DE102014213766A1

DE102014213766A1 - Verfahren zur Trennung von Seltenerdelementionen

Info

Publication number: DE102014213766A1
Application number: DE102014213766.7A
Authority: DE
Inventors: Karl Bernhard Friedrich; Marc Hanebuth; Hanno Vogel; Daniel Voßenkaul
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2014-07-15
Filing date: 2014-07-15
Publication date: 2016-01-21
Also published as: WO2016008728A1; EP2989055A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Seltenerdelementionen aus einem flüssigen Lösungsmittel, wobei in dem Lösungsmittel mehrere Seltenerdelemente vorliegen und eine Oxidation eines Seltenerdelementions in einen vierwertigen oder eine Reduktion eines Seltenerdelementions in einen zweiwertigen Zustand erfolgt. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass das Lösungsmittel ein nichtwässriges Lösungsmittel ist, das gegenüber mindestens einem Seltenerdelement eine höhere Oxidationsstabilität oder eine höhere Reduktionsstabilität aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Seltenerdelementionen aus einem flüssigen Lösungsmittel nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Die Elemente der seltenen Erden, also die Elemente, die im Periodensystem der Elemente nach dem Lanthan stehen und auch als Lanthanoide oder Lanthanide bezeichnet werden (und hier das Lanthan einschließen, wobei an dieser Stelle wegen der chemischen Verwandtschaft auch noch das Yttrium und das Scandium unter den Begriff Lanthanoide subsumiert werden), sind ein wichtiger Bestandteil vieler Hightech-Produkte. Allerdings ist ihre Gewinnung sehr aufwendig. Dies gilt insbesondere für die Trennung von verschiedenen Seltenerdelementen (SEE) voneinander. Diese ist grundsätzlich nötig, da die Seltenerdelemente stets vergesellschaftet in einem Erz vorkommen. Bei der Trennung ist vor allem die Ähnlichkeit dieser Elemente problematisch. Sie kommen in wässriger Lösung praktisch ausschließlich in der dritten Oxidationsstufe vor und haben ähnliche Ionengrößen.
Je näher sich zwei Elemente der seltenen Erden im Periodensystem stehen, desto ähnlicher ist ihr Verhalten und desto schwieriger ist deren Separation. So sind direkte Nachbarn im Periodensystem, wie zum Beispiel das Cer und das Praseodym nur unter großen Bemühungen voneinander zu trennen. Im heutigen Stand der Technik werden die Seltenerdelemente meist sukzessive durch das Schlagen sogenannter „Cuts“ in Gruppen separiert. So findet zum Beispiel der erste Cut oft zwischen dem Neodym und dem Samarium statt, da sämtliche Isotope von Promethium, das zwischen diesen Elementen liegt, radioaktiv sind, sodass es in der Natur praktisch nicht vorkommt und sich an dieser Stelle im Periodensystem eine natürliche Lücke in der Reihe der Lanthaniden ergibt (Promethium-Lücke). Nach diesem Cut erhält man also ein erstes Gemisch, das Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym enthält und ein zweites mit den verbleibenden seltenen Erdelementen.
Es gibt zwei Ausnahmen, in denen Seltenerdelemente in wässriger Lösung in nicht-dreiwertiger Oxidationsstufe bekannt sind: das Cer, welches neben der dreiwertigen Stufe auch die vierwertige Stufe einnehmen kann und das Europium, welches auch zweiwertig vorkommt. Diese Eigenschaften werden bereits bei der Trennung der Seltenerdelemente ausgenutzt.
Das Cer ist das am häufigsten vorkommende Seltenerdelement, wobei der Preis relativ niedrig ist. Daher wird angestrebt, möglichst viel des Cers vor der eigentlichen Trennung der Seltenerdelemente aus dem Prozess zu führen, um den nachfolgenden Trennungsprozess möglichst einfach und kompakt gestalten zu können. Ein typischer Ansatz ist es, direkt nach der Laugung eines Erz-Konzentrats mit einer wässrigen Säure durch Zugabe eines Oxidationsmittels das Cer in den vierwertigen Zustand zu überführen, wobei das Cer daraufhin als Hydroxid beziehungsweise Oxid ausfällt. Der Feststoff, der einen Großteil des Cers enthält, kann dann beispielsweise mit Hilfe einer Filterpresse abgetrennt werden.
Europium hingegen ist ein sehr seltenes Seltenerdelement, wobei es einige Hochtechnologieanwendungen für dieses Element gibt. Dementsprechend ist sein Preis hoch und es lohnt sich derzeit ein recht aufwendiger Prozess für die Gewinnung von Europium. Hierbei ist erschwerend, dass die direkten Nachbarn Samarium und Gadolinium deutlich häufiger vorkommen und bei der Trennung das Europium dabei quasi überdecken. Eine weitere Folge dieser ungleichen Häufung ist, dass im Trennprozess zu verarbeitende Lösungen oft eine sehr niedrige Europium-Konzentration aufweisen. Derzeit wird Europium abgetrennt, indem es zuerst chemisch reduziert wird und mit einer Bariumsulfat-Fällung (hierzu ist beispielsweise die Zugabe von Bariumchlorid und Schwefelsäure erforderlich) gefällt wird. Das Europium lagert sich dabei als schwer lösliches Europium-II-Sulfat in das Bariumsulfat ein. Der ausgefällte Feststoff wird daraufhin abgetrennt und in einem mehrstufigen chemischen Prozess aufwendig weiterverarbeitet.
Es wäre deshalb anzustreben, neben dem Europium auch gleichzeitig das benachbarte Samarium in einen zweiwertigen Zustand zu überführen. Damit könnte man den Einsatz des Bariums verringern, möglicherweise sogar vollständig vermeiden und das Europium stattdessen zusammen mit einem Samarium-II-Sulfat fällen. Damit könnte man außerdem die bereits erwähnte sogenannte Promethium-Lücke, die eine Breite von einem Element aufweist, auf drei Elemente erweitern. Im Anschluss wäre die Separation der verbleibenden Seltenerdelemente an dieser Stelle deutlich einfacher.
Die Aufgabe der Erfindung besteht demnach darin, ein Verfahren zur Trennung von Seltenerdelementen aus einer Lösung bereitzustellen, bei denen die sogenannte Promethium-Lücke erweitert wird und der technische Aufwand zur Trennung der Seltenerdelemente vereinfacht wird.
Eine Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Patentanspruch 1 dient zur Trennung von Seltenerdelementionen aus einem flüssigen Lösungsmittel, wobei in dem Lösungsmittel mehrere Seltenerdelemente in Ionenform vorliegen. Es erfolgt dabei eine Oxidation eines Seltenerdelementiones in einen vierwertigen oder eine Reduktion eines Seltenerdelemtentiones in einen zweiwertigen Zustand (unter dem Begriff Seltenerdelemention ist hier nicht ein singuläres Ion sondern das Ion eines Seltenerdelementes allgemein, zum Beispiel die Cer-Ionen in einer Lösung, gemeint). Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass das Lösungsmittel ein nicht wässriges Lösungsmittel ist, das gegenüber mindestens einem Seltenerdelement eine höhere Oxidationsstabilität oder eine höhere Reduktionsstabilität aufweist. Unter Oxidationsbeständigkeit beziehungsweise Reduktionsbeständigkeit wird dabei verstanden, dass bei Zugabe eines Oxidationsmittels oder eines Reduktionsmittels zum Lösungsmittel beziehungsweise beim Anlegen einer elektrischen Spannung an das Lösungsmittel zunächst eine Oxidationsstufenänderung mindestens eines der im Lösungsmittel gelösten Seltenerdelementes stattfindet, ohne dass eine Reaktionsstufenänderung im Lösungsmittel auftritt.
Der Grund, weshalb es neben den beiden erwähnten Ausnahmen Europium-II und Cer-IV keine anderen Beispiele für nicht-dreiwertige Seltenerdelemente in wässriger Lösung gibt, ist die chemische Natur des Wassers. Das sogenannte elektrochemische Fenster von Wasser ist relativ klein, was bedeutet, dass Wasser relativ einfach oxidiert beziehungsweise reduziert werden kann. Es ist zwar durchaus bekannt, dass Praseodym in Feststoffen ebenfalls in der vierwertigen Form vorliegen kann. Jedoch ist es ein so starkes Oxidationsmittel, dass es Wasser bei Kontakt sofort oxidieren würde. Die Reaktionsprodukte wären dreiwertiges Praseodym, gasförmiger Sauerstoff und Wasserstoffionen. Analog können zweiwertige Seltenerdverbindungen, welche nicht Europium sind, Wasser reduzieren, wobei neben dem dreiwertigen Seltenerdelement gasförmiger Wasserstoff und Hydroxidionen entstehen würden.
