KR960008617B1 - 황산을 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용없음.

Description

황산을 회수하는 방법

본 발명은 황산을 회수하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전기분해 및 용매추출법을 이용하여, 설페이트 방법에 의한 산화티탄 제조시 발생하는 폐 황산으로부터 황산을 회수하는 방법에 관한 것이다.

산화티탄은 피복 조성물의 성분, 및 화학섬유, 인쇄 잉크, 화장품 등의 윤빼기 가공제로서 다양한 분야에서 다량으로 사용된다. 산화티탄을 산업적 규모로 제조하는 방법은 일반적으로 2가지 방법, 즉, 설페이트 방법과 클로라이드 방법으로 분류되며, 전자의 방법이 최근까지 주로 사용되어 왔다.

설페이트 방법은 일반적으로 (1) 티타늄 슬랙(slag) 또는 천연 일메나이트(ilmenite) 광석을 황산내로 용해시켜 황산티탄 용액을 수득하는 단계, (2) 폐 철이나 폐 알루미늄을 황산티탄 용액에 가하여 용액중 불순물로서 함유되어 있는 제2철 이온을 2가(제1철) 상태로 화학적 환원시킴으로써 철의 침전을 방지하고 산화티탄 생성물의 표백정도를 증가시킨 후, 용액을 냉각하여 황산철(Ⅱ)을 침전시켜 제거하는 단계, (3) 황산철(Ⅱ)이 제거된 황산티탄 용액을 열-가수분해 한 다음, 함수 산화티탄을 침전시킨 후, 여과 및 세척하는 단계, 및 (4) 세척한 함수 산화티탄을 800 내지 1,000℃에서 하소시켜 무수 산화티탄을 수득하는 단계로 이루어진다.

상술한 설페이트 방법에서, 황산 용액은 주로 상기 (3) 단계에서 다량으로 방출된다. 이러한 폐 황산의 처리는 자원의 효율적인 이용, 환경보호 등의 관점에서 심각한 문제가 되어 왔다. 설페이트 방법에서, 황산은 약 3.5 내지 5.0톤의 단위양(1톤의 산화티탄을 생산할 수 있는 양)으로 사용되고, 일메나이트 광석에서 얻은 생성물인 경우에 1.0 내지 1.5톤의 황산이 황산철(Ⅰ)로 고정되며(상기 단계(2)), 잔류 황산은 폐 황산으로 방출된다.

폐 황산은 티타늄외에 다량의 철을 함유하며, 또한 티타늄, 망간, 알루미늄, 마그네슘 및 기타 원소들의 이온을 함유한다. 비록 폐 황산의 일부분이 황산 암모늄으로서 재생되더라도, 대부분의 폐 황산은 즉시 석고로서 폐기물 처리되거나, 우선 중화시킨 후 바다로 방출된다. 따라서, 폐 황산은 막대한 비용을 치르고서 처리되는 것이다.

한편, 광석을 용해시키기 위해 회수된 폐 황산을 재사용하는 것에 관한 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 폐 황산에 함유되어 있는 2가(제1철) 철의 제거가 필요하고, 회수된 폐 황산은 보다 더 농축시켜야 한다. 황산중 철의 용해도는 높으므로, 폐 황산에 함유된 제1철 이온을 제거하는 효율적인 비용절감 방법은 제1철(2가철) 이온을 제2철(3가철) 이온으로 산화시킨 다음, 용매 추출에 의해 제2철 이온을 제거하는 방법을 포함하는 것으로 고려된다.

그러나, 제1철 이온을 제거하는 통상적인 방법은 실질적 견지에서는 불리한 것이다. 예를 들어, 제1철 이온은 공기에 노출됨으로써 제2철 이온으로 산화될 수 있으나, 반응은 극도로 느리게 진행되어 비효율적이다. 또한, 제1철 이온은 산화 질소에 의해 산화되어 제2철 이온을 생성하지만, 이러한 산화 반응은 용액 중에 질산을 생성한다. 질산은 장치를 부식시키고 연속적인 용매 추출에서 사용되는 용매 및 추출물들을 불리하게 산화시킨다.

과산화수소 수용액이 산화제로 사용되는 경우에, 2가 철 이온은 3가 상태로 급속하게 산화되지만, 이 반응은 격렬하게 일어나므로 불리하고, 다량의 과산화수소 수용액이 필요하기 때문에 위험하다. 더우기, 과산화수소 수용액은 비싸고, 잔류하는 과산화수소는 용매추출 도중에 분해되어 용매 추출을 방해한다.

본 발명의 목적은 설페이트 방법에 의해 산화티탄이 생성되는 동안 다량으로 생성되는 폐 황산 수용액으로부터 효율적이고 용이하게 황산을 회수하는 방법을 제공하여, 통상적인 회수방법의 상술한 단점을 극복하고자 하는 것이다.

본 발명에 따라 황산을 회수하는 방법은 설페이트 방법에 의한 산화티탄 생성과정에서 발생하는 황산철(Ⅱ)을 함유하는 황산 수용액을 전기분해하여, 용액에 용해되어 있는 제1철 이온을 제2철 이온으로 산화시킨 후, 용매추출에 의해 제2철 이온을 제거하는 것을 포함한다. 본 발명의 방법에 따라서, 황산은 효율적으로 폐 황산 수용액에서 회수되고, 회수된 황산 용액은 천연광석을 용해시키는데 재사용되거나 그밖의 다른 목적을 위해 바람직한 농도로 용이하게 농축된다.

본 발명에 따른 설페이트 방법에 의한 산화티탄 제조의 결과로 생성되는 폐 황산으로부터 황산을 회수하는 방법은 폐 황산에 함유된 티탄늄, 철, 망간, 알루미늄, 마그네슘 등의 이온을 효율적으로 제거하는 것으로 특징 지워진다. 상기된 금속 이온 오염물질 중에서, 제1철 이온이 특히 다량으로 존재한다. 황산중 제1철 이온의 용해도가 높고 제1철 이온의 제거가 가장 난해하다 해도, 본 출원인들은 제1철 이온을 제2철 이온으로 전기분해로서 산화시킨 다음, 생성되는 전기분해된 용액을 용매 추출 처리함으로써, 실질적으로 모든 제1철 이온을 다른 금속이온들과 함께 제거하여 황산을 용이하게 회수하는 것을 밝혀냈다. 본 발명의 방법은 폐 황산에서 제1철 이온을 제거하여 이를 약 50ppm 이하로 감소키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에서 전기분해 처리시 양극 산화(anodization)에 사용되는 양극에는 황산 용액에 안정하고 다음의 반응 : Fe²⁺→Fe³⁺e

(반응전위 E°=0.77V)이 쉽게 진행되도록 하는 것으로 공지된 불용성 양극이 포함될 수 있다. 유용한 양극재의 예로서 탄소, 흑연, 백금족 금속, 백금족 금속의 산화물, 납과 같은 다른 금속의 산화물, 이러한 금속 및 금속산화물로 구성된 복합재, 및 티탄늄, 탄탈륨 등과 같은 내식성 기판을 상기 금속 또는 금속의 산화물로 피복하여 수득된 기재 등이 포함된다.

본 발명의 방법에서 양극 산화를 위한 전기분해 처리는 격막없이 수행될 수 있다. 그러나, 비격막 전기분해는 음극에서 전류 효율을 감소시키므로, 격막을 사용하는 전기분해가 전류 효율의 관점에서 유리하다.

비격막 전기분해에서, 격막의 사용으로 인해 전압은 증가되지 않으므로, 전기분해는 보다 낮은 전지 전압에서 수행된다. 격막 전기분해를 위해서는 세라믹, 탄화수소, 형광 화합물로 이루어진 중성 막과, 탄화수소 또는 형광 화합물로 제조된 이온 교환 막이 격막으로 사용될 수 있다. 그러나, 이들 중에서, 투습성이 보다 낮거나 이온 투과선택성이 보다 좋은 막이 바람직하다. 일반적으로 1 내지 30A/dm²사이 전류밀도가 보다 큰 전류 효율에 유리하므로 전기분해는 바람직하게는 50A/dm²이하의 전류밀도에서 수행한다. 전류 밀도가 50A/dm²를 초과하는 경우, 산소 발생량이 증가하여 전류효율이 감소된다.

본 발명에서 사용하는 전기분해 셀(cell)로서는, 다공성 전극, 판넬, 스트립이나 막대형태의 양극 및 음극을 포함하는 전기분해 셀이나, 판-모양의 기판에 고정되어 있는 전극을 포함하는 전기분해 셀, 예를 들어, 평행하고 편평한 판-형의 전극이 있는 전기분해 셀이 일반적으로 사용될 수 있다. 다른 유용한 전기분해 셀의 예에는 다수의 양극 전극을 포함하는 전기분해 셀; 양극이 양극액에 함유되어 있는 촉매 미립자의 슬러리를 포함하며, 전기분해는 슬러리가 강제적으로 순환되는 동안 일어나게 되는 슬러리 강제 순환형의 전기분해 셀; 양극 셀에 충진된 직경이 큰 전극 촉매 입자로 구성된 3차원 전극을 포함하여, 전기분해는 양극 챔버를 통하여 양극액이 순환되는 동안 일어나게 되는 고정층 전기분해 셀; 분산되거나 침전된 전극 촉매 미립자를 함유하는 양극 챔버가 사용되고, 양극액은 고정층 전기분해 셀에서와 같이 강제적 순환 없이 양극 챔버를 통과하는, 유동층 전기분해 셀이 포함된다. 평행하고 편평한 판 전극이 장착된 전기분해 셀은 셀이 조밀하게 조립될 수 있어서 다단계형 전기분해 셀보다 적은 바닥 면적을 차지한다는 점에서 유리하다. 그러나, 양극액중 제1철 이온을 양극에 효과적으로 접촉시켜 전류 효율을 향상시키기 위해서는, 복수 전극을 갖춘 전기분해 셀, 슬러리 강제 순환형 전기분해 셀, 고정층 전기분해 셀, 및 유동층 전기분해 셀이 유리하게 사용되는데, 이는 상기 전기분해 셀중에서 양극의 유효 표면적이 확장되어 있기 때문이다.

본 발명의 방법에 따른 전기분해 산화처리는 제1철 이온의 농도가 높을 경우(약 200ppm 이상), 전기분해의 우수한 제어와 함께 높은 전류 효율에서 수행된다. 제1철 이온의 온도가 낮아지게 되면(약 100ppm 이하), 산화제에 의한 화학적 산화가 전기분해적 산화가 함께 수행될 수 있다.

유용한 산화제는 오존, 산소, 과산화수소, 산화질소, 염소, 차아염소산 등을 포함한다. 이러한 산화제 중에서, 오존, 산소, 및 과산화수소가 전해질이나 처리된 용액중에 바람직하지 않은 이온을 남기지 않으므로 바람직하다. 용해성 및 산화반응의 속도의 관점에서는, 과산화수소가 가장 바람직하다. 화학적 산화를 전기분해 산화와 함께 수행하는 경우, 단지 소량의 과산화수소 또는 다른 산화제를 가할 필요가 있는데, 이는 처리되는 용액에 함유되어 있는 제1철 이온의 양이 전기분해 산화에 의해 충분히 감소되어, 산화제와 잔류 제1철 이온의 산화반응이 적은 비용으로 쉽게 수행될 수 있기 때문이다. 첨가된 산화제의 양은 일반적으로 산화되는 이온의 양과 동일하거나 약간 많다.

다음에, 전기분해 산화처리를 수행한 황산용액은 용매 추출처리를 하게 되는데, 이때 제2철 이온 및 다른 금속 이온들이 추출물과 함께 용매로 이동되어 추출된다. 용매 추출에 공지된 기술들이 본 발명에서 사용될 수 있지만, 사용되는 용매는 황산 수용액에 불용성인 유기 용매가 바람직하다. 이러한 바람직한 용매의 예에는 사이클로헥산, 헥산, 케로신, 크실렌, 톨루엔, 사염화탄소, 클로로포름, 벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄 등이 포함된다.

추출물로서, 황산 용액 중 제2철 이온과 착물을 형성하는 1개 이상의 작용기를 함유하며, 착화합물이 추출용으로 사용되는 용매에 용해되는 화합물이 적합하게 사용된다. 이러한 작용기의 예로서는 페놀기, 니트로소기, 하이드록실기, 이미노기, 카보닐기, 카복실기, 카밤산기, 아미노기, 티올기, 티오시아노기, 및 피리딘기가 포함된다.

폐 황산에서 제2철 이온의 추출시 사용하기 위한 용매로서는 벤젠이나 클로로포름이 적합하지만, 추출이 산업적인 대규모로 이루어질 때에는 값싼 케로신이 바람직하다. 추출물로서, β-디케톤인 테노일트리플루오로아세톤, 및 분자내에 니트로소기와 하이드록실아민기가 존재하는 쿠페론이 우수한 추출효율을 나타내지만, 값싼 메틸 이소부틸 케톤과 메틸 에틸 케톤과 같은 다른 케톤도 또한 사용될 수 있다.

더우기, 알킬 포스페이트와 알킬 포스핀 옥사이드(예 : 트리부틸 포스페이트 및 트리옥틸포스핀 옥사이드)는 값이 싸기 때문에 용매 추출물로서 사용될 수 있다. 혼합된 용매가 또한 용매의 극성을 개질시키고 추출효율을 개선하기 위해 추출 용매로서 사용될 수 있다. 2가지 이상의 추출물의 혼합물이 동일한 목적으로 또한 사용될 수 있다. 그러한 2가지 이상의 추출물의 혼합 사용은 또한 철 이온과 함께 소량으로 함유되어 있는 다른 금속이온 오염믈을 분리하는데에 매우 효과적이다. 추출된 제2철 이온은, 예를 들어, 용매가 증발에 의해 회수된 후, 페라이트용 원료로서 사용될 수 있으며 잔류 철은 하소된다.

철 이온 및 다른 금속 이온 오염물이 이와 같이 일반적으로 제거된, 회수된 폐 황산 용액의 황산 농도는 20 내지 40중량%이다. 회수된 황산 용액은 일메나이트와 같은 천연 광석을 용해시키기에 충분하게 농축되지 않았으므로, 회수된 용액은 가열이나 다른 방법에 의해 60중량% 이상의 농도로 농축시켜야 한다.

황산철(Ⅱ)을 함유하는 황산 수용액을 전기분해시켜 용액중에 용해된 제1철 이온을 제2철 이온으로 산화시킨 다음, 제2철 이온을 용매 추출에 의해 제거하는 본 발명에 따라서, 황산은 설페이트 방법에 의한 산화티탄 생성에서 방출되는 폐 황산 수용액으로부터 효율적으로 용이하게 회수된다. 따라서, 본 발명의 방법은 자원의 개발 및 환경보호의 관점에서 상당히 유용하다.

본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 상세하게 기술되며, 이러한 실시예가 발명의 범위를 제한하는 것으로 추정해서는 안된다.

[실시예 1]

제1철 이온의 제2철 이온으로의 전기분해 산화는 황산철(Ⅱ)을 함유하는 폐 용액의 견본으로서 1ℓ의 20중량% 황산 수용액(철 이온 농도의 견지에서 20g/l)을 포함하는 양극 쳄버; 1ℓ의 20중량% 황산 수용액을 함유하는 음극 쳄버; 산화 루테늄으로 피복된 티타늄 기재를 포함하는 금속성 양극; 강철(SUS 304) 판, 및 탄화수소-기본 중합체 막[일본국 유아사 밧데리 회사가 제조한 유미크론 막(Yumicron Membeane)]으로 이루어진 격막으로 구성된 음극을 포함하는 전기분해 셀을 사용하여 수행한다. 전기분해는 3시간 동안 10A/dm²의 전류 밀도에서 전류를 적용시키므로써 실온에서 수행한다.

비교용으로, 상기 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 폐 황산 수용액에 함유된 제1철 이온은, (1) 약 20ml의 35% 과산화수소 수용액을 황산 용액에 점진적으로 가하거나(비교실시예 1), (2) 황산 용액을 통하여 질산과 구리를 접촉시켜서 발생하는 산화질소를 제1철 이온이 검측되지 않을 때까지 취입시킴으로써(비교실시예 2) 제2철 이온으로 전환시킨다.

제2철 이온을 함유하는 상기 수득된 3종류의 용액 각 200ml에 대해 추출물 및 용매로서 60g의 테노일트리플루오로 아세톤 및 200ml의 벤젠을 사용하여 용매 추출을 수행한다. 그 다음, 용매를 분액 깔때기로 분리하고, 각 황산 수용액, 즉, 각각의 잔류성 수 상의 철이온 농도를 측정한다.

수득된 결과를 표 1에 기재한다.

표 1의 결과는 본 발명의 방법에 따라, 철 이온이 효과적으로 제거되어, 황산이 효율적으로 회수됨을 보여준다.

[실시예 2]

소량(약 0.1ml)의 과산화수소 수용액을 실시예 1에서 전기분해 산화의 결과로 수득된 용액에 가하여, 실질적으로 잔류성 제1철 이온을 제2철 이온으로 완전하게 전환시킨다. 생성된 용액을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 용매 추출시킨다. 이와 같이 수득된 황산 용액의 철이온 농도를 분석한 결과 10ppm으로 밝혀졌다.

[실시예 3]

제1철 이온의 제2철 이온으로의 전기분해 산화는, 황산철(Ⅱ)을 함유하는 1ℓ의 40% 황산 수용액(철 이온 농도의 견지에서 40g/l)을 함유하는 양극 챔버; 1ℓ의 40% 수성 황산을 함유하는 음극 쳄버; 직경이 10mm인 구형인 흑연 입자들을 티타늄 바스킷 속에 충진시켜 제조한 양극; 철강(SUS 316)으로 제조된 음극, 및 형광 화합물-기본 음극-교환막으로 제조된 격막을 포함하는 전기분해 셀을 사용하여 수행한다.

전기분해는 실시예 1에서와 동일한 전류 밀도에서 5시간 동안 수행한다.

비교용으로, 40ml의 과산화수소 수용액의 처리(비교 실시예 3)와 산화 질소의 취입(비교 실시예 4)을 비교 실시예 1 및 2에서와 동일한 방법으로 수행한다.

이와 같이 처리된 제2철 이온을 함유하는 3종류의 용액 각 200ml에 대해 각각 추출물 및 용매로서 70g의 쿠페론과 400ml의 케로신을 사용하여 용매 추출시킨다. 그 다음, 생성된 용액을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리하고, 각 황산 수용액의 철이온 농도를 측정한다.

수득된 결과를 표 2에 기재한다.

발명이 이의 특정 양태를 참고로 상세하게 기술되어 있지만, 당해 분야의 전문가에게는 본 발명의 취지 및 영역을 이탈하지 않으면서 다양하게 변화 및 변형시킬 수 있는 것이 명백하다.

Claims (9)

1. 황산철(Ⅱ)을 함유하는 황산 수용액을 전기분해하여 용액중에 용해되어 있는 제1철 이온을 제2철 이온으로 산화시킨 다음, 용매와 추출믈을 사용하여 용매 추출함으로써 제2철 이온을 제거함을 특징으로 하여, 황산철(Ⅱ)을 함유하는 황산 수용액으로부터 황산을 회수하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 전기분해를 50A/dm²이하의 전류밀도에서 수행하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 전류 밀도가 1A/dm²내지 30A/dm²인 방법.
4. 제1항에 있어서, 전기분해를 산화제의 존재하에 수행하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 산화제가 오존, 산소, 과산화수소, 산화질소, 염소 및 치아염소산 중에서 선택되는 방법.
6. 제1항에 있어서, 용매 추출에서 사용되는 용매가 사이클로헥산, 헥산, 케로신, 크실렌, 톨루엔, 사염화탄소, 클로로포름, 벤젠, 디클로로벤젠 및 디클로로메탄 중에서 선택되는 방법.
7. 제1항에 있어서, 용매 추출에서 사용되는 추출물이 추출에 사용되는 용매에서 가용성인, 황산 용액중의 제2철 이온과의 착화합물을 형성하는 작용기를 1개 이상 함유하는 화합물인 방법.
8. 제7항에 있어서, 작용기가 페놀기, 니트로소기, 하이드록실기, 이미노기, 카보닐기, 카복실기, 카밤산기, 아미노기, 티올기, 티오시아노기 및 피리딘기 중에서 선택되는 방법.
9. 제7항에 있어서, 추출물은 테노일트리플루오로아세톤, 쿠페론, 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤중에서 선택되는 방법.