배출되어 세척조 19로 보내져, 여기에서 물 0.21㎥/시간의 유속으로 세척하고, 이 세척액은 라인 21을 통하여 나오며, P₂O₅0.75%를 함유하는 아주 묽은 연산용액의 형태를 하고 있다. 세척된 유기상 22는 2개의 혼합기-정치조로 되어 있는 재추출 장치 23에 들어가 여기에서 100ℓ/시간의 유속으로 들어오는 0.5몰의 암모늄 카보네이트 및 4.2㎥/시간의 유속으로 들어오는 2몰/ℓ의 암모늄 카보네이트(31)수용액과 접촉한다. 우라늄이 제거된 유기상 24는 하나의 혼합기-정치조로된 재생장치 25에서 유속 2.1㎥/시간으로 들어오는 25%황산(중량) 수용액으로 재생된다. 시간당 10.7kg의 NH₃를 함유하는 유속 2.2㎥/시간으로 나오는 세척액은 장치 27에서 수집된다.

AUT의 수성 현탁액(29)은 장치 30에서 여과되고, 모액은라인 31로 재순환되며, 케이크는 하소되어 U₃O₈을 얻는다. P₂O₅로서 년간 300,000톤 처리능력을 가진 1일 소요량은 다음과 같다.

-철:무

-과산화수소:우라늄의 전해적 산화로부터 90%수율을 기준하여 70%과 산화수소 4.5kg.

-전기에너지:1500kwh

상기 실시예의 변법으로서 분리기가 부착된 하나의 전해조를 사용하는 것도 가능하다. 이 경우에는 스트림 9는 라인 15를 통하여 양극 간막으로 돌아가며, 스트림 16은 그 음극 간막으로 들어간다. 1×1m크기의 간막은 과불소-설폰산 중합체로 만들어진 막으로 분리되어 있으며 전극과 막 사이의 거리는 5mm이다. 전해조에는 15,000암페어의 직류 전류를 통하며, 터미널 전압은 2.9볼트이다.

이 경우 1일 전기 소요량은 1020kwh로 감소된다.

[비교실시예 1]

본 실시에는 년간 P₂O₅로 환산하여 300,000톤 규모의 조 습식 인산을 처리하는 것이며, 제2도의 공정도에 따라서 처리하며, 여기에서 별다른 언급이 없는한 제1도의 장치들을 포함한다. 조 인산은 라인 41을 통하여 추출장치 42로 시간당 96㎥/의 유속으로 주입되며, 여기에서 유속 43 시간으로 들어오는 실시예 1에서와 같은 유기상 43과 접촉한다.

분리후, 유기상은 제1도의 장치(6)과 같은 재추출장치 46으로 보내진다. 여기에서 이 유기상은 유속이 1.3㎥/시간이며 153kg/시간의 유속으로 가해지는 FeSO₄"7H₂와 함께 P₂O₅32.7중량%가 함유되어 있는 연산(48) 1.23㎥/시간으로 이루어진 수용액(47)과 접촉된다. 재추출장치 46에서 나오는 유기상 43은 추출장치 42로 들어간다. 라인 51로부터 70%과산화수소 6.4kg/시간을 받는 물(50)은 제1도의 추출장치 14와 같은 추출장치 53으로 들어간다. 라인 55로 나오는 스트리핑된 수용액은 스트리핑된 산 44와 합쳐지며, 그 후 인산 농축 장치로 보내진다. 장치 53으로 들어오는 유기상 54는 실시예 1의 유기상 17과 같으며, 2.1㎥/시간의 유속을 가진다. 장치 53을 떠나는 유기상 56은 실시예 1의 세척조 19와 같은 세척조 57에서 물의 유속 0.21㎥/시간으로 세척된다. 세척에 의하여 얻어진 묽은 인산용액은 라인 59를 통하여 배출된다. 마지막 처리는 제1도에서와 같다. 같은 처리 능력을 가진 원단위의 1일 소요량은 다음과 같다.

-철:FeSO₄·7H₂O로서 3670kg

-H₂O₂:70%의 것 154kg

-P₂O₅:13톤

[실시예 2]

제3도에 예시된 본 발명의 변법은 다음과 같다. 본 실시에는 장치 14로부터 나오는 유기상 18이 세척장치 36에서 철이없는 인산과 접촉하여 1차로 세척된 다음, 결과로 얻어진 인산용액 37이 유량 73과 합쳐져서 추출장치 14에 들어간다. 우라늄이 제거된 수용액상 75의 일부는 실시예 1에서와 같은 방법으로 만들어진전해조 16의 음극 간막으로 들어가며, 나머지 38은 인산 공정의 타용도에 재사용된다.

본 실시예는 첫단계는 실시예 1에서와 같다. 우라늄(Ⅵ)이 함유된 유기상 5는 55℃로 유지되고, 3개의 혼합기-정치조로 이루어진 재추출장치 6으로 보내져서, 여기에서 다음의 성분을 함유하고 유속 1.3㎥/시간의 수용액과 접촉한다.

-P₂O₅30%(중량)

-Fe(II) 이온 21.9g/ℓ

-Fe(III) 이온 2.5g/ℓ

결과로 얻어진 수용액 69도 실시예 1에서와 같은 방법으로 만들어진 전해조 10의 양극으로 보내져서, 여기에서 라인 71을 통하여 나온다. 여기에는 70%(중량)의 과산화수소 72가 0.19kg/시간의 유속으로 첨가된다. 결과로 얻어진 스트림은 우라늄(Ⅵ) 7kg/㎥ 및 Fe(III) 30kg/㎥을 포함하고 있으며, 6개의 혼합기-정치조로 이루어진 세척장치 36에서 나오는 스트림 37과 합쳐져서 30℃로 유지된 추출장치 14에 들어간다. 이것은 라인 75부터 배출되며, Fe(III) 24.4kg/㎥을 함유하고 유속 0.3㎥/시간으로 나오가 이것은 일부는 스트림 38로 배출되고 나머지는 실시예 1에서와 같이 만들어진 전해조 16의 음극 간막으로 들어간다. 여기에서 이것은 기본적으로 환원된 상태로 나와서 재추출장치 6으로 주입된다. 전해조 10의 터미널에는 직류 6800암페어가 공급되며, 전해조 16에는 13600암페어의 직류 전류가 공급된다. 두 경우 모두 터미널 전압은 2.9볼트이다.

실시예 1에서와 같은 능력의 1일 소요량은 다음과 같다.

-철:무

-과산화수소:우라늄이 전해적 산화로부터 90%의 수율을 기준하여 70%H₂O₂4.5kg

-전기에너지:1420kwh

또한 실시예 1에서 기술한 바와 같은 방법으로 제조된 분리기 부착의 전해조 1개만을 사용할 수 있다. 이 경우 터미널의 직류는 13600암페어를 통하며, 터미널 전압은 2.9볼트이다. 이때 전기의 1일 소모량은 950kwh로 감소된다.

Claims (1)

1. 제1 사이클에서 불순한 인산을 우라늄(Ⅵ)은 추출하고 우라늄(Ⅳ)은 추출하지 않는 유기상으로 처리한 다음 이상을 분리시키고, 우라늄(Ⅵ)이 들어있는 유기상을 산화-환원제가 우라늄(Ⅵ)을 우라늄(Ⅳ)으로 환원시킬 수 있도록 거의 환원된 상태로 함유되어 있는 우라늄(Ⅳ)재추출용 수용액으로 역추출시킨 다음, 상을 분리시키고, 우라늄이 고갈된 유기상을 불순 인산 추출장치로 재순환시키고, 우라늄(Ⅳ)이 들어있는 상기수용액을 처리하여 우라늄(Ⅳ)을 우라늄(Ⅵ)으로 및 산화-환원제를 산화시키고, 제2 사이클에서, 제1 사이클에서 생성되 수용액을 우라늄(Ⅵ)을 추출하는 제2 유기상으로 처리한 다음, 상을 분리하고 우라늄(Ⅵ)이 들어있는 유기상을 산 및/또는 물로 세정한 후 정제된 유기상을 분리하고 여기서 우라늄을 회수한 다음 우라늄이 고갈된 상기 유기상을 필요하면 추출성형태로 재생시킨 후 상기 추출장치로 재순환시켜 불순한 유기상에 함유되어 있는 우라늄을 연속적으로 회수하는 방법에 있어서, 제1 사이클의 재추출 단계에서 생성된 수용액을 분리기가 있는 직류 전압하의 전해조 양극 격실에서 모두 처리하여 우라늄이 거의 U(Ⅵ) 형태로 그리고 산화-환원제가 산화된 상태로 함유되어 있는 유기상을 수거하고, 필요하면 소량의 산화제의 작용에 의해 우라늄을 완전히 산화시키고, 필요하면 그의 복합산의 함량을 재조절하고, 상기 수용액을 두 번째 사이클의 유기 추출상으로 처리하고, 상을 분리한후 유기상이 고갈된 수용액을 제1 사이클의 재추출 단계로 재순환시키기전에 분리기가 있는 직류 전압하의 전해조 음극 격실에서 처리하여 상기 수용액을 제1 및 제2 사이클간의 페루프내로 순환시키는 제3 사이클을 추가 시킴을 특징으로 하는 우라늄의 연속적 회수방법.

Images