Für den Fall von Samarium wurden Simulationsrechnungen durchgeführt. Es wurde bestimmt, welche Spezies, ausgehend von einer wässrigen 0,1-molaren Samarium-Lösung im jeweiligen Bereich stabil ist. Hierbei gibt es, abhängig von dem pH-Wert an der x-Achse und dem anliegenden elektrochemischen Potenzial (y-Achse) zwei Linien, die einen Bereich abgrenzen, in dem Wasser thermodynamisch stabil ist. Oberhalb des abgegrenzten Bereiches würde Wasser zu Sauerstoff oxidiert und unterhalb zu Wasserstoff reduziert werden. Daher würde wässriges Samarium im sauren Milieu ausschließlich in Form von dreiwertigen Ionen vorliegen, während es im Basischen als dreiwertiges Oxid ausfallen würde. Für eine Überführung in wässriges zweiwertiges Samarium ist das elektrochemische Fenster von Wasser zu klein. Der Bereich der Reduktionsstabilität müsste um mindestens 1,5 V niedriger sein. Es ist daher vorgesehen, anstelle von Wasser ein Lösungsmittel mit hinreichend großer Redoxstabilität zu verwenden. Dies bedeutet also eine Stabilität gegenüber einer Reduktion beziehungsweise gegenüber einer Oxidation. Hierin werden vor einer Trennung Seltenerdelemente selektiv in den zweiwertigen beziehungsweise in den vierwertigen Zustand überführt, wobei der erste Fall nicht ausschließlich das Europium und der zweite Fall nicht ausschließlich das Cer beinhaltet (deren Oxidationsstufenänderung ist auch in wässriger Lösung möglich). Also erfolgt somit eine Oxidation mindestens eines der Seltenerd-Elemente, welches nicht Cer ist beziehungsweise eine Reduktion eines der Seltenerd-Elemente, welches nicht Europium ist. Besonders vorteilhaft ist die Oxidation von Praseodym und/oder Terbium, sowie die Reduktion von Samarium, Ytterbium, Neodym, Dysprosium und/oder Thulium.
Diese selektive Oxidationsstufenänderung von Seltenerdelementen, die im Periodensystem links beziehungsweise rechts neben dem Promethium stehen, führt dazu, dass die sogenannte Promethium-Lücke gezielt verbreitert werden kann, sodass die Elemente, die nun voneinander getrennt werden sollen, einen größeren chemischen Unterschied aufweisen. Im Anschluss wird eine Separation der verbleibenden Seltenerdelemente an dieser Stelle deutlich vereinfacht, der Cut lässt sich mit deutlich weniger Aufwand, beispielsweise mit weniger Trennstufen bei einer sogenannten Mixer-Settler-Trennung beziehungsweise geringerem Einsatz von Ressourcen verwirklichen. Ganz allgemein ausgedrückt ist die Trennung der Seltenerdelemente einfacher, wenn neben dem Cer und dem Europium weitere Seltenerdelemente selektiv in einen nicht dreiwertigen Zustand überführt werden, wie dies im vorliegenden Verfahren beschriebene wird.
In einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung ist das oxidationsbeständige oder reduktionsbeständige Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, dessen Moleküle ein Dipolmoment aufweisen, oder ein organisch-ionisches Lösungsmittel. Das Dipolmoment des organischen Lösungsmittels beträgt dabei mindestens 1 Debye, besonders vorteilhaft mindestens 1,5 Debye und ganz besonders vorteilhaft mindestens 2 Debye.
Dabei tritt die Reduktion beziehungsweise die Oxidation des Seltenerdelementiones, das in dem Lösungsmittel gelöst ist, durch Erhöhung oder Erniedrigung eines an der Flüssigkeit anliegenden elektrischen Potenzials auf. Ferner kann die Reduktion beziehungsweise Oxidation des Seltenerdelementiones durch die Zugabe von Oxidationsmitteln beziehungsweise auch Reduktionsmitteln erzielt werden. Als Oxidationsmittel bieten sich insbesondere die Gruppe der Chlorate, Perchlorate oder Peroxodisulfate an. Als Reduktionsmittel bieten sich insbesondere Alkalimetalle, wie beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium an.
In einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung sind die Seltenerdelemente in ionischer Form in einem ersten organischen Lösungsmittel gelöst. Sie werden in dieser Form in eine sogenannte Mixer-Settler-Vorrichtung eingebracht, die üblicherweise zur Abtrennung von Seltenerdelementionen aus einer Lösung dienen. Üblicherweise funktioniert eine Mixer-Settler-Vorrichtung derart, dass zwei nicht mischbare Lösungsmittel miteinander durch Einbringen von mechanischer Energie, beispielsweise durch Rühren, vermischt werden, und sich anschließend durch einen Absetzvorgang wieder voneinander trennen. Bei diesem Mischen und Absetzen kommt es zum selektiven Austausch (Separation) von Seltenerdelementionen in den Berührungszonen zwischen den einzelnen Lösungsmittelphasen. Bei einem derartigen Vorgang werden die Seltenerdelementionen, wie sie aus einem Gewinnungsprozess aus dem ursprünglichen Erz gewonnen wurden, in ein zweites Lösungsmittel überführt. Hierbei ist das zweite Lösungsmittel ein oxidationsbeständiges und reduktionsbeständiges Lösungsmittel.
Weitere Ausgestaltungsformen und weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Hierbei handelt es sich lediglich um exemplarische Ausgestaltungsformen der Erfindung, die für sich genommen keine Einschränkung des Schutzumfangs darstellen. Dabei zeigen:
1 eine schematische Darstellung der Reduktion von Seltenerdelementionen durch Zugabe eines Reduktionsmittels in das reduktionsbeständige Lösungsmittel;
2 eine schematische Darstellung der Reduktion von Seltenerdelementionen in einem durch das Anlegen einer Spannung;
3 eine schematische Trennung von zweiwertigen und dreiwertigen Seltenerdelementionen unter Verwendung einer ionenselektiven Membran; und
4 eine schematische Darstellung eines gesamten Trennverfahrens von Seltenerdelementionen unter Einbeziehung des beschriebenen Verfahrens.
In 1 ist ein Lösungsmittel 90 abgebildet, bei dem es sich um ein organisches Lösungsmittel handelt, dessen Moleküle ein Dipolmoment aufweisen, in dem verschiedene Seltenerdelemente 91 (veranschaulicht durch die schematischen Kreise) abgebildet sind, die dreiwertig vorliegen und die unterschiedliche Füllung der schematischen Kreise (91) die unterschiedlichen Ionenarten veranschaulichen sollen. Die Zugabe eines Reduktionsmittels wird durch den Pfeil 96 veranschaulicht. Das rechts abgebildete analoge Schema zeigt, dass durch die Reduktion eines der Seltenerdelementionen 91‘ nun zweiwertig vorliegt. Es erfolgt grundsätzlich eine selektive Abtrennung 98 des zweiwertigen, reduzierten Seltenerdelementes 91‘, auf die später noch genauer eingegangen wird.
In 2 ist eine analoge Darstellung zu der Darstellung in 1 gegeben, hier wird jedoch die selektive Reduktion elektrochemisch durch das Anlegen einer elektrischen Spannung erzielt.
In 3 ist exemplarisch gezeigt, wie sich ein Gemisch, das beispielsweise alle natürlich vorkommenden Seltenerdelemente enthält, verarbeitet werden kann. Es wird vorausgesetzt, dass die Seltenerdelemente in extrahierter Form in einem organischen Lösungsmittel vorliegen und über eine Zuleitung 80 einem entsprechenden Reaktor zugeführt werden. Es ist eine ionenselektive Membran 82 vorgesehen, wobei zweiwertige SEE-Ionen gemäß dem Pfeil 84, nach einer gewissen Zeit, wie es in der rechten Hälfte der 3 dargestellt ist, die ionenselektive Membran 82 passieren. In diesem Beispiel sind die zweiwertigen Ionen durch die Membran 82 gewandert und werden einer Weiterverarbeitung 88 zugeführt. Die weiteren unterschiedlichen dreiwertigen Ionen, die die Membran 82 nicht passieren konnten, werden der nächsten Trennstufe 86 zugeführt.
Im Weiteren soll auf die einzelnen Seltenerdelementionen, die im Einzelnen in einen zweiwertigen oder einen vierwertigen Zustand übergeführt werden, genauer eingegangen werden. Vorteilhaft ist eine Oxidation von Praseodym und/oder Terbium in den vierwertigen Zustand. Ebenfalls vorteilhaft ist eine Reduktion von Samarium, Ytterbium, Neodym, Dysprosium und/oder Thulium in den zweiwertigen Zustand.
Mit dem Hintergrund, dass bezogen auf die Position im Periodensystem benachbarte Seltenerdelemente besonders schwer zu trennen sind, ist eine gleichzeitige Reduktion von Europium und Samarium in den zweiwertigen Zustand, bei gleichzeitiger Abtrennung dieser, besonders vorteilhaft, da hierbei die Promethium-Lücke vergrößert wird. Weiterhin kann ein Einsatz von Barium für die Gewinnung von Europium entfallen, da es nun zusammen mit zweiwertigem Samarium gefällt werden kann. Für den Fall, dass zu diesem Zeitpunkt zusätzlich Ytterbium im Gemisch der Seltenerdelemente vorliegt, ist eine gleichzeitige Reduktion von Europium, Samarium und Ytterbium zweckmäßig, da sich eine Mischung von Europium, Samarium und Ytterbium mit Technologien aus dem Stand der Technik relativ einfach trennen lässt und somit zu einem insgesamt effizienten Prozess führt.
Falls die Umwandlung mit einem Oxidations- beziehungsweise Reduktionsmittel durchgeführt wird, wie dies beispielsweise in 1 schematisch dargestellt ist, eignen sich die aus dem Stand der Technik bekannten Substanzen, sofern sie ohne ein Vorhandensein von Wasser wirken. Beispielsweise sind geeignete Reduktionsmittel, wie Alkalimetalle (unter anderem Natrium, Kalium und Lithium), Hydride (unter anderem Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Aluminiumhydrid) oder prinzipiell auch molekulare Reduktionsmittel, wie zum Beispiel Hydrazin. Bei der Wahl muss berücksichtigt werden, dass einerseits gewünschte Seltenerdverbindungen reduziert werden, das Lösungsmittel jedoch nicht. Dies ist in der Aussage manifestiert, dass das Lösungsmittel gegenüber dem Reduktionsmittel beziehungsweise dem Oxidationsmittel reduktions- beziehungsweise oxidationsstabil sein muss. Beispiele für solche Reduktionsmittel sind Chlorate, Perchlorate und Peroxodisulfate oder andere Salze, wobei hiervon, wegen ihrer geringen Neigung zur Aufnahme von Wasser, Kalium-Salze besonders vorteilhaft sind. Die Wahl eines geeigneten Oxidationsmittels ist jedoch nicht auf das Salz beschränkt, es sind ebenfalls gasförmige Halogene (Cl₂, F₂) oder Sauerstoffverbindungen (Sauerstoff oder Ozon) oder andere Substanzen aus dem Stand der Technik anwendbar. Die folgenden beiden Reaktionsgleichungen sollen exemplarisch das Ablaufen von Reduktion und Oxidation von Seltenerdelementionen mit chemischen Agenzien verdeutlichen. Da es sich hier um Reduktionen beziehungsweise Oxidationen vor dem eigentlichen elementaren Darstellen der Seltenerdelemente handelt, werden für diese Reaktionen im Weiteren die Begriffe Vorreduktion beziehungsweise Voroxidation verwendet.
Beispiel für die Vorreduktion von Samarium mit dem Reduktionsmittel Natrium: Sm³⁺ + Na → Sm²⁺ + Na⁺ (GL 1)
Beispiel für die Voroxidation von Praseodym mit dem Oxidationsmittel Peroxodisulfat: 2Pr³⁺ + S₂O₈ ^2— → 2Pr⁴⁺ + 2SO₄ ^2— (GL 2)
Hierbei sollen Ionen in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöst vorliegen. Hiervon abweichend kann ausgenutzt werden, wenn schwer lösliche Produkte gebildet werden, die als Feststoff ausfallen. Besonders vorteilhaft bei der Oxidation von Praseodym mit Peroxodisulfat nach Gleichung 2 wäre es, das Lösungsmittel so zu wählen, dass das gebildete Praseodym als vierwertiges Sulfat (Pr(SO₄)₂) ausfällt. Auf diese Weise ließe sich Neodym und Praseodym mit relativ wenig Aufwand trennen, was eine erhebliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik bedeutet.
Alternativ kann eine Vorreduktion oder eine Voroxidation durch Elektrolyse erzielt werden, wie dies in 2 schematisch dargestellt ist. Hierbei wird an zwei Elektroden eine entsprechende Elektrolysespannung angelegt. Eine gezielte Auswahl des oxidierenden beziehungsweise reduzierenden Elementes kann bei einer Elektrolyse über die Einstellung der Spannung gemäß der elektrochemischen Spannungsreihe im jeweils nicht wässrigen Lösungsmittel erfolgen. Die entsprechenden Reaktionen würden nach folgendem Schema ablaufen:
Beispiel für die Reduktion von Samarium durch Elektrolyse (Kathodenreaktion): Sm³⁺ + e^— → Sm²⁺ (GL 3)
Beispiel für die Oxidation von Praseodym durch Elektrolyse (Anodenreaktion): Pr³⁺ → Pr⁴⁺ + e^— (GL 4)
Damit diese Elektrolysereaktionen ablaufen können, muss es stets eine Reaktion an der Gegenelektrode geben, sodass die Elektronenneutralität der Lösung insgesamt gewährt wird. Am Beispiel von chloridischen Verbindungen lauten die Gegenreaktionen:
Beispiele für Anodenreaktion bei erfindungsgemäßer Vorreduktion von Seltenerdchloriden: Cl^— → 1/2Cl₂ + e^— (GL 5)
Beispiele für Kathodenreaktionen bei erfindungsgemäßer Voroxidation von Seltenerdchloriden: 1/2Cl₂ + e^— → Cl^— (GL 6)
Auch für diese Beispiele gilt, dass die Ionen im nicht wässrigen Lösungsmittel in gelöster Form vorliegen. Molekulares Chlor (Cl₂) ist unter Standardbedingungen gasförmig, sodass
bei der Reduktion von Seltenerdchloriden Chlor entgast, welches weitergenutzt werden kann. Analog wäre bei der Oxidation von Seltenerdchloriden eine Begasung von Chlor nötig.
Die oben genannten Reaktionsgleichungen sind lediglich Beispiele, um die Erfindung zu verdeutlichen. Sie lassen sich realisieren, wenn die physikochemischen Eigenschaften, wie zum Beispiel die Löslichkeit und die Redoxpotenziale, ein Zusammenwirken der nötigen Effekte ermöglichen, wobei dies nicht zuletzt von der Wahl des nicht wässrigen Lösungsmittels abhängt. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, Komplexbildner, wie zum Beispiel das EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) oder Kronenether, zur Verfügung zu stellen. Auf diese Weise können die oben genannten physikochemischen Eigenschaften positiv beeinflusst werden.
Zentrale Voraussetzungen an das nicht wässrige Lösungsmittel sind, dass die Löslichkeit der zu lösenden Substanzen hinreichend groß ist, beispielsweise auch, um bei einer Elektrolyse eine genügende Leitfähigkeit zu erreichen. Für den Fall, dass nach einer Vorreduktion beziehungsweise Voroxidation eine Trennung mit Flüssigextraktion mit Mixer-Settler erfolgt, ist es ebenfalls wichtig, dass sich das erfindungsgemäße Lösungsmittel im Wesentlichen nicht mit dem weiteren Lösungsmittel mischt, also keine gemeinsame Phase bildet. In diesem Fall wird die Wahl auf ein polares, nicht wässriges Lösungsmittel fallen.
Ein weiteres Kriterium ist die bereits oben genannte Redoxstabilität, das heißt das elektrochemische Fenster muss groß genug sein. Beispielsweise für polare Lösungsmittel mit hoher Redoxstabilität sind Dimethylformamid (DMF) und Nitrile (zum Beispiel Acetonitril). Unter polaren organischen Lösungsmitteln werden auch ionische organische Lösungsmittel verstanden, die auch unter dem Namen „ionische Flüssigkeiten“ bekannt sind. Die Auswahlkriterien entsprechen den oben genannten Kriterien. In der folgenden Tabelle 1 sind einige ausgewählte ionische Flüssigkeiten gelistet, welche sich durch einen breiten elektrochemischen Stabilitätsbereich auszeichnen.
