DE3318109A1 - Verfahren zur gewinnung von zink - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von zinkInfo
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Description
Chemiefaser Lenzing Aktiengesellschaft 4860 Lenzing, Österreich
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung
von Zink aus industriellen Abwassern.
Die Abwässer von Viskosefaserfabriken stellen einen bedeutenden
Teil der industriellen Abwässer dar und zeichnen sich vor allem durch starke anorganische (Metallsalze)
und organische (Modifier) Belastung aus. In den wässerigen Spinnbädern sind insbesondere Zinksalze
enthalten.
Zur Reinigung von Abwässern und zur Rückgewinnung wertvoller Elemente, wie Zn, aus Abwässern wurden bisher
grundsätzlich zwei Wege beschritten, u.zw. - Fällung von Zn, beispielsweise mit H3S, und anschließend entweder
Lagerung des ausgefällten Produktes auf einer Deponie oder Aufarbeitung des Produktes; - Extraktion, beispielsweise
nach dem bekannten Valberg-Verfahren.
Die Fällung ist in jedem Fall sehr kostenintensiv. Die direkte Extraktion scheitert bei Abwässern der erwähnten
Art an den vielen darin enthaltenen organischen und anorganischen Verunreinigungen.
Es ist bekannt, daß Ionen zwischen zwei nicht mischbaren
Flüssigkeiten ausgetauscht werden können und daß gelöste Metallsalze aus einer wässerigen Phase mittels flüssiger,
stoffspezifischer Transportmittel unter geeigneten Bedingungen in ein organisches Medium übergeführt und
aus diesem mit geeigneten Lösungen auch w.iedor abqostreift
("gestrippt") werden können.
- 4 Bei der sogenannten Flussig-Membran-Permeation, welche
erstmals von N.N.Li technisch angewandt wurde (US-PS
3,779,907), werden die Bedingungen derart gewählt, daß
durch die "äußere" Wasser-Öl-Grenzfläche einer Wasserin-öl-Emulsion
eine in wässeriger Lösung vorliegende Species in die organische Membranphase (ölige Phase)
übergeführt und an der "inneren" Öl-Wasser-Grenzfläche simultan gestrippt wird.
Es hat sich nun gezeigt, daß mittels der Flüssig-Membran-Permeation
bei Verwendung geeigneter stoffspezifischer Transportmittel in der Membranphase eine Mehrzahl von
oder selektiv eines der in Abwässern befindlichen Metallionen abgetrennt werden können, so daß einerseits
die Abwässer von diesen Metallionen befreit werden, und es andererseits möglich ist, entsprechende Metalle bzw.
deren Salze auf wirtschaftliche Weise in ausreichend reiner Form zu gewinnen.
So wurde in der DE-OS 28 29 163 am Beispiel der Gewinnung von Kupfer aus einer wässerigen Lösung vorgeschlagen,
die Tröpfchengröße der wässerigen inneren Phase der Wasser-in-Öl-Emulsion auf bestimmte Werte einzustellen
und die von der äußeren wässerigen Lösung abgetrennte Emulsion zur Koaleszenz der Tröpfchen einem
elektrostatischen Feld auszusetzen. Die zu extrahierende wässerige äußere Lösung, z.B. eine Kupfererz-Laugungsflüssigkeit,
wird dabei in einem Mischer-Absetzapparat mit der Emulsion in Berührung gebracht.
Infolge der aufgezeigten Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung von Zink aus sehr heterogen zusammengesetzten
Abwässern besteht seit längerer Zeit das Bestreben, ein kontinuierlich durchführbares, kostengünstiges Verfahren
zu entwickeln, bei dem einerseits Zink selektiv aus dem Abwasser entfernt und andererseits das Zink in
genügend reiner Form - vor allem im Hinblick auf die Freiheit von Calcium und von organischen Bestandteilen gewonnen
werden kann. Dabei ist es wünschenswert, direkt wasserlösliche Salze des Zinks zu erhalten.
5
Dieses Ziel wird mit einem Verfahren der eingangs definierten Art erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß
- Abwasser mit einer Emulsion, welche aus einer dispergierten, wässerigen inneren Phase in einer orga*-
nischen, mit dem Abwasser und der inneren Phase nicht mischbaren, ein Transportmittel auf Basis
flüssiger Ionenaustauscher enthaltenden Membranphase besteht, in Kontakt gebracht wird, wobei
- ein Volumsverhältnis von Abwasser zu der inneren wässerigen Phase von zwischen 20 : 1 und 500 : 1
sowie ein Volumsverhältnis von organischer Membranphase zu der inneren wässerigen Phase von zwischen
1:1 und 4 : 1 eingestellt wird,
- Abwasser und Emulsion in einer gerührten Kolonne
mit wenigstens 80 % freiem Querschnitt zwischen den Kqlonneneinbauten und der Kolonneninnenwand im
Gegenstrom zueinander geführt werden,
- die Emulsion von dem entzinkten Abwasser abgetrennt
wird und
- durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen einer Gitterelektrode und dem bereits koaleszierten,
geerdeten Anteil der wässerigen inneren Phase gebrochen wird, wobei der Spannungsgradient wenigstens
0,3 kV/cm beträgt, worauf
- die koaleszierte, zinkreiche wässerige innere Phase abgezogen und
- die koaleszierte Membranphase zur Bereitung der Emulsion rückgeführt wird.
In Kolonnen der angegebenen Ausführung wird das Stattfinden osmotischer Vorgänge weitgehend verhindert.
Da die Abwässer in großen Mengen anfallen, ist die erfindungsgemäß vorgesehene Durchführung des Verfahrens
in einer gerührten Gegenstromkolonne von besonderem Vorteil, da auf diese Weise eine kontinuierliche Prozeßführung
ermöglicht wird, wobei gleichzeitig ein intensiver Kontakt zwischen dem Abwasser und der Emulsion
herrscht. Die Dimensionen der Kolonne und die Anzahl der Rührorgane können entsprechend den jeweils vorliegenden
speziellen Gegebenheiten im Hinblick auf die gewünschte Durchsatzmenge, Kontaktzeit sowie auf die gewünschten
Ausgangs- und Endkonzentrationen an Zn im Abwasser und in der dispergierten wässerigen inneren
Phase gewählt werden.
Die koaleszierte, mit Zink angereicherte wässerige innere Phase kann entweder direkt weiter verwendet,
z.B. einem Spinnbad zugesetzt, werden oder das Zink kann in bekannter Weise aus dieser wässerigen Lösung
gewonnen werden, beispielsweise durch Elektrolyse.
Vorzugsweise wird als wässerige innere Phase eine 1N
bis 6N Mineralsäure, insbesondere eine etwa 5N Schwefelsäure, eingesetzt. Es können jedoch auch andere Verbindungen
in der wässerigen inneren Phase enthalten sein. Diese Verbindungen müssen so gewählt werden, daß
sie einen Übergang der Zn-Ionen gegen das Konzentrationsgefälle
der Zn-Ionen ermöglichen.
Wird das Zink aus der sauren wässerigen Phase entfernt, so kann auch die entzinkte wässerige, innere Phase zur
Bereitung der Emulsion mit der organischen Membranphase rückgeführt werden.
Der Membranphase wird als Transportmittel vorteilhaft eine organische Phosphorverbindung, ein Hydroxyoxim oder
eine langkettige Carbonsäure zugesetzt, u.zw. besonders
<ί Ο μ. U * 4 3 <? ;\ J
zweckmäßig bis-(2-Ä'thylhexyