WO2014206743A1 - Vorrichtung zur trennung von verschiedenartigen seltenerdelementionen in flüssiger lösung - Google Patents

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WO2014206743A1
WO2014206743A1 PCT/EP2014/062212 EP2014062212W WO2014206743A1 WO 2014206743 A1 WO2014206743 A1 WO 2014206743A1 EP 2014062212 W EP2014062212 W EP 2014062212W WO 2014206743 A1 WO2014206743 A1 WO 2014206743A1
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WO
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cell
phase
flow channel
rare earth
liquid phase
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PCT/EP2014/062212
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French (fr)
Inventor
Karl Bernhard Friedrich
Marc Hanebuth
Alexander Tremel
Daniel VOSSENKAUL
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Definitions

  • the invention relates to a device for the separation of various rare earth element ions in liquid solution according to claim 1.
  • Rare earth elements which are also referred to in chemistry as lanthanides, are required in many electronic components and in the production of magnets.
  • the rare earth element neodymium is an important component of permanent magnets used in wind generators.
  • the treatment and separation of rare earth elements is basically chemically complex, since the rare earth elements in nature very finely distributed, socialized (especially with each other) and occur in low concentrations.
  • the rare earth elements are present in phosphatic compounds, in particular in the crystal structure of the monazite or xenotime or as minor constituents in the apatite, which in turn occur finely distributed in deposits which may also contain iron.
  • a part of this elaborate recovery process of rare earth elements in pure form is the separation of mixtures of rare earth ions in aqueous solution, so that subsequently these ions are present in pure form.
  • cascades of so-called mixer-settler units are currently used.
  • two immiscible liquid phases are first brought into contact by means of a stirrer, so that the largest possible exchange surface is created between the phases. It then adjusts itself approximately an extraction equilibrium.
  • certain elements, in particular certain rare earth elements accumulate predominantly in the organic phase. While other elements preferably remain in the aqueous phase.
  • settling follows Both phases separate so that they can be separated from each other.
  • mixer-settler cascade In a mixer-settler cascade, a large number of the above-mentioned mixer settlers are arranged in such a way that the aqueous phase is passed in countercurrent to the organic phase through the individual mixer settlers. In this way, the small accumulations of the individual separation stages add up to a quasi-complete separation of the elements.
  • the disadvantage of the use of mixer-settlers is that a relatively large energy input on the part of the mixer, so by stirring, is necessary. Furthermore, a large volume for the settler is necessary because of the phase separation must pass a certain residence time. This leads to a disproportionate amount of chemicals and recyclables, which are needed in the ongoing process within the mixer-settler cascades. This has ecological and economic disadvantages.
  • the object of the invention is to provide a device for the separation of rare earth element ions, which in contrast to the prior art has a lower energy requirement and has a lower demand for chemicals.
  • the solution of the problem consists in a device for the separation of various rare earth element ions according to claim 1.
  • the device according to the invention for the separation of various rare earth element ions in liquid solution according to claim 1 comprises at least one cell which has at least two different liquid phases.
  • the invention is characterized in that at least two flow channels are provided in the cell, in each of which one of the two liquid phases is located.
  • a distinction is made between a first and a second liquid phase.
  • the first liquid phase is located in the first flow channel and comprises a mixture of rare earth element ions.
  • the second liquid phase is in the second Flow channel and the free rare earth ion to be extracted in this has a lower chemical potential than in the first liquid phase.
  • Between the two flow channels a cation-permeable membrane is arranged between the two flow channels.
  • the driving force for the mass transport of a species through a membrane is often referred to simply as the concentration difference of the corresponding species.
  • concentration difference of the corresponding species.
  • thermodynamic term of the chemical potential is used.
  • the general real effects present for example caused by further ions present in the system, temperature differences or solvent effects, are taken into account.
  • the last point is important if the two liquid phases are realized by different solvents.
  • chemical potential of a species is used herein according to the usual conventions of chemical thermodynamics. It corresponds to the partial derivation of the free enthalpy ("Gibbs energy") of a system according to the amount of substance of the considered species, keeping the pressure and temperature constant and the total composition unchanged (with the exception of the species considered).
  • the inventive device with the cell described a significantly smaller space, since only two flow channels with a membrane arranged between them are needed. There is no stirring device provided, so that no energy has to be expended for a stirring device. Due to the smaller installation space, fewer volume fractions of the individual liquid phases and thus fewer chemicals are required for the overall process.
  • Winding modules hollow fiber modules or planar stacks.
  • Suitable membrane materials for cation-permeable materials in question for. Nafion or Kapron.
  • unselective membranes e.g. porous membrane, can be used. Their task is then to separate the two phases by capillary forces, so that always the first phase and the second phase are completely present only on one side of the membrane.
  • rare earth elements in particular the so-called lanthanides, including lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, ytterbium and lutetium understood, but there are because of their chemical similarities in this case here also counted the yttrium and scandium.
  • lanthanides including lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, ytterbium and lutetium understood, but there are because of their chemical similarities in this case here also counted the yttrium and scandium.
  • Rare earths are in turn compounds of rare earth elements, in particular their oxides, which do not include rare earth phosphates.
  • the liquid phase comprises an extractant for extracting a rare earth element ion. These are in the Re- gel to an organic compound that can store the metal ions.
  • the second liquid phase may be of the same nature as the first liquid phase.
  • an aqueous base could be used for each of the first liquid phase and the second liquid phase.
  • the first and second liquid phases are physically separated by the membrane.
  • This may make the use of a so-called strip unit, in which the rare earth element is separated from an organic phase, as is the case in the prior art, possibly superfluous.
  • the use of two different liquid phases, ie an aqueous and an organic phase, based on the technology of the prior art certainly also appropriate.
  • At least two, preferably at least three cells are arranged one behind the other in a so-called cascade.
  • the variant of at least two cells is an extraction cell and a washing cell.
  • this middle cell is referred to as the second cell, so flows the first liquid phase, ie the phase having the rare earth element to be separated, from the first flow channel of the middle, that is the second cell, into a first flow channel of a first cell (figuratively, the left cell).
  • the second liquid phase flows from the middle cell from the second flow channel of this cell into a second flow channel of a third cell (right cell, washing cell).
  • a third cell right cell, washing cell.
  • the first liquid phase is depleted in the element to be extracted after this process, the second liquid phase is enriched with this element.
  • the second liquid phase is just more enriched with the element to be extracted than with another rare earth element, which is also in the first phase.
  • middle cell thus each of the depleted first phase with an enriched second phase in turn moved in the flow channels to each other, wherein in each left and right cells, the concentration difference between the individual phases is greater.
  • a further advantageous embodiment of the invention consists in that the second phase, ie the extraction phase, which optionally comprises an extractant and optionally comprises at least one organic phase, flows into the second flow channel of the first cell, the latter subsequently successively in each case the second flow channel flows through the second and third cell.
  • a so-called liquid washing phase is introduced, which successively flows through each of the first flow channel of the second and the first cell.
  • the first flow channel of the second cell, so the middle cell the first liquid phase, which is also referred to as feed introduced.
  • the mixture has various rare earth element ions, wherein a specific rare earth element is to be selectively extracted from this feed phase.
  • the feed phase is thus added in the middle, the second cell, where it is mixed with the washing phase.
  • at least two, preferably at least three cells are required, wherein in this cascade arrangement in the middle cell, the first liquid phase is introduced, which seen schematically after passing through the flow channels along the membrane in the left, in the first cell, is derived.
  • This left-hand part which in practice generally comprises considerably more than just one cell, together with the middle cell, is referred to as a so-called extraction part.
  • the first liquid phase is depleted with the element to be extracted
  • the second liquid phase ie the extraction phase
  • wash part of the cascade On the right side of the second cell, in which the feed phase is introduced, there is the so-called wash part of the cascade, which also includes significantly more than the first described one cell.
  • a so-called aqueous washing solution which is also performed opposite the second phase through the cascade, the non-selectable rare earth ions, which are less bound to an extractant in the extraction phase, the extraction phase again partially withdrawn.
  • This wash part serves to increase the selectivity of the extraction in the separation cascade.
  • there is a countercurrent operation In this case, the two liquid phases flow in the opposite direction in the flow channels along the membrane.
  • the DC operation means that, with a sufficiently large membrane area, the material flows emerging from the module are approximately in equilibrium. A separation selectivity results essentially from the selectivity of the extractant used in the second liquid phase, the possibly the organic phase is. Therefore, each mixer-settler from a cascade according to the prior art can be replaced by a membrane module, ie a membrane cell, in DC operation.
  • the countercurrent operation has the advantage that the membrane surface of the cells is better utilized. Surprisingly, moreover, a higher selectivity can be achieved with the same extractant, if it is a selective membrane. For example, would be cation selective
  • Membranes which preferentially permeate smaller ions are in good harmony with the cationic extractants of the prior art.
  • both selectivities that is to say those of the extractant and that of the membrane, would lead to the fact that the heavy rare earth elements would preferentially enter the extract.
  • the selectivity of the membrane is a kinetic effect, while the selectivity of the extractant is most pronounced in equilibrium.
  • the membrane surface is particularly well exploited and at the same time an existing membrane elec- tricity comes particularly good effect.
  • the volumetric flows on the two sides of the membrane differ, no constant concentration difference over the entire membrane area can be established, resulting in less efficient membrane utilization.
  • the following relationship is advantageous: the sums of volume flows of the first phase (feed) and the washing phase should be greater than a volume flow of the second phase.
  • the volume flow of the second phase, ie the extraction phase should in turn be greater than the volume flow of the washing phase.
  • both streams that is to say the washing stream and the feed stream, are preferably smaller than the volume flow of the second liquid phase, which may preferably also be an organic phase.
  • This second mentioned advantageous condition takes into account that the volume flow of the washing solution should be kept as low as possible, since this leads to a dilution of the rare earth element to be extracted.
  • electrodes are provided in both flow channels of the cell, to which an alternating voltage can be applied.
  • the transmembrane ion transport, ie the transport of rare earth metal ions can be accelerated, which improves the utilization of the membrane surface.
  • FIG. 1 shows a schematic chain of process steps for the recovery of rare earth elements from an ore, a schematic representation of a cell with membrane, a schematic representation of liquid streams in countercurrent with three cells, a device according to FIG. 2 with several cells and an additional strip unit, FIG. a device according to Figure 3 in DC.
  • the mineral monazite is a phosphate in which the metal ions often occur in the form of rare earth metals, in particular cerium, neodymium, lanthanum or praseodymium. Within a particle, this is not a homogeneous composition of rare earth metals, but in the crystal structure, the lattice sites of the cations are occupied by different rare earth metals in different concentrations.
  • the starting raw materials containing the monazite mineral are first ground very finely and treated in a flotation plant 2 so that the monazite separates as well as possible from the other mineral constituents.
  • the monazite is dried and in the prior art in an oven, such as a rotary kiln 4, after prior mixing with sulfuric acid, added.
  • the phosphates are converted into sulfates. This process in the rotary kiln takes place at temperatures up to 650 ° C.
  • the conversion of phosphate into sulfate is expedient since the rare earth sulfates are significantly more soluble in water than the phosphates of the rare earth metals.
  • the sulfuric acid-containing solution of rare earth sulfates is neutralized after treatment in the rotary kiln 4 and a subsequent leaching step in a neutralizer 6, i. the pH is increased by the addition of a basic substance whereby undesirable substances are precipitated and separated so that an aqueous rare earth sulfate solution is present in the remaining liquid.
  • This resulting solution of a rare earth compound (sulfate, nitrate, chloride or the like) is usually subjected to separation in a so-called mixer-settler apparatuses of a liquid / liquid extraction.
  • the solution is prepared by mixing an extractant dissolved in organic solvents such as kerosene, including any further additives, so that the rare earth cations, which have slightly different ion diameters for the same charge, reach different concentrations either in the aqueous part of the solution or in the organic solution Enrich part of the solution.
  • the organic phase and the aqueous phase of the mixture are alternately mixed and separated again in a multi-stage separation process, so that certain rare earth ions, depending on the extractant in the organic phase, increasingly concentrated until finally these ions are present in sufficient purity in one phase , This may require up to 200 separation steps per element.
  • the rare earth metals thus separated are subsequently precipitated in a precipitation device 10 by addition of a carbonate or oxalate, so that at the bottom of the precipitation device 10 the corresponding rare earth metals are precipitated.
  • petroleum carbonate or oxalate accumulates. This is in turn calcined in a calcination, for example in a continuous furnace, through which a hot air stream is passed.
  • a discrete rare earth oxide is present.
  • This discrete rare earth oxide may optionally be converted into a lower melting salt, e.g. B. converted into an iodide, a chloride or fluoride and in turn be supplied in molten form an electrolysis process, wherein elemental rare earth metal deposits on a cathode of the electrolysis apparatus.
  • a lower melting salt e.g. B. converted into an iodide, a chloride or fluoride and in turn be supplied in molten form an electrolysis process, wherein elemental rare earth metal deposits on a cathode of the electrolysis apparatus.
  • FIGS. 2-5 As an alternative to the described mixer-settler method, a membrane-based separation technique is described in FIGS. 2-5.
  • FIG. 2 is an enlarged fragmentary schematic section of a cell 24 having a membrane 34 which is cation-permeable.
  • a stream of a first phase 26 enriching various cations 50 symbolized by small circles with a 3+ arranged on the upper right.
  • These extraction means 52 are parts of a second liquid phase 28 which flows countercurrent to the first liquid phase 26 along the membrane.
  • the second liquid phase 28 may be an aqueous phase provided with the extraction means 52, but it may also comprise, as in the prior art, an organic phase which also contains suitably suitable extractants 52.
  • the second liquid phase 28 can also be an aqueous phase which contains no extractants, the ion transport being purely due to the concentration difference between the first liquid phase 26 and the second liquid phase 28 through the selective cation permeable membrane 34 takes place.
  • this cascade 54 also has a so-called feed 44, in which an aqueous solution containing a mixture of a plurality of rare earth element ions is fed into the process, which mixes with a so-called washing phase 36 and thus forms the first liquid phase 26, which is denoted by the reference numerals 26, 26 'and 26 ", depending on their condition in the total cascade, wherein the liquid
  • Phase 26 "in the right cell 24" includes only the wash phase 36.
  • Each cell 24, 24 'and 24 "each have a first flow channel 30 in which flows the first liquid phase 26. Furthermore, they have a second flow channel 32 in which the second liquid phase 28 flows 3, the phases 26 and 28 flow opposite to one another, thus being counter-current operation
  • the feed phase 44 is fed to the middle cell 24 ', which is also referred to here as the second cell 24' Membrane 34 passed through the cell 24 'is discharged at the end of the first flow channel 30' from the cell 24 'and introduced into the cell 24, there in the first flow channel 30 and in turn flows in countercurrent to the second phase 28 along the membrane 34, until it is discharged from the cell 24 as so-called raffinate 42, which now contains only elements which are difficult to extract, from the cell 24.
  • FIG 4 shows a further schematic representation of a cascade 54 which also comprises further cells 24, which are designated here as 24 '"and have the same function as the usual cells 24. Furthermore, the cascade 54 in FIG Subareas, on the one hand in an extraction unit 56 and a washing unit 58, divided.
  • the strip unit 38 which supplies the second liquid phase 28, in this case an organic phase 28 ', enriched with the selenium element to be selected, serves to withdraw the enriched rare earth element of the organic phase 28' in order for it to escape can be better dissolved out of an aqueous phase and in the subsequent process of presentation, which works on an inorganic basis, can be supplied.
  • a strip solution of the strip unit 38 is also supplied in cells 24 '''first, which is also passed through a cascade of a plurality of membrane cells 24'''.
  • the enriched second liquid phase 28 ' is passed in countercurrent, wherein a back-extraction of the rare earth element to be selected into the aqueous solution of the strip solution 46 takes place.
  • a rare earth extract solution 48 based on water is derived from the cascade 54, which in the ideal case, depending on the number and size of the membrane cells, contains a substantially pure solution of a rare earth element.
  • This rare earth extract solution 48 may aid the further recovery process of the rare earth elements until the final elemental representation in FIG Form of a metal to be fed again.
  • stripping unit 34 may be omitted.
  • the use of two miscible phases, in the simplest case of two aqueous phases, is not possible when using a mixer-settler unit according to the prior art. However, it is fundamentally made possible by the described membrane cell 24.
  • FIG. 5 shows an analogous cascade arrangement 54 ⁇ , in which however, as already described, the two liquid phases 26 and 28 take place along the membrane 34 in direct current.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Trennung von verschiedenartigen Seltenerdelementionen (50) in flüssiger Lösung, wobei mindestens eine Zelle 24 vorgesehen ist, die zumindest zwei unterschiedliche flüssige Phasen (26, 28) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Strömungskanäle (30, 32) vorgesehen sind, in denen sich jeweils eine der beiden flüssigen Phasen (26, 28) befindet, wobei eine erste flüssige Phase (26) in einem ersten Strömungskanal (30) ein Gemisch aus Seltenerdelementionen umfasst und wobei eine zweite flüssige Phase (28) in einem zweiten Strömungskanal (32) ein zu extrahierendes freies Seltenerdelemention mit niedrigerem chemischen Potential als im ersten Strömungskanal umfasst, und dass zwischen den beiden Strömungskanälen (30, 32) eine kationenpermeable Membran (34) angeordnet ist.

Description

Beschreibung
Vorrichtung zur Trennung von verschiedenartigen Seltenerdele- mentionen in flüssiger Lösung
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Trennung von verschiedenartigen Seltenerdelementionen in flüssiger Lösung nach Anspruch 1. Seltenerdelemente, die in der Chemie auch als Lanthanoiden bezeichnet werden, werden in vielen elektronischen Bauelementen und bei der Herstellung von Magneten benötigt. So ist zum Beispiel das Seltenerdelement Neodym ein wichtiger Bestandteil von Dauermagneten, die in Windgeneratoren eingesetzt werden. Die Aufbereitung und Trennung von Seltenerdelementen ist grundsätzlich chemisch aufwendig, da die Seltenerdelemente in der Natur sehr fein verteilt, vergesellschaftet (v.a. miteinander) und in geringen Konzentrationen vorkommen. Häufig liegen die Seltenerdelemente in phosphatischen Verbindun- gen, insbesondere in der Kristallstruktur des Monazits oder Xenotim oder als Nebenbestandteile im Apatit vor, die wiederum fein verteilt in Lagerstätten auftreten, die auch Eisen enthalten können. Ein Teilschritt dieses aufwendigen Gewinnungsprozesses von Seltenerdelementen in Reinform ist das Trennen von Gemischen von Seltenerdionen in wässriger Lösung, so dass anschließend diese Ionen in reiner Form vorliegen. Hierzu werden derzeit Kaskaden von sogenannten Mixer-Settler- Einheiten verwendet. Im Mixer werden zunächst mithilfe eines Rührers zwei nicht mischbare flüssige Phasen in Kontakt gebracht, sodass eine möglichst große Austauschoberfläche zwischen den Phasen entsteht. Es stellt sich daraufhin annähernd ein Extraktionsgleichgewicht ein. Mit Hilfe eines selektiven Extraktionsmit- tels reichern sich bestimmte Elemente, insbesondere bestimmte Seltenerdelemente vorwiegend in der organischen Phase an. Während andere Elemente bevorzugt in der wässrigen Phase verbleiben. Nach dem Mixen folgt ein Absetzen (Settier) indem sich beide Phasen voneinander absetzen, sodass diese voneinander getrennt werden können. In einer Mixer-Settler-Kaskade ist eine Vielzahl der oben genannten Mixer-Settler angeordnet und zwar so, dass die wässrige Phase im Gegenstrom zur orga- nischen Phase durch die einzelnen Mixer-Settler geführt wird. Auf diese Weise addieren sich die geringen Anreicherungen der einzelnen Trennstufen zu einer quasi vollständigen Trennung der Elemente auf. Der Nachteil am Einsatz von Mixer-Settlern besteht darin, dass ein relativ großer Energieeintrag auf Seiten der Mixer, also durch das Rühren, notwendig ist. Weiterhin ist ein großes Volumen für die Settier nötig, da für die Phasentrennung eine gewisse Verweilzeit verstreichen muss. Dies führt zu einer unverhältnismäßig großen Menge an Chemikalien und Wertstoffen, die im laufenden Prozess inner- halb der Mixer-Settler-Kaskaden benötigt werden. Dies hat ökologische und ökonomische Nachteile.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Vorrichtung zur Trennung von Seltenerdelementionen bereitzustellen, die im Gegensatz zum Stand der Technik einen geringeren Energiebedarf aufweist und einen geringeren Bedarf an Chemikalien aufweist .
Die Lösung der Aufgabe besteht in einer Vorrichtung zur Tren- nung von verschiedenartigen Seltenerdelementionen nach Anspruch 1.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Trennung von verschiedenartigen Seltenerdelementionen in flüssiger Lösung nach An- spruch 1 umfasst mindestens eine Zelle, die zumindest zwei unterschiedliche flüssige Phasen aufweist. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass mindestens zwei Strömungskanäle in der Zelle vorgesehen sind, in denen sich jeweils eine der beiden flüssigen Phasen befindet. Es wird hierbei zwi- sehen einer ersten und einer zweiten flüssigen Phase unterschieden. Die erste flüssige Phase befindet sich im ersten Strömungskanal und sie umfasst ein Gemisch aus Seltenerdelementionen. Die zweite flüssige Phase befindet sich im zweiten Strömungskanal und das freie zu extrahierende Seltenerdion weist in dieser ein geringeres chemisches Potential auf als in der ersten flüssigen Phase. Zwischen den beiden Strömungskanälen ist eine kationenpermeable Membran angeordnet.
In der ersten flüssigen Phase befinden sich demnach Seltenerdionen, diese sind Kationen, wobei es sich hier um eine Mischung aus verschiedenen Seltenerdionen handelt. Auf der anderen Seite der Membran, also im zweiten Strömungskanal, ist eine flüssige Phase vorgesehen, in der das zu extrahierende freie Seltenerdion ein niedrigeres chemisches Potential aufweist. Somit kommt es zu einer Diffusion dieses zu selektierenden Seltenerdions durch die kationenpermeable Membran auf die Seite, auf der das niedrigere chemische Potential des freien zu extrahierenden Ions vorliegt.
Die treibende Kraft für den Stofftransport einer Spezies durch eine Membran hindurch wird oft vereinfachend als die Konzentrationsdifferenz der entsprechenden Spezies bezeich- net . An dieser Stelle wird hierfür der aus thermodynamischer Sicht treffendere Begriff des chemischen Potentials verwendet. Dadurch werden die im Allgemeinen vorliegenden Realeffekte, beispielsweise hervorgerufen durch weitere im System vorliegende Ionen, Temperaturunterschiede oder Lösemittelef- fekte, mit berücksichtigt. Der letzte Punkt ist von Bedeutung, wenn die beiden flüssigen Phasen durch unterschiedliche Lösemittel realisiert werden.
Der Begriff des chemischen Potentials einer Spezies wird hier gemäß der üblichen Konventionen der chemischen Thermodynamik verwendet. Es entspricht der partiellen Ableitung der freien Enthalpie („Gibbs-Energie") eines Systems nach der Stoffmenge der betrachteten Spezies unter Konstanthalten von Druck und Temperatur und unveränderter GesamtZusammensetzung (mit Aus- nähme der betrachteten Spezies) .
Gegenüber dem Stand der Technik, den üblichen Mixer-Settler- Vorrichtungen, benötigt die erfindungsgemäße Vorrichtung mit der beschriebenen Zelle einen deutlich geringeren Bauraum, da lediglich zwei Strömungskanäle mit einer dazwischen angeordneten Membran von Nöten sind. Es ist keine Rührvorrichtung vorgesehen, sodass keine Energie für eine Rührvorrichtung aufgewendet werden muss. Durch den geringeren Bauraum werden auch weniger Volumenanteile an den einzelnen flüssigen Phasen und somit weniger Chemikalien für den Gesamtprozess benötigt.
Erfindungsgemäß entfällt auch durch Verwendung einer Membran der Settler-Prozess , da wegen der vorliegenden Membran die beiden Phasen nie miteinander vermengt werden. Sie bleiben stets getrennt und können somit über die verschiedenen Abläufe der Membran-Module getrennt aufgenommen werden. Als Bauform für die Membran-Module können sämtliche Varianten aus dem Stand der Technik herangezogen werden. Dies sind z. B.
Wickelmodule, Hohlfasermodule oder planare Stacks. Als Membran-Material kommen für Kationen durchlässige Materialien in Frage, z. B. Nafion oder Kapron. Alternativ können auch unselektive Membrane, z.B. poröse Membrane, verwendet werden. Ihre Aufgabe besteht dann darin, die beiden Phasen durch Kapillarkräfte auseinanderzuhalten, so dass stets die erste Phase und die zweite Phase vollständig nur auf einer Seite der Membran vorliegen. Unter dem Begriff Seltenerdelemente werden insbesondere die sogenannten Lanthanoiden, unter anderem Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium und Lutetium verstanden, es werden jedoch wegen ihrer chemischen Ähnlichkeiten in diesem Fall hier auch das Yttrium und das Scandium dazu gezählt.
Seltene Erden sind wiederum Verbindungen von Seltenerdelementen insbesondere deren Oxide, wobei hierunter keine Seltenerdphosphate fallen. In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung weist die flüssige Phase ein Extraktionsmittel zur Extraktion eines Seltenerdelementions auf. Hierbei handelt es sich in der Re- gel um eine organische Verbindung, die die Metallionen einlagern kann.
Grundsätzlich kann die zweite flüssige Phase von der gleichen Beschaffenheit sein wie die erste flüssige Phase. Somit könnte für die erste flüssige Phase und die zweite flüssige Phase jeweils eine wässrige Basis eingesetzt werden. Dies ist möglich, da die erste und die zweite flüssige Phase durch die Membran physikalisch getrennt sind. Dies kann den Einsatz ei- ner sogenannten Strip-Einheit, in der das Seltenerdelemention von einer organischen Phase getrennt wird, wie dies im Stand der Technik der Fall ist, gegebenenfalls überflüssig machen. Dennoch ist der Einsatz von zwei unterschiedlichen flüssigen Phasen, also einer wässrigen und einer organischen Phase, in Anlehnung der Technologie aus dem Stand der Technik durchaus auch zweckmäßig.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsform der Erfindung sind mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei Zellen hintereinander in einer sogenannten Kaskade angeordnet. Bei der Variante von mindestens zwei Zellen handelt es sich um eine Extraktionszelle und einer Waschzelle. Geht man in einer gut zu veranschaulichenden Form von einer in der Mitte angeordneten Basiszelle (Extraktionszelle) aus, die sowohl auf ihrer linken als auch auf ihrer rechten Seite jeweils eine baugleiche, weitere Zelle aufweist, bezeichnet man diese mittlere Zelle als zweite Zelle, so fließt die erste flüssige Phase, also die Phase, die das zu trennende Seltenerdelemention aufweist, aus dem ersten Strömungskanal der mittle- ren, also der zweiten Zelle, in einen ersten Strömungskanal einer ersten Zelle (bildlich gesprochen der linken Zelle) . Ferner fließt die zweite flüssige Phase aus der mittleren Zelle vom zweiten Strömungskanal dieser Zelle in einen zweiten Strömungskanal einer dritten Zelle (rechte Zelle, Wasch- zelle) . Dies führt dazu, dass die zwei flüssigen Phasen, wenn sie den Strömungskanal einer Zelle entlang geflossen sind, und ein Ionenaustausch durch die Membran stattgefunden hat, jeweils in zwei unterschiedliche, benachbarte Zellen abge- führt werden. Die erste flüssige Phase ist an dem zu extrahierenden Element nach diesem Prozess abgereichert , die zweite flüssige Phase ist mit diesem Element angereichert. Insbesondere ist die zweite flüssige Phase gerade mit dem zu ext- rahierenden Element stärker angereichert als mit einem anderen Seltenerdelement, das sich ebenfalls in der ersten Phase befindet. Es handelt sich somit nach Verlassen der mittleren Zelle um eine selektive Anreicherung der zweiten Phase mit dem zu extrahierenden Element . In den beiden benachbarten Zellen zur ersten, mittleren Zelle werden somit jeweils die abgereicherte erste Phase mit einer angereicherten zweiten Phase wiederum in den Strömungskanälen zueinander bewegt, wobei in den jeweils linken und rechten Zellen der Konzentrationsunterschied zwischen den einzelnen Phasen größer ist. Nach einer Mehrzahl dieser Anordnung von Zellen liegt somit eine Anreicherung des zu extrahierenden Seltenerdelementes vor, die abhängig von der Anzahl der Zellen an Reinheit zunimmt.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltungsform der Erfindung besteht darin, dass in den zweiten Strömungskanal der ersten Zelle die zweite Phase, also die Extraktionsphase, die gegebenenfalls ein Extraktionsmittel umfasst und gegebenenfalls zumindest eine organische Phase umfasst, einfließt, wobei diese daraufhin nacheinander jeweils den zweiten Strömungska- nal der zweiten und der dritten Zelle durchfließt. In den ersten Strömungskanal der dritten Zelle wird eine sogenannte flüssige Waschphase eingebracht, die nacheinander jeweils den ersten Strömungskanal der zweiten und der ersten Zelle durchfließt. Ferner wird dem ersten Strömungskanal der zweiten Zelle, also der mittleren Zelle, die erste flüssige Phase, die man auch als Feed bezeichnet, eingebracht. In dieser Feedflüssigkeit , also die erste flüssige Phase, weist das Gemisch verschiedenartige Seltenerdelementionen auf, wobei aus dieser Feedphase ein bestimmtes Seltenerdelement selektiv ex- trahiert werden soll. Die Feedphase wird somit in der mittleren, der zweiten Zelle, zugefügt und wird dort mit der Waschphase vermischt. Bei dieser beschriebenen Anordnung werden mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei Zellen benötigt, wobei in dieser Kaskadenanordnung in der mittleren Zelle die erste flüssige Phase eingebracht wird, die schematisch gesehen nach Durch- laufen der Strömungskanäle entlang der Membran in die linke, in die erste Zelle, abgeleitet wird. Dieser linke Teil, der in der Praxis in der Regel deutlich mehr als nur eine Zelle umfasst, wird zusammen mit der mittleren Zelle als sogenannter Extraktionsteil bezeichnet. Beim Verlassen der letzten Zelle in diesem Extraktionsteil ist die erste flüssige Phase mit dem zu extrahierenden Element abgereichert , die zweite flüssige Phase, also die Extraktionsphase, ist mit diesem Element angereichert. Auf der rechten Seite der zweiten Zelle, in der die Feedphase eingeleitet wird, befindet sich der sogenannte Waschteil der Kaskade, der ebenfalls deutlich mehr als die zunächst beschriebene eine Zelle umfasst. Hierbei werden mithilfe einer sogenannten wässrigen Waschlösung, die ebenfalls entgegengesetzt der zweiten Phase durch die Kaskade geführt wird, die nicht zu selektierenden Seltenerdionen, die in der Extraktionsphase weniger an ein Extraktionsmittel gebunden sind, der Extraktionsphase wieder zum Teil entzogen. Dieser Waschteil dient zur Steigerung der Selektivität der Extraktion in der Trennkaskade. Grundsätzlich gibt es innerhalb einer jeden Zelle zwei Möglichkeiten der Strömungsrichtung der beiden Phasen durch die beiden Strömungskanäle, die durch die Membran getrennt sind. Zum einen gibt es einen Gleichstrom. Hierbei fließen die beiden flüssigen Phasen in gleiche Richtung entlang der Membran. Zum anderen gibt es einen Gegenstrombetrieb . Hierbei fließen die beiden flüssigen Phasen in entgegengesetzter Richtung in den Strömungskanälen entlang der Membran.
Der Gleichstrombetrieb führt dazu, dass bei hinreichend gro- ßer Membranfläche die aus dem Modul austretenden Stoffströme annähernd im Gleichgewicht stehen. Eine Trennselektivität resultiert im Wesentlichen aus der Selektivität des eingesetzten Extraktionsmittels in der zweiten flüssigen Phase, die möglicherweise die organische Phase ist. Daher kann jeder Mi- xer-Settler aus einer Kaskade nach dem Stand der Technik durch ein Membranmodul, also einer Membranzelle, im Gleichstrombetrieb ersetzt werden.
Der Gegenstrombetrieb hat den Vorteil, dass die Membranfläche der Zellen besser ausgenutzt wird. Überraschenderweise kann darüber hinaus mit demselben Extraktionsmittel eine höhere Selektivität erzielt werden, wenn es sich um eine selektive Membran handelt. Beispielsweise würden kationenselektive
Membrane, die kleinere Ionen bevorzugt permeieren lassen, gut mit den kationischen Extraktionsmitteln aus dem Stand der Technik harmonieren. Hier würden nämlich beide Selektivitäten, also die des Extraktionsmittels und die der Membran, da- zu führen, dass die schweren Seltenerdelemente bevorzugt in das Extrakt gelangen würden. Die Selektivität der Membran ist ein kinetischer Effekt, während die Selektivität des Extraktionsmittels im Gleichgewicht am stärksten ausgeprägt ist. Diese beiden Effekte lassen sich am besten miteinander kombi- nieren, wenn einerseits die transmembranen Stoffströme über die gesamte Membranfläche möglichst konstant sind, was durch den Gegenstrombetrieb der einzelnen Zellen gewährleistet ist. Andererseits lassen sich diese beiden Effekte gut kombinieren, wenn das Extraktionsgleichgewicht nur teilweise einge- stellt wird, was durch eine sorgfältige Wahl der Membranfläche, die weder zu groß noch zu klein sein darf, was empirisch per Zellengeometrie angepasst wird, bei der Auslegung erzielt wird. Betrachtet man zunächst einmal nur die Molenströme, so führt der transmembrane Stoffstrom um exakt die gleiche Erhöhung des Molenstroms auf einer Permeatseite , also der Seite der zweiten flüssigen Phase, wie er auf einer Feed- bzw. Reten- tatseite, also der Seite der ersten flüssigen Phase, abge- senkt wird. Wenn weiterhin die Volumenströme auf beiden Seiten der Membran identisch sind, ergibt sich im Gegenstrombetrieb eine über die gesamte Membran konstante Konzentrationsdifferenz der zu permeierenden Spezies, also dem zu extrahie- renden Seltenerdelement. Setzt man die Gültigkeit des ersten Fick' sehen Gesetzes voraus, ergibt sich, dass in dieser Betriebsweise der Kaskade die Membranfläche besonders gut ausgenutzt wird und gleichzeitig eine vorhandene Membranselek- tivität besonders gut zum Tragen kommt. Sind die Volumenströme auf den beiden Seiten der Membran jedoch unterschiedlich, kann sich keine konstante Konzentrationsdifferenz über die gesamte Membranfläche einstellen, es resultiert eine weniger effiziente Membranausnutzung. Aus diesem Grund ist bei einer Gegenstrombetriebsweise der Membranzellen jeweils für die Volumenströmung die folgende Beziehung vorteilhaft: die Summen von Volumenströmungen der ersten Phase (Feed) und der Waschphase sollen größer sein als ein Volumenstrom der zweiten Phase. Der Volumenstrom der zweiten Phase, also der Extrakti- onsphase soll wiederum größer sein als der Volumenstrom der Waschphase. Zusätzlich zu dieser Bedingung ist es besonders vorteilhaft, wenn der Feedstrom, also der Strom, der zusätzlich zu dem Waschstrom in die mittlere, in die zweite Zelle, eingeführt wird und der die zu extrahierende Seltenerdelemen- te in gemischter Form aufweist, größer ist als der Waschstrom. Beide Ströme, also der Waschstrom und der Feedstrom, sind jedoch bevorzugt kleiner als der Volumenstrom der zweiten flüssigen Phase, die bevorzugt auch eine organische Phase sein kann. Diese zweite genannte vorteilhafte Bedingung be- rücksichtigt, dass der Volumenstrom der Waschlösung möglichst gering gehalten werden sollte, da dies zu einer Verdünnung des zu extrahierenden Seltenerdelementes führt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsform der Erfin- dung sind in beiden Strömungskanälen der Zelle Elektroden vorgesehen, an denen eine WechselSpannung angelegt werden kann. Hierdurch kann der transmembrane Ionentransport, also der Transport von Seltenerdmetallionen beschleunigt werden, was die Ausnutzung der Membranfläche verbessert.
Weitere Ausgestaltungsformen sowie weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Merkmale mit derselben Bezeichnung in unterschiedlichen Aus- gestaltungsformen werden dabei mit demselben Bezugszeichen versehen. Hierbei handelt es sich um rein exemplarische Darstellungen, die keine Einschränkung des Schutzbereiches für sich genommen darstellen. Dabei zeigen: eine schematische Kette von Verfahrensschritten zur Gewinnung von Seltenerdelementen aus einem Erz , eine schematische Darstellung einer Zelle mit Membran, eine schematische Darstellung von Flüssigkeitsströmen im Gegenstrom mit drei Zellen, eine Vorrichtung gemäß Figur 2 mit mehreren Zel len und zusätzlicher Strip-Einheit, eine Vorrichtung gemäß Figur 3 in Gleichstrom.
Zunächst soll an Figur 1 schematisch der Gewinnungsprozess von Seltenerdmetallen, wie er beispielhaft für das Mineral Monazit üblich ist, ohne Anspruch auf Vollständigkeit, erläutert werden. Das Mineral Monazit ist ein Phosphat, bei dem die Metallionen häufig in Form von Seltenerdmetallen, insbesondere Cer, Neodym, Lanthan oder Praseodym auftreten. Hierbei handelt es sich auch innerhalb eines Partikels nicht um eine homogene Zusammensetzung an Seltenerdmetallen, vielmehr sind in der Kristallstruktur die Gitterplätze der Kationen durch verschiedene Seltenerdmetalle in unterschiedlichen Konzentrationen besetzt.
Die Ausgangsrohstoffe, die das Monazitmineral enthalten, werden zunächst sehr fein gemahlen und in einer Flotationsanlage 2 so behandelt, dass sich das Monazit von den übrigen mineralischen Bestandteilen möglichst gut trennt. Das Monazit wird getrocknet und nach dem Stand der Technik in einem Ofen, beispielsweise einem Drehrohrofen 4, nach vorheriger Mischung mit Schwefelsäure, versetzt. Hierbei werden die Phosphate in Sulfate überführt. Dieser Prozess im Drehrohrofen findet bei Temperaturen bis 650°C statt. Die Umwandlung von Phosphat in Sulfat ist zweckmäßig, da die Seltenerdsulfate deutlich bes- ser in Wasser löslich sind als die Phosphate der Seltenerdmetalle .
Die Schwefelsäure enthaltende Lösung von Seltenerdsulfaten wird nach der Behandlung im Drehrohrofen 4 und einem darauf folgenden Laugungsschritt in einer Neutralisationsvorrichtung 6 neutralisiert, d.h. der pH-Wert wird durch Zugabe einer basischen Substanz erhöht, wobei unerwünschte Substanzen ausgefällt und abgetrennt werden, sodass in der verbleibenden Flüssigkeit eine wässrige Seltenerdsulfatlösung vorliegt.
Diese so erhaltene Lösung aus einer Seltenerdverbindung (Sulfat, Nitrat, Chlorid oder ähnliches) wird meist in sogenannten Mixer-Settler-Vorrichtungen einer Flüssig/Flüssig-Extrak- tion einer Separation unterzogen. Hierbei wird die Lösung durch Vermischung eines in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Kerosin aufgelösten Extraktionsmittels inklu- siv eventuell weiteren Zusätzen so aufbereitet, dass sich die Seltenerdkationen, die bei gleicher Ladung geringfügig unterschiedliche Ionendurchmesser aufweisen, zu unterschiedlichen Konzentrationen entweder im wässrigen Teil der Lösung oder im organischen Teil der Lösung anreichern. Hierbei werden die organische Phase sowie die wässrige Phase der Mischung in einem vielstufigen Trennprozess abwechselnd gemischt und wieder separiert, sodass sich bestimmte Seltenerdionen je nach Ex- traktionsmittel in der organischen Phase, immer stärker aufkonzentrieren, bis schließlich diese Ionen in ausreichender Reinheit in einer Phase vorliegen. Hierbei können bis zu 200 Separationsschritte pro Element nötig sein. Die so separierten Seltenerdmetalle werden anschließend in einem Prozessschritt, in einer Ausfällvorrichtung 10 durch Zugabe eines Carbonats oder Oxalats ausgefällt, sodass sich am Boden der Ausfällvorrichtung 10 das entsprechende Selten- erdcarbonat oder -Oxalat anhäuft. Dieses wird wiederum in einer Kalziniervorrichtung, beispielsweise in einem Durchlaufofen, durch den ein heißer Luftstrom geleitet wird, kalziniert. Somit liegt nach diesem Verfahrensschritt ein diskre- tes Seltenerdoxid vor.