Tabelle 1
Die Voroxidation beziehungsweise Vorreduktion dient der gezielten Eigenschaftsänderung eines oder mehrerer Seltenerdelemente, um eine nachfolgende Trennung zu erleichtern. Eine solche Trennung kann auf erdenkliche Art und Weise vollzogen werden, mit der Ausnahme, dass der Kontakt mit Wasser beziehungsweise einem anderen reaktiven Medium, das die Vorreduktion beziehungsweise die Voroxidation instantan rückgängig machen würde, nicht funktioniert.
Es bieten sich klassische Seltenerdelement-Separationsmethoden, wie die selektive Fällung beziehungsweise Kristallisation, Solventextraktion, Ionentausch oder auch selektive Membrane an. Ist ein vorreduziertes beziehungsweise voroxidiertes Seltenerdelement selektiv aus der Reihe der Seltenerdelemente separiert (vgl. 3), so kann der Prozess der Vorreduktion beziehungsweise Voroxidation mit einem anderen Seltenerdelement wiederholt werden, um dieses effektiv zu separieren. Alternativ, falls die Lücke zum Schlagen eines Cuts in der Reihe der Lanthaniden, also der Seltenerdelemente, ausreichend groß ist, können im nächsten Schritt die Seltenerdelemente über klassische Separationsmethoden voneinander separiert werden.
Im Weiteren wird auf die 4 eingegangen, in der exemplarisch gezeigt ist, wie sich ein Gemisch, das sämtliche natürlich vorkommende Seltenerdelemente enthalten kann, verarbeiten lässt. Es wird vorausgesetzt, dass die Seltenerdelemente in extrahierter Form in einem organischen Lösungsmittel vorliegen. Dies lässt sich beispielsweise durch eine vollständige Extraktion von Seltenerdelementen aus einer wässrigen Lösung, welche aus der Laugung eines Seltenerdkonzentrates stammt, darstellen. Dieses Vorgehen ist mit Verfahren aus dem Stand der Technik möglich.
Ein organisch gebundenes Extrakt 101, das hier als erstes Lösungsmittel bezeichnet wird, und das sämtliche in dem Ursprungsmineral vergesellschafteten Seltenerdelemente enthält, wird einer ersten Mixer-Settler-Kaskade 110 zugeführt, wobei ein zweites Lösungsmittel, das ein bereits beschriebenes polares, nicht wässriges Lösungsmittel 111 ist, im Gegenstrom durch die Kaskade 110 geführt wird. Über einen Zulauf 112 werden ein geeignetes Reduktionsmittel sowie ein gelöstes Sulfat zugegeben. Dies führt dazu, dass innerhalb der Kaskade 110 vorliegendes Europium, Samarium und Ytterbium selektiv in den zweiwertigen Zustand reduziert werden und als gemeinsames festes Sulfat ausfällt. In diesem Beispiel wird der Feststoff zusammen mit dem Lösungsmittelstrom 113 aus der Kaskade 110 geführt und der Feststoff wird hieraufhin mit Hilfe einer Filterpresse 114 abgetrennt. Das polare, nicht wässrige Lösungsmittel, das auch als zweites Lösungsmittel bezeichnet wird, aus dem nun der Feststoff entfernt wird, wird wiederverwendet. Gegebenenfalls ist eine Aufreinigung eines Teilstroms nötig, um eine Akkumulation unerwünschter Verunreinigungen oder Feuchte zu vermeiden. Dies wird durch den Stoffstrom 116 angedeutet.
