KR910001822B1 - 세륨 및 희토류 원소의 분리공정 - Google Patents

세륨 및 희토류 원소의 분리공정 Download PDF

Info

Publication number
KR910001822B1
KR910001822B1 KR1019860002219A KR860002219A KR910001822B1 KR 910001822 B1 KR910001822 B1 KR 910001822B1 KR 1019860002219 A KR1019860002219 A KR 1019860002219A KR 860002219 A KR860002219 A KR 860002219A KR 910001822 B1 KR910001822 B1 KR 910001822B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cerium
phase
rare earth
iii
aqueous phase
Prior art date
Application number
KR1019860002219A
Other languages
English (en)
Other versions
KR860007155A (ko
Inventor
마르띠느 미셀
롤랑 알랭
Original Assignee
롱-쁠랑 스뻬시 알리뜨 쉬미끄
마리-클라우드 두트럭-로셋
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롱-쁠랑 스뻬시 알리뜨 쉬미끄, 마리-클라우드 두트럭-로셋 filed Critical 롱-쁠랑 스뻬시 알리뜨 쉬미끄
Publication of KR860007155A publication Critical patent/KR860007155A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR910001822B1 publication Critical patent/KR910001822B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Feeding And Guiding Record Carriers (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Eye Examination Apparatus (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

세륨 및 회토류 원소의 분리공정
제1도는 본 발명의 첫번째 방법에 따른 일 구현예를 나타내는 장치 개요도.
제2도는 본 발명의 첫번째 방법에 따른 다른 일 구현예를 나타내는 장치 개요도.
제3도는 본 발명의 두번째 방법을 수행하기 위한 장치 개요도.
제4도는 본 발명의 첫번째 방법에 따라 특별한 형태의 전해조를 사용했을 때의 장치 개요도.
제5도는 본 발명의 두번째 방법에서 제2도에서와 같은 전해조를 사용했을 때의 장치 개요도.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 :초기수성상 2 : 양극실
3 : 전해조 5 : 추출축전지
6 : 추출유기상 7 : 물 또는 묽은산
8 : 수성상의 추출 찌꺼기 9 : 유기상
10 : 음극실 11 : 질산수성상
13 : 분리실 14 : 수성상
15 : 유기상 16 : 혼합기-침강기
17 : 물 또는 산성화액 19 : 전해조
21 : 음극실 23 : 양극실
26 : 분리실 28 : 유기상
29 : 물 또는 산용액 30 : 축전지
31 : 수성상 32 : 반응기
33 : 기류통로 34 : 질산수성상
36 : 유기상 37 : 축전지
38 : 물 또는 묽은산 39 : 수성상
40 : 전해조 41,42 : 양극실
43 : 음극실 44,45 : 양이온 이온 교환막
46 : 초기수용액 48 : 질산수성상
49 : 기류통로
본 발명은 수성상(phase)중에 포함되어 있는 세륨 및 희토류 원소들의 분리공정에 관한 것이다.
희토류 금속들은 일반적으로 모나자이트(monazite), 바스트네자이트(bastnaesite), 제노타임(xenotime)과 같은 여러광석들에서 발견되어 진다. 여러 희토류 원소들을 서로 분리하는 방법중의 하나는 상기 희토류 원소의 염용액들을 이용하여, 연속적인 액체-액체 추출 공정들을 수행하는 것을 포함한다.
본 발명의 공정은 세륨과 다른 희토류 원소들의 수용액, 특히 질산용액으로부터 출발하여 세륨을 다른 희토류 원소들로부터 분리하는 특정상황에 연관된다.
이러한 분리작용을 일으키는 공정들은 이미 알려져 있다.(참조 : 미국특허 제2 564 241호). 일반적으로 이러한 공정들은 트리부틸포스페이트와 같은 특정 유기용매의 희토류 원소들(Ⅲ)에 대하여 세륨(Ⅳ)이 선택적으로 추출되는 성질에 근거하고 있다 즉, 세륨(Ⅳ)과 희토류 원소(Ⅲ)를 포함하는 수성상이 상기 유형의 용매와 접촉하게 되면 세륨은 추출되고, 희토류 원소(Ⅲ)들은 수성의 추출 지꺼기로 남게 된다. 이때, 세륨을 재추출하기 위해서, 세륨은 환원공정에 의해 산화상태(Ⅲ)로 전환되고 유기상은 수성상과 접촉하게 된다. 이와 같이해서 세륨을 회수할 수 있다.
상기 공정들은 세륨을 분리하는데 효과적이나 환원제의 사용으로 특히 외부의 유기 또는 금속류의 형태로 불순물들이 도입되게 된다. 또한, 반응물질들의 소비가 많아지게 된다. 더우기 이는 많은 장치를 필요로 한다.