Dieses diskrete Seltenerdoxid kann gegebenenfalls in ein niedriger schmelzendes Salz, z. B. in ein Iodid, ein Chlorid oder Fluorid umgewandelt werden und wiederum in geschmolzener Form einem Elektrolyseprozess zugeführt werden, wobei sich elementares Seltenerdmetall an einer Kathode der Elektrolysevorrichtung abscheidet .
Als Alternative zum beschriebenen Mixer-Settler-Verfahren wird in den Figuren 2-5 eine Trennungstechnik auf Membranbasis beschrieben.
Die Figur 2 ist ein vergrößerter schematischer Teilausschnitt aus einer Zelle 24, die eine Membran 34 aufweist, die katio- nenpermeabel ist. Auf der linken Seite der Figur 2 ist ein Strom einer ersten Phase 26 gezeigt, die verschiedene Kationen 50, die durch kleine Kreise mit einer oben rechts angeordneten 3+ symbolisiert sind, angereichert ist. Dabei handelt es sich um verschiedene Kationen mit unterschiedlichem Ionendurchmesser, die semipermeabel durch die Membran 34 wandern und sich dort selektiv an Molekülen von Extraktionsmitteln 52 anhängen. Diese Extraktionsmittel 52 sind Teile einer zweiten flüssigen Phase 28, die im Gegenstrom zur ersten flüssigen Phase 26 entlang der Membran strömt. Die zweite flüssige Phase 28 kann eine wässrige Phase sein, die mit den Extraktionsmitteln 52 versehen ist, sie kann aber auch - ähnlich wie im Stand der Technik - eine organische Phase umfassen, die ebenfalls entsprechend geeignete Extraktionsmittel 52 enthält. Grundsätzlich kann die zweite flüssige Phase 28 auch eine wässrige Phase sein, die keine Extraktionsmittel enthält, wobei der Ionentransport rein durch den Konzentrati - onsunterschied zwischen der ersten flüssigen Phase 26 und der zweiten flüssigen Phase 28 durch die selektive kationenperme- able Membran 34 erfolgt.
In Figur 3 ist eine ebenfalls schematische Darstellung einer Kaskade von drei Zellen 24, 24' und 24" gegeben, die hier ebenfalls, wie in Figur 2 dargestellt, im Gegenstrombetrieb arbeitet. Neben den bereits genannten drei Zellen 24, 24 λ, 24 λ λ , die auch als Membranmodule bezeichnet werden können, weist diese Kaskade 54 zudem einen sogenannten Feed 44 auf, bei dem eine wässrige Lösung, die ein Gemisch von einer Mehrzahl von Seltenerdelementionen enthält, in den Prozess eingespeist wird. Sie vermischt sich mit einer sogenannten Waschphase 36 und bildet somit die erste flüssige Phase 26, die je nach ihrem Befinden in der Gesamtkaskade mit dem Bezugszei- chen 26, 26' und 26" bezeichnet wird, wobei die flüssige
Phase 26" in der rechten Zelle 24" lediglich die Waschphase 36 umfasst.
Jede Zelle 24, 24' und 24" weisen jeweils einen ersten Strö- mungskanal 30 auf, in dem die erste flüssige Phase 26 fließt. Ferner weisen sie einen zweiten Strömungskanal 32 auf, in dem die zweite flüssige Phase 28 fließt. Bei der hier in Figur 3 dargestellten Version fließen die Phasen 26 und 28 entgegengesetzt zueinander. Es handelt sich somit um einen Gegen- strombetrieb. Die Feedphase 44 wird der mittleren Zelle 24', die hier auch als zweite Zelle 24' bezeichnet wird, zugeführt. Sie wird entlang der Membran 34 durch die Zelle 24' geführt, wird am Ende des ersten Strömungskanals 30' aus der Zelle 24' ausgeleitet und in die Zelle 24, dort in den ersten Strömungskanal 30 eingeleitet und fließt wiederum im Gegenstrom zur zweiten Phase 28 entlang der Membran 34, bis sie aus der Zelle 24 als sogenanntes Raffinat 42, das nunmehr nur mehr schwer extrahierbare Elemente enthält, aus der Zelle 24 ausgeleitet wird. Die zweite flüssige Phase 28, die im zwei- ten Strömungskanal 32 der Zelle 24, der linken Zelle der Abbildung der Figur 3, eingeleitet wird, verläuft entgegengesetzt zur ersten flüssige Phase 26 durch die Kaskadenordnung, bis sie aus der Kaskade 54 über eine Verbindungsleitung 40 zu einer Stripeinheit 38 ausgeleitet wird.
Grundsätzlich wäre schon eine Kaskade mit zwei Zellen (24 , und 24" also einer Extraktionszelle 24' und einer Waschzelle 24" ausreichend, zur besseren Veranschaulichung werden in Figur 3 jedoch zwei Extraktionszellen 24 und 24' dargestellt, in der Praxis handelt es sich in der Regel um eine Mehrzahl (größer 5) von Extraktionszellen und Waschzellen pro Kaskade
In Figur 4 ist eine weitere schematisierte Darstellung einer Kaskade 54 gegeben, die noch weitere Zellen 24 umfasst, die hier als 24'" bezeichnet werden und dieselbe Funktion wie die üblichen Zellen 24 aufweisen. Ferner ist die Kaskade 54 in Figur 4 noch schematisch in zwei Teilbereiche, zum einen in eine Extraktionseinheit 56 und in eine Wascheinheit 58, unterteilt .
Die Strip-Einheit 38, der die mit dem zu selektierenden Sel- tenerdelement angereicherte zweite flüssige Phase 28, in diesem Fall einer organischen Phase 28', zugeleitet wird, dient dazu, das angereicherte Seltenerdelement der organischen Phase 28' wieder zu entziehen, damit es aus einer wässrigen Phase besser herausgelöst werden kann und im weiteren Darstel- lungsprozess , der auf anorganischer Basis funktioniert, zugeleitet werden kann. Hierzu wird ebenfalls in Zellen 24''' zunächst eine Strip-Lösung der Strip-Einheit 38 zugeführt, die ebenfalls über eine Kaskade von mehreren Membranzellen 24''' geleitet wird. Im Gegenstrom wird hierzu die angereicherte zweite flüssige Phase 28' geleitet, wobei eine Rückextraktion des zu selektierenden Seltenerdelementes in die wässrige Lösung der Strip-Lösung 46 erfolgt. Aus dieser Strip-Einheit 38 wird eine Seltenerdextrakt-Lösung 48 auf wässriger Basis aus der Kaskade 54 heraus abgeleitet, die im Idealfall, je nach Anzahl und Größe der Membranzellen, eine weitgehend reine Lösung eines Seltenerdelementes enthält. Diese Seltenerdextrakt-Lösung 48 kann dem weiteren Gewinnungsprozess der Seltenerdelemente bis zur endgültigen elementaren Darstellung in Form eines Metalls wieder zugeführt werden. Bei der Verwendung von flüssigen Phasen auf wässriger Basis (anstatt einer wässrigen und einer organischen Phase) kann gegebenenfalls auf die Strip-Einheit 34 verzichtet werden. Die Verwendung von zwei mischbaren Phasen, im einfachsten Fall von zwei wässrigen Phasen ist bei der Anwendung einer Mixer-Settler- Einheit nach dem Stand der Technik nicht möglich. Sie wird aber durch die beschriebene Membranzelle 24 grundsätzlich ermöglicht .
Figur 5 zeigt eine analoge Kaskadenanordnung 54 λ , bei der jedoch, wie bereits beschrieben, die beiden flüssigen Phasen 26 und 28 entlang der Membran 34 im Gleichstrom erfolgen.

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung zur Trennung von verschiedenartigen Seltenerdelementionen (50) in flüssiger Lösung, wobei mindestens eine Zelle 24 vorgesehen ist, die zumindest zwei unterschiedliche flüssige Phasen (26, 28) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Strömungskanäle (30, 32) vorgesehen sind, in denen sich jeweils eine der beiden flüssigen Phasen (26, 28) befindet, wobei eine erste flüssige Phase (26) in einem ersten Strömungskanal (30) ein Gemisch aus Seltenerd- elementionen umfasst und wobei eine zweite flüssige Phase (28) in einem zweiten Strömungskanal (32) ein zu extrahierendes freies Seltenerdelemention mit niedrigerem chemischen Potential als im ersten Strömungskanal umfasst, und dass zwi- sehen den beiden Strömungskanälen (30, 32) eine kationenper- meable Membran (34) angeordnet ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten flüssigen Phase (28) ein Extraktionsmittel zur Extraktion eines Seltenerdelementions vorgesehen ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die zweite flüssige Phase (28) eine organische Phase umfasst .
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei Zellen (24, 241 , 24") hintereinander angeordnet sind und die erste flüssige Phase (26) aus dem ersten Strömungska- nal (30) der zweiten Zelle (24') in einen ersten Strömungskanal (30 einer ersten Zelle (24) fließt und die zweite flüssige Phase (28) aus dem zweiten Strömungskanal (32 der zweiten Zelle in einen zweiten Strömungskanal (32' der dritten Zelle (2411) fließt.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den zweiten Strömungskanal (28) der ersten Zelle (24) die zweite Phase (Extraktionsphase oder organische Phase) (28) einfließt, die nacheinander jeweils den zweite Strömungskanal (28', 28'') der zweiten und der dritten Zelle durchfließt und dass in den ersten Strömungskanal (26'') der dritten Zelle (24'') eine flüssige Waschphase (36) einfließt, die nachei- nander jeweils den ersten Strömungskanal (30', 30'') der zweiten und der ersten Zelle (24', 24'') durchfließt und dass in den ersten Strömungskanal (30') der zweiten Zelle (24') die erste flüssige Phase (26') (Feed) einfließt, die anschließend den ersten Strömungskanal (30) der ersten Zelle (24) durchfließt.
6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden flüssigen Phase (26, 28) in den beiden Strömungskanälen (30, 32) einer jeden Zelle (24) bezüglich der Membran (34) in dieselbe Richtung fließen.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden flüssigen Phase (26, 28) in den beiden Strömungskanälen (30, 32) einer jeden Zelle (24) be- züglich der Membran (34) in entgegengesetzter Richtung fließen .
8. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 7, rückbezogen auf Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe von Volumen- strömen der ersten Phase (26) und der Waschphase (36) größer ist als ein Volumenstrom der zweiten Phase (28) , der wiederum größer ist als der Volumenstrom der Waschphase (36) .
9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass die Membran (36) bezüglich Seltenerdionen selektiv permeabel ist.
10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in beiden Strömungskanälen ((26, 28) der Zelle (24) Elektroden vorgesehen sind.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485737A (en) * 1961-03-17 1969-12-23 Mitsubishi Chem Ind Method for continuous separation of ions involving electromigration in a packed resin chamber
US3957504A (en) * 1974-11-11 1976-05-18 Allied Chemical Corporation Membrane hydro-metallurgical extraction process
US4676957A (en) * 1985-03-25 1987-06-30 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Electrolytic separation of cerium/rare earth values
US4749462A (en) * 1984-09-13 1988-06-07 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Electrolytic oxidation/apparatus
US4921612A (en) * 1985-10-22 1990-05-01 The Trustees Of Stevens Institute Of Technology Asymmetrically-wettable porous membrane process
EP2500319A1 (de) * 2011-03-14 2012-09-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Erneuerbare Filtereinheit, erneuerbares Filtersystem damit und Verfahren zum Betrieb des erneuerbaren Filtersystems

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL135823C (de) * 1962-06-08 1900-01-01
US3450630A (en) * 1963-02-07 1969-06-17 Yeda Res & Dev Method of separating metal ions
US4617125A (en) * 1983-09-01 1986-10-14 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Separations by supported liquid membrane cascades
US6217743B1 (en) * 1997-02-12 2001-04-17 Sachem, Inc. Process for recovering organic hydroxides from waste solutions

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485737A (en) * 1961-03-17 1969-12-23 Mitsubishi Chem Ind Method for continuous separation of ions involving electromigration in a packed resin chamber
US3957504A (en) * 1974-11-11 1976-05-18 Allied Chemical Corporation Membrane hydro-metallurgical extraction process
US4749462A (en) * 1984-09-13 1988-06-07 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Electrolytic oxidation/apparatus
US4676957A (en) * 1985-03-25 1987-06-30 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Electrolytic separation of cerium/rare earth values
US4921612A (en) * 1985-10-22 1990-05-01 The Trustees Of Stevens Institute Of Technology Asymmetrically-wettable porous membrane process
EP2500319A1 (de) * 2011-03-14 2012-09-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Erneuerbare Filtereinheit, erneuerbares Filtersystem damit und Verfahren zum Betrieb des erneuerbaren Filtersystems

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