Die im organischen Extraktionsmittel, also im ersten Lösungsmittel, verbleibenden dreiwertigen Seltenerdelemente können vorteilhaft an der nun vergrößerten Promethium-Lücke (es fehlen nun neben Promethium auch Samarium und Europium) in zwei Teilgemische aufgetrennt werden. Dies kann beispielsweise durch ein selektives Re-Extrahieren (ein sogenanntes Strippen) in Mixer-Settler-Kaskaden 120 und 130 geschehen. Diese Kaskaden entsprechen im Großen und Ganzen dem Stand der Technik. Zunächst wird die Kaskade 120 unter milden Bedingungen gestrippt, so dass lediglich die verbleibenden schwer extrahierbaren Elemente in eine wässrige Phase überführt werden. Bei Verwendung eines kationischen Extraktionsmittels könnte dies zum Beispiel mit einer verdünnten Salzsäure geschehen. Eine wässrige Lösung 122 enthält dann gelöste dreiwertige Chloride des Cers, Lanthans und Praseodyms sowie des Neodyms. Die verbleibenden, extrahiert vorliegenden Seltenerdelemente werden in eine weitere Mixer-Settler-Kaskade 130 geleitet, in der sie vollständig gestrippt werden. Im Beispiel eines kationischen Extraktionsmittels könnte dies mit einer höheren konzentrierten Salzsäure geschehen. Um die Selektivität der Kaskaden zu erhöhen, ist es im gezeigten Beispiel zweckmäßig, zusätzlich unbeladene organische Lösungen mit dem Extraktionsmittel in die Kaskaden 120 und 130 über Zuläufe 124 und 134 einzuleiten. Ein entladenes Extraktionsmittel 133 wird aufbereitet und steht einer Wiederverwendung für die Ströme 124, 134 und 101 zur Verfügung.
In 4 ist lediglich das Grundprinzip des beschriebenen Verfahrens in seiner Anwendung verdeutlicht und es ist deshalb stark vereinfacht dargestellt. Beispielsweise ist nicht gezeigt, dass möglicherweise weitere Verfahrensschritte nötig sind. Es kann nötig sein, bei Vorhandensein von Feuchtigkeit das organische Lösungsmittel zu trocknen. Für die Abtrennung von gefällten Feststoffen könnten zusätzliche Zentrifugen nützlich sein oder es können weitere Schritte für das Waschen der Filterkuchen zweckmäßig sein. Weiterhin sind keine Pumpen eingezeichnet. Alle diese nicht gezeigten Verfahrensschritte können mit Technologien aus dem Stand der Technik mit relativ geringem Aufwand durchgeführt werden. Im Vergleich zum Stand der Technik ist die in 4 gezeigte Variante deutlich einfacher, da die Kaskaden mit deutlich weniger Trennschritten und bei geringerem Einsatz von Ressourcen betrieben werden.

Claims

Verfahren zur Trennung von Seltenerdelementionen aus einem flüssigen Lösungsmittel, wobei in dem Lösungsmittel mehrere Seltenerdelemente vorliegen und eine Oxidation eines Seltenerdelementions in einen vierwertigen oder eine Reduktion eines Seltenerdelementions in einen zweiwertigen Zustand erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein nichtwässriges Lösungsmittel ist, das gegenüber mindestens einem Seltenerdelement eine höhere Oxidationsstabilität oder eine höhere Reduktionsstabilität aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oxidation mindestens eines der Elemente Praseodym oder Terbium oder einer Reduktion mindestens eines der Elemente Samarium, Ytterbium, Neodym, Dysprosium und Thulium erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidationsbeständige oder reduktionsbeständige Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, dessen Moleküle ein Dipolmoment von mindestens 1 Debye, besonders vorteilhaft von mindestens 1,5 Debye und ganz besonders vorteilhaft von mindestens 2 Debye aufweisen, oder ein organisch-ionisches Lösungsmittel ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation oder die Reduktion des Seltenerdions durch Erhöhung oder Erniedrigung eines an dem Lösungsmittel anliegenden elektrischen Potentials erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Lösungsmittel Oxidationsmittel zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsmittel aus der Gruppe der Chlorate, Perchlorate oder Peroxodisulfate stammen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Lösungsmittel Reduktionsmittel zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsmittel aus der Reihe der Alkalimetalle stammen, insbesondere Natrium, Kalium oder Lithium.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Seltenerdelemente in einem ersten organischen Lösungsmittel vorliegen und in eine Mixer-Settler-Vorrichtng eingebracht werden und dabei die Seltenerdelementionen in ein zweites Lösungsmittel überführt werden, wobei das zweite Lösungsmittel das oxidationsbeständige oder reduktionsbeständige Lösungsmittel ist.