본 발명의 목적은 공정을 단순화하고, 다른 희토류 원소들로부터 세륨의 분리를 효과적으로 하며, 이후 세륨을 매우 순수한 상태로 생산해 내는데 있다.
이러한 목적을 위해서, 본 발명의 첫번째 방법에 따라 초기수성상으로부터 세륨과 희토류 원소들을 분리하는 공정은 다음의 단계들로 이루어짐을 특징으로 한다.
a1) 희토류 원소들과 세륨(Ⅲ)을 포함하는 상기 수성상이 전해조의 양극실로 들어가고, 그곳에서 세륨(Ⅲ)은 세륨(Ⅳ)으로 산화된다 ; b1) 상기 양극실에서 나온 수성상은 세륨(Ⅳ)을 추출할 수 있는 유기상과 접촉하게 되고, 여기서 상분리가 일어나 세륨(Ⅳ)으로 충전된 유기상과 희토류 원소들로 충전된 수성상이 얻어진다 ; c1) 세륨(Ⅳ)으로 충전된 유기상의 일부 또는 전체는 질산수성상이 공급되는 상기 전해조의 음극실로 이동되고, 여기서 상기 수성상과 유기상의 친밀한 혼합이 이루어져 세륨(Ⅳ)이 세륨(Ⅲ)으로 환원된다 ; d1) 음극실에서 나온 혼합물은 유기상과 추출 생산물이 되는 세륨(Ⅲ)으로 충전된 수성상으로 분리된다.
본 발명의 두번째 방법에 따른 분리공정은 다음의 단계들로 이루어짐을 특징으로 한다.
a2) 희토류 원소들과 세륨(Ⅲ)을 포함하는 상기 수성상이 전해조의 양극실로 들어가고, 그곳에서 세륨(Ⅲ)은 세륨(Ⅳ)으로 산화된다 ; b2) 상기 양극실에서 나온 수성상은 세륨(Ⅳ)을 추출할 수 있는 유기상과 접촉하게 되고, 여기서 상분리가 일어나 세륨(Ⅳ)으로 충전된 유기상과 희토류 원소들로 충전된 수성상이 얻어진다 ; C2) 상기 전해조의 음극실에 질산수성상이 공급됨으로써 NOx를 함유하는 기체들이 발산된다 ; d2) b2단계에서 세륨(Ⅳ)으로 충전된 유기상이 상기 기류와 접촉하여 세륨(Ⅳ)이 세륨(Ⅲ)으로 환원된다 ; e2) d2단계에서 나온 유기상이 수성상과 접촉하여 상분리가 일어나 추출 생산물이 되는 세륨(Ⅲ)으로 충전된 수성상과 실질적으로 세륨이 없는 상태의 유기상이 얻어진다.
본 발명의 다른 특징 및 잇점들은 이후에 나오는 도면들에 대한 설명으로부터 보다 잘 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 공정은 산화상태(Ⅲ)의 세륨과 희토류 원소들을 포함하는 수성 상으로부터 시작되며, 일반적으로 질산용액을 포함한다.
공정의 첫째부분은 그 방법의 차이에 관계없이 세륨(Ⅲ)을 세륨(Ⅳ)으로 산화시킴을 특징으로 한다. 이러한 산화공정은 수용액을 전해조의 양극실중으로 통과시킴으로써 전기분해에 의해 이루어진다.
본 발명의 공정을 수행하는데 사용되는 전해조는 공지된 종류의 분리막-형 전해조이다. 사용되는 분리막은 다공제 또는 이온 교환막을 도입하거나 소결시킴으로써 다공질로 만들어진 세라믹 물질 또는 플라스틱물질과 같은 다공질 물질을 함유할 수 있다. 그러한 분리막들중 술폰산기가 있는 과플루오르화된 중합체를 함유하는 양이온 이온 교환막이 바람직한 분리막이다. 음극은 일반적으로 흑연이나 바람직하게는 금속, 특히 티타늄, 백금으로 도금된 티타늄, 또는 팔라듐으로 피복된 티타늄을 함유한다. 양극은 티타늄, 백금 또는 이리듐으로 피복된 티타늄, 또는 티타늄/귀금속 합금들과 같은 상이한 금속들을 함유한다.
전해조의 배열은 일반적으로 전극 표면적이 크고 두전극들사이의 간격이 좁은 평면형들 이룬다. 공업적인 구현에서는 잘 알려진 여과기 압축식 형태를 한 다방 기구(multi--cellular apparatus)에 직렬로 배치된 전해전지들로 이루어진 축전지를 사용하는 것이 가능하다. 전기화학 반응을 촉진해 주기 위해서는 전극의 활성표면적을 증가시키거나 차폐 장치들에 의해 용액을 실질적으로 교반해 주는 것이 유리할 수도 있다.
양극실에서, 전기분해의 결과 세륨은 산화상태(Ⅳ)로 되고 희토류 원소들은 산화상태(Ⅲ)로 남아 있게 된다. 전해조의 양극실에서 나온 수용액은 세륨(Ⅳ)을 추출할 수 있는 유기상과 접촉하게 된다.
이러한 추출공정의 조건들은 이 방면의 기술자에게는 잘 알려져 있으나 아래에서 다시 살펴보기로 하겠다.
유기상은 추출제를 포함한다. 추출제는 희토류 원소(Ⅲ)들이 수성상에 그대로 남아 있는 상태에서 세륨(Ⅳ)을 선택적으로 추출할 수 있어야 한다. 대체로 세륨(Ⅳ)에 의해 산화되지 않는 용매화제는 어느 것이나 사용 가능하다. 특히 추출제는 인산염, 포스폰산염, 포스피네이트, 포스핀 산화물 그러고 술폭시드들을 포함하는 군으로부터 선택할 수 있다.
또한, 모노 또는 디알킬포스포르, 알킬포스폰, 알킬포스핀 그리고 알킬페닐포스폰산들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질들을 사용할 수도 있다.
상기 언급된 물질들은 별개로 또는 혼합물형태로 사용될 수 있다. 특히 많이 사용되는 것들은 트리알킬포스페이트, 그중에 트리부틸포스페이트(TBP)이다.
유기상은 이의 유채 역학(hydrodynamic)적 성질들을 향상시키기 위해 추출제에 대해 불활성인 적합한 유기 희석제를 포함한다. 많은 유기용매들이나 이의 혼합물들이 희석제로 사용될 수 있다. 그렇지만 본 발명에 있어서는 세륨(Ⅳ)에 의해 산화되지 않는 희석제를 선택하는 것이 필요하다. 그러한 물질들의 예로 지방족 탄화수소와 할로겐화 탄화수소들을 들 수 있다.
두개의 상들을 서로 접촉하게 하는 공정은 혼합기-침강기 유형의 적당한 기구에 순류 또는 역류를 일으킴으로써 이루어 질 수 있다.
상분리가 일어난 후에는 세륨(Ⅳ)으로 충전된 유기상과 희토류 원소(Ⅲ)들로 충전되고 실질적으로 세륨이 없는 상태인 수성상이 얻어진다.
이렇게 하여 얻어진 유기상은 본 발명에 따라 서로 다른 2개의 방법으로 처리된다.
그 첫번째 방법으로 유기상은 상기 언급된 전해조와 같은 전해조의 음극실로 들어간다. 동시에 질산수성상이 같은 음극실로 순환된다. 일반적으로 이 수성상은 바람직하게는 적어도 1N, 보다 바람직하게는 적어도 4N 농도수준의 질산용액이다. 또한 대략 0.5N에서 2N사이의 약한 질산수용액을 사용할 수도 있는데, 이는 질산염, 특히 질산암모늄, 알칼리금속 또는 알칼리토금속질산염 또는 세륨질산염을 기본으로 하여 만들어 진다.
이러한 공정에 의해 음극실에서 질산수성상과 유기상은 친밀하게 혼합되는데, 이 혼합은 상들을 충분한 속도로 순환시키고 음극실에 설치한 장치에 의해 난류를 일으킴으로씨 이루어 진다. 수성상의 산도와 음극의 성질에 관계해서 수성상은 NO 및 NO2로 환원되고 이 질소산화물들은 다시 세륨(Ⅳ)을 세륨(Ⅲ)으로 환원시킨다.
세륨을 포함하는 혼합물은 전해조로부터 방출될때 세륨(Ⅲ)으로 충전된 수성상과 유기상으로 분리된다. 이 분리공정은 적절한 형태의 어떤 장치에서도 수행될 수 있다.
일반적으로 유기상은 추출단계로 재순환된다. 재순환 이전에는 혼합물 분리시 유기상에 남아 있을 수 있는 소량의 세륨(Ⅲ)을 회수하기 위해 수성상을 사용하여 세척단계를 거치도록 하는 것이 유리하다. 상분리 후에 나온 수성상은 상기 분리공정에 의해 얻어졌던 세륨(Ⅲ)으로 충전된 수성상과 배합된다.
세척공정에 사용되는 수성상으로는 물 또는 묽은 질산용액을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 액체-액체추출단계 후 세륨(Ⅳ)으로 충전된 유기상이 더 이상 전해조를 통과하지 않는 두번째 방법을 포함한다. 이 두번째 방법에서는 단지 상기 질산수성상과 같은 질산수성상의 흐름만이 전해조의 음극실로 순환된다. 이때 질소산화물 NOx로 이루어진 기체들이 이 음극실에서 발산된다. 음극실의 공정 조건들은 상기 조건들과 유사하여 NOx는 산화물 NO나 NO2이 된다. 기체의 흐름은 반응기내에서 세륨(Ⅳ)으로 충전된 유기상과 접촉하게 된다. 이렇게 되면 기체와 유기상의 친밀한 혼합이 적절한 교반에 의해 반응기내에서 이루어진다. 이 처리가 끝나면 세륨(Ⅲ)으로 충전된 유기상이 회수된다. 유기상은 물 또는 묽은 질산용액에 의해 재추출된다. 그러면 상분리가 이루어진 후 생산물이 되는 세륨(Ⅲ)으로 충전된 수성상과 실질적으로 세륨이 없는 상태의 유기상이 얻어진다.
일반적으로 유기상은 전해조의 양극실에서 나온 세륨(Ⅳ)으로 충전된 수성상의 추출단계로 재순환된다.
제1도는 발명의 첫번째 방법을 나타낸다. 초기수성상(1)은 전해조(3)의 양극실(2)을 통과하여 4에 의해 추출 유기상과 접촉해 있는 추출축전지(5)로 이동된다. 물 또는 묽은 산은 스트리핑(stripping)공정을 위해 상기 축전지로 7에 의해 전달된다.
축전지(5)로부터 희토류 원소(Ⅲ)로 충전된 수성의 추출 찌꺼기(8)와 세륨(Ⅳ)으로 충전된 유기상(9)이 나온다. 유기상은 전해조(3)의 음극실(10)을 통과하며, 음극실(10)은 11에서 질산수성상을 공급받는다.
음극실(10)에서 형성된 혼합물은 12을 거쳐 분리실(13)로 들어간다.
분리실(13)로부터는 세륨(Ⅲ)으로 충전된 수성상(14)과 소량의 세륨(Ⅲ)을 포함할 수 있는 유기상(15)이 나온다. 이 소량의 세륨을 회수하기 위해 유기상(15)은 혼합기-침강기(16)들의 축전지로 들어간다. 혼합기-침강기(16)들은 17에서 역류로 물 또는 산성화용액을 공급받는다. 18에서의 상분리 후 수성상은 수성상(14)과 배합되고, 유기상은 축전지(5)에서의 추출단계로 재순환된다.
전해조(3)에서의 전해공정중 소량의 희토류 원소의 3가 이온이 분리막을 통하여 양극실에서 음극실로 들어을 수 있어서 이들이 용액(14)중에서 다시 나타날 수 있다.
세륨과 함께 그러한 희토류 원소의 양은 매우 작지만, 매우 높은 순도를 요구하는 세륨을 얻고자 할때는 단점이 된다.
이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명은 첫번째 방법에 따른 다른 일 구현예를 포함한다. 제2도에 나타낸 이러한 다른 일 구현예에서는 제1도에 나타낸 구현예의 모든 단계들을 포함한다. 따라서 이들 두 도면에 같은 도면부호들이 사용되어 있다.
반대로, 다른 일 구현예에서는 상기 전해조와 똑같은 구조적 특징들을 갖는 다른 또 하나의 전해조(19)를사용한다. 더불어서 추출축전지(5)로부터 나온 유기상(9)은 두 부분으로 분리된다. 한부분(20A)은 전해조(3)에 공급되고 다른 한부분(20B)은 전해조(19)의 음극실(21)에 공급된다. 이 음극실(21)은 22에서 상기용액과 똑같은 형태의 질산수성상을 공급받는다. 더불어 세륨(Ⅲ)으로 충전된 수성상은 전해조(19)의 양극실(23)로 들어간다. 세륨(Ⅳ)으로 충전된 수성상은 24에서 회수된다.
음극실(21)에서 형성된 혼합물은 25를 거쳐 분리실(26)로 들어간다. 세륨(Ⅲ)으로 충전되고, 이번 경우 희토류 원소(Ⅲ)가 실제로 없는 상태의 수성상은 27에서 회수된다.
제1도에 나타낸 구현예에서와 같이, 분리실(26)로부터 나온 유기상(28)이 재순환되기 전에 축전지(30)에서 물 또는 산용액(29)에 의해 스트리핑단계를 거치게 하는 것이 가능하며, 그 결과 나오는 수성상(31)은 수성상(27)과 배합된다.
제3도는 발명의 두번째 방법을 나타낸다.
이 두번째 방법은 제1도에 나타낸 구현예에서 일어나는 문제점, 즉 공정의 마지막에 얻어지는 세륨에 희토류 원소의 3가이온이 존재하는 문제점을 용이하게 해결 가능하게 한다. 발명의 두방법들에 공통적인 구성요소들에 대해서는 같은 도면부호들이 사용된다.
세륨(Ⅳ)으로 충전된 유기상은 반응기(32)로 들어가 33에서 NOx로 충전된 기류로 처리된다. 이 기류는 전해조(3)의 음극실(10)로부터 나오고, 전해조(3)에서는 질산수성상(34)이 고리모양의 폐쇄회로를 순환하며, 수성상(34)의 적정은 35에서의 공급으로 조절된다.
유기상(36)은 축전지(37)에서 물 또는 묽은 산(38)을 사용하여 재추출되고, 세륨(Ⅲ)으로 충전된 수성상(39)이 얻어진다. 세륨이 없는 유기상은 재순환되어 축전지(5)중에서 추출공정을 거친다.
제4도와 제5도는 특수한 전해조를 사용하여 발명을 효과적으로 수행하는 특별한 방법을 나타낸다.
이러한 전해조를 사용하면, 높은 수준의 생산성에 대해 거의 100%의 매우 높은 패러데이 산출을 얻을 수 있다. 상기 생산성은 공정체계로 들어가 처리되는 용액의 유속으로 측정된다.
사용된 전해조는 프랑스 특허출원 제84 13641호에 제의된 바 있다.
제4도와 제5도에서 볼 수 있듯이 전해조(40)는 세개의 방들로 이루어진다. 방(41)과 방(42)은 양극 실들로서 그들 사이에 음극실(43)이 위치한다. 각 방들은 양이온 이온 교환막(44,45)들에 의해 서로 분리되어있다. 방들과 전극들의 구조에 대해서는 상기 설명이나 상기 특허출원의 설명을 참조할 수 있다.
제4도에 나타낸 구현예에서 희토류 원소(Ⅲ)와 세륨(Ⅲ)으로 충전된 초기수용액(46)은 첫번째 양극실(41)을 거쳐 두번째 양극실로 들어간다. 희토류 원소(Ⅲ)와 세륨(Ⅳ)으로 충전된 수용액은 47에서 받아들여지고 이후에 유기상에 의해 추출된다. 공정상 후속단계들은 제1도에 설명된 단계들과 같은 방식으로 일어난다. 때문에 같은 도면부호들이 사용되어 있다. 중앙의 음극실(43)은 질산수성상(11)과 추출공정에서 나온 유기상(9)들을 공급받는다.
자연적으로, 제2도의 전해조(3, 19)들의 위치에 상기 3개의 방들을 갖는 전해조들을 위치시킴으로써 제2도에 나타낸 구현예를 사용하는 것이 가능하다. 제2도에 나타낸 수로(20A,20B)들은 각기 각 전해조들의 중앙음극실의 공급통로가 된다. 수로(14)는 전해조(19)의 각 양극실의 연속적인 공급통로가 된다.
제5도에 나타낸 구현예에서는 초기수성상(1)이 제4도에서와 같은 방법으로 순환된다. 중앙음극실(43)에 질산수성상(48)이 공급되고, 질산수성상은 49에서 NOx로 충전되는 기류를 만들어 낸다. 공정의 나머지부분들은 제3도에서 설명되어진 것과 동일하고 같은 도면부호들이 사용되어 있다.
몇가지 실시예를 들어 보겠다. 다음에 나타낸 실시예들에서 양극으로는 백금도금된 티타늄을 음극으로는 고체 티타늄을 사용하였다.
[실시예 1]
이 실시예는 제2도에 설명된 구현예에 해당한다. 여러 유량들의 조성 및 유속 :
[표 1]
Figure kpo00001
Figure kpo00002
전해조들의 작업조건 :
전해조(3)의 전류세기 : 71 200A 전해조(19)의 전류세기 : 19 400A
활동면적=3 560dm2활동면적=970dm2
전압 =3.5V 전압 =3.5V
전해조당 패러데이산출 60%
CeO2의 순도 99.9%
축전지(5) : 1단계, 스트리핑 과정 없음
축전지(16,30) : 4단계
[실시예 2]
이 실시예는 제4도에 나타난 구현예를 설명한다.
[표 2]
Figure kpo00003
Figure kpo00004
전해조의 작업조건 :
양극실(41)의 전류(1)=38 800A 양극실(42)의 전류(2)=3 850A
활동면적(1)=1 940dm2활동면적=1 940dm2
전압 =3V 전압 =2.2V
패러데이산출 95% : CeCO2순도=97%
축전지(5) : 1단계, 스트리핑 과정없음
축저지(16) : 4단계
[실시예 3]
이 실시예는 제5도에 나타낸 구현예에 해당한다.
[표 3]
Figure kpo00005
전해조의 작업조건 :
양극실(41)의 전류(1)=38 800A 양극실(42)의 전류(2)=3 850A
활동면적(1)=1 940dm2활동면적=1 940dm2
전압 = 3V 전압 = 2.2V
패러데이산출 95% : CeCO2순도=99.9%
축전지(5) : 2단계, 추출 및 스트리핑
축전지(16) : 9단계

Claims (15)

  1. 초기수성상으로부터 세륨 및 희토류 원소들을 분리하는데 있어서, a1) 희토류 원소들과 세륨(Ⅲ)을 포함하는 상기 수성상이 전해조와 양극실로 들어가고, 그곳에서 세륨(Ⅲ)이 세륨(Ⅳ)으로 산화되는 단계, bl) 상기 양극실에서 나온 수성상이 세륨(Ⅳ)을 추출할 수 있는 유기상과 접촉하게 되고, 여기서 상분리가 일어나 세륨(IV)으로 충전된 유기상과 희토류 원소들로 충전된 수성상이 얻어지는 단계, c1) 세륨(IV)으로 충전된 유기상의 일부 또는 전체가 질산수성상이 공급되는 상기 전해조의 음극실로 이동되고, 여기서 상기수성상과 유기상의 친밀한 혼합이 이루어져 세륨(Ⅳ)이 세륨(Ⅲ)으로 환원되는 단계 및, d1) 음극실에서 나온 혼합물이 유기상과 추출생산물이 되는 세륨(Ⅲ)으로 충전된 수성상으로 분리되는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 세륨 및 희토류 원소의 분리공정.
  2. 제1항에 있어서, e1) 상기 d1단계에서 얻어진 세륨(Ⅲ)으로 충전된 수성상의 적어도 일부가 두번째 전해조의 양극실로 들어가서, 세륨(Ⅳ)으로 충전된 수성상으로 되어 양극실에서 방출되는 단계, f1) 상기 b1단계에서 얻어진 세륨(Ⅳ)으로 충전된 유기상의 일부가 첫번째 전해조의 음극실로, 이상의 나머지 부분이 두번째 전해조의 음극실로 각기 들어가고, 상기 음극실이 질산수성 상을 공급받아 이 음극실내에서 상기 수성상과 유기상의 친밀한 혼합이 이루어져 세륨(Ⅳ)이 세륨(Ⅲ)으로 환원되는 단계 및 g1) 상기 두번째 전해조의 음극실에서 나온 혼합물이 유기상과 세륨(Ⅲ)으로 충전된 수성상으로 분리되는 단계가 추가로 구성되는 것을 특징으로 하는 세륨 및 희토류 원소의 분리공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, d1단계 또는 g1단계에서 상분리 후 얻어진 유기상이 유기추출상으로서 b1단계로 재순환되는 것을 특징으로 하는 세륨 및 희토류 원소의 분리공정.
  4. 제3항에 있어서, d1단계 또는 g1단계에서 상분리 후 얻어진 유기상이 재순환되기 전에 적절하게 수성상과 접촉하게 되는 것과 상분리 후 얻어진 수성상이 d1단계 또는 g1단계에서 얻어진 세륨(Ⅲ)으로 충전된 수성상과 배합하는 것을 특징으로 하는 세륨 및 희토류 원소의 분리공정.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2개의 양극실과 그사이에 1개의 음극실을 갖는 전해조를 사용함으로써, 희토류 원소와 세륨(Ⅲ)을 포함하는 수성상이 전해조의 2개의 양극실로 연속적으로 들어가고, b1단계에서 얻어진 세륨(Ⅳ)으로 충전된 유기상의 전체 또는 일부가 상기 음극실로 들어가는 것을 특징으로 하는 세륨 및 희토류 원소의 분리공정.
  6. 초기수성상으로부터 세륨 및 희토류 원소들을 분리하는데 있어서, a2) 희토류 원소들과 세륨(Ⅲ)을 포함하는 상기 수성상이 전해조의 양극실로 들어가고, 그곳에서 세륨(Ⅲ)이 세륨(Ⅳ)으로 산화되는 단계, b2) 상기 양극실에서 나온 수성상이 세륨(Ⅳ)을 추출할 수 있는 유기상과 접촉하게 되고, 여기서 상분리가 일어나 세륨(Ⅳ)으로 충전된 유기상과 희토류 원소들로 충전된 수성상이 얻어지는 단계, c2) 상기 전해조의 음극실에 질산수성상이 공급됨으로써 NOx를 함유하는 기체들이 발산되는 단계, d2) b2단계에서 세륨(Ⅳ)으로 충전된 유기상이 상기 기류와 접촉하여 세륨(Ⅳ)이 세륨(Ⅲ)으로 환원되는 단계 및, e2) d2단계에서 나온 유기상이 수성상과 접촉하여 상분리가 일어나 추출생산물이 되는 세륨(Ⅲ)으로 충전된 수성상과 실질적으로 세륨이 없는 상태의 유기상이 얻어지는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 세륨 및 희토류 원소의 분리공정.
  7. 제6항에 있어서, e2단계에서 상분리 후 얻어진 유기상이 유기추출상으로서 b2단계로 재순환되는 것을 특징으로 하는 세륨 및 희토류 원소의 분리공정.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 2개의 양극실과 그 사이에 1개의 음극실을 갖는 전해조를 사용함으로써, 희토류 원소와 세륨(Ⅲ)을 포함하는 수성상이 전해조의 2개의 양극실들로 연속적으로 들어가고, 전해조의 음극실로 질산이 공급됨으로써 NOx를 함유하는 기체들이 발산되도록 한 것을 특징으로 하는 세륨 및 희토류 원소의 분리공정.
  9. 제1항에 있어서, 추출유기상의 조성으로 인산염, 포스폰산염, 포스피네이트, 포스핀산화물 및 술폭시드를 포함하는 군으로부터 선택된 추출제를 사용하는 것을 특징으로 하는 세륨 및 희토류 원소의 분리공정.
  10. 제9항에 있어서, 추출유기상의 조성으로 지방족 탄화수소와 할로겐화 탄화수소를 포함하는 군으로부터 선택된 희석제를 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 세륨 및 희토류 원소의 분리공정.
  11. 제9항에 있어서, 추출제로서 트리알킬포스페이트, 특히 트리부틸포스페이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 세륨 및 희토류 원소의 분리공정.
  12. 제1항에 있어서, 전해조의 음극실로 질산용액 또는 질산염을 기본으로 한 용액인 질산수성상이 공급되는 것을 특정으로 하는 세륨 및 희토류 원소의 분리공정.
  13. 제12항에 있어서. 질산용액의 농도가 적어도 1N, 특히 적어도 4N 수준인 것을 특징으로 하는 세륨 및 희토류 원소의 분리공정.
  14. 제12항에 있어서, 질산염이 질산암모늄, 알칼리금속 또는 알칼리토금속질산염 또는 세륨질산염으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 세륨 및 희토류 원소의 분리공정.
  15. 제12항에 있어서, 질산염-기본용액이 약 0.5N에서 약 2N 사이의 산도를 가지는 것을 특징으로 하는 세륨 및 희토류 원소의 분리공정.
KR1019860002219A 1985-03-25 1986-03-25 세륨 및 희토류 원소의 분리공정 KR910001822B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8504372 1985-03-25
FR85/04372 1985-03-25
FR8504372A FR2580273B1 (fr) 1985-03-25 1985-03-25 Procede de separation du cerium et de terres rares

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR860007155A KR860007155A (ko) 1986-10-08
KR910001822B1 true KR910001822B1 (ko) 1991-03-26

Family

ID=9317524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019860002219A KR910001822B1 (ko) 1985-03-25 1986-03-25 세륨 및 희토류 원소의 분리공정

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4676957A (ko)
EP (1) EP0198736B1 (ko)
JP (1) JPS61222921A (ko)
KR (1) KR910001822B1 (ko)
CN (1) CN86101332B (ko)
AT (1) ATE45935T1 (ko)
AU (1) AU576666B2 (ko)
BR (1) BR8601305A (ko)
CA (1) CA1252751A (ko)
DE (1) DE3665296D1 (ko)
FI (1) FI78324C (ko)
FR (1) FR2580273B1 (ko)
NO (1) NO861105L (ko)
ZA (1) ZA862172B (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2617829A1 (fr) * 1987-07-10 1989-01-13 Rhone Poulenc Chimie Procede de separation des terres rares par extraction liquide-liquide mettant en oeuvre des diluants halogenes ou du type acides carboxyliques
FR2618165B1 (fr) * 1987-07-17 1991-05-10 Rhone Poulenc Chimie Procede de reduction par electrolyse et de separation de l'europium et cellule d'electrolyse pour la mise en oeuvre de ce procede.
BR8707200A (pt) * 1987-12-23 1989-08-15 Pirelli Brasil Sintese de supercondutores a partir da xenotima
FR2628408B1 (fr) * 1988-03-09 1991-02-22 Rhone Poulenc Chimie Procede d'oxydation electrochimique du cerium 3+ en cerium 4+, en emulsion
US7015494B2 (en) * 2002-07-10 2006-03-21 Micron Technology, Inc. Assemblies displaying differential negative resistance
US8936770B2 (en) 2010-01-22 2015-01-20 Molycorp Minerals, Llc Hydrometallurgical process and method for recovering metals
DE102013211935A1 (de) * 2013-06-24 2014-12-24 Siemens Aktiengesellschaft Vorrichtung zur Trennung von verschiedenartigen Seltenerdelementionen in flüssiger Lösung
CN103469251A (zh) * 2013-08-26 2013-12-25 李戈登 一种稀土元素全分离的新工艺
DE102014213766A1 (de) * 2014-07-15 2016-01-21 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Trennung von Seltenerdelementionen
CN109666952B (zh) * 2017-10-16 2020-12-04 中国科学院过程工程研究所 一种电沉积生产金属银的方法
CN109316777B (zh) * 2018-08-30 2021-04-06 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 一种铈与稀土元素分离方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2523892A (en) * 1949-05-12 1950-09-26 James C Warf Extraction process for cerium
JPS579890A (en) * 1980-06-20 1982-01-19 Inoue Japax Res Inc Treatment of rare earth concentrate
FR2486818B1 (fr) * 1980-07-18 1985-05-31 Rhone Poulenc Chim Base Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote
US4443305A (en) * 1983-05-02 1984-04-17 Western Electric Company, Inc. Emulsion electrowinning
JPS6013087A (ja) * 1983-07-05 1985-01-23 Kawasaki Kasei Chem Ltd 硫酸第一セリウムの電解法
FR2570087B1 (fr) * 1984-09-13 1986-11-21 Rhone Poulenc Spec Chim Procede d'oxydation electrolytique et ensemble d'electrolyse pour sa mise en oeuvre

Also Published As

Publication number Publication date
FR2580273A1 (fr) 1986-10-17
FI78324C (fi) 1989-07-10
JPS61222921A (ja) 1986-10-03
CN86101332B (zh) 1988-05-18
KR860007155A (ko) 1986-10-08
US4676957A (en) 1987-06-30
CN86101332A (zh) 1986-09-24
EP0198736B1 (fr) 1989-08-30
CA1252751A (fr) 1989-04-18
BR8601305A (pt) 1986-12-02
FI861247A0 (fi) 1986-03-24
FI861247A (fi) 1986-09-26
DE3665296D1 (en) 1989-10-05
NO861105L (no) 1986-09-26
ATE45935T1 (de) 1989-09-15
JPH0443846B2 (ko) 1992-07-17
AU5506386A (en) 1986-10-02
EP0198736A1 (fr) 1986-10-22
FR2580273B1 (fr) 1990-01-05
ZA862172B (en) 1986-11-26
FI78324B (fi) 1989-03-31
AU576666B2 (en) 1988-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR910001822B1 (ko) 세륨 및 희토류 원소의 분리공정
GB1333978A (en) Electrolytic oxidation of reduction concentration and separation of elements in solution
SU1205778A3 (ru) Способ извлечени урана из фосфорной кислоты
US3616276A (en) Process for changing the valence of a metal of variable valence in an organic solution
GB1576280A (en) Electrolytic process for the recovery of iron sulphuric acid and/or hydrochloric acid from a waste iron-containing solution
KR960008617B1 (ko) 황산을 회수하는 방법
FI56774C (fi) Foerfarande och anordning foer avskiljande av isotoper
SU1058511A3 (ru) Способ извлечени шестивалентного урана
AU619258B2 (en) Procedure of electrochemical oxidation
US4129481A (en) Uranium isotopic enrichment
KR910004612B1 (ko) 유로퓸(Eu)의 전기 분해에 의한 환원 및 분리방법
KR840001196B1 (ko) 습식 인산으로부터 우라늄을 회수하는 방법
KR840001065B1 (ko) 유기상에 포함되어 있는 우라늄의 회수방법
US4578249A (en) Process for recovery of uranium from wet process H3 PO4
CN1202459A (zh) 一种高纯氧化铈的制备方法
AT402509B (de) Verfahren zur herstellung von hochreinem kupfer durch elektrolytische raffination
AT403060B (de) Verfahren und vorrichtung zur aufarbeitung von wolframschrott
SU1258876A1 (ru) Способ регенерации отработанных травильных растворов хлорного железа
Srinivasan et al. Process for recovery of uranium from wet process H 3 PO 4
Watanabe et al. Process for recovery of waste H 2 SO 4 and HCl
GB2032958A (en) Regenerating Aluminium Anodising Bath Liquor
PL110286B2 (en) Method of obtaining high-purity indium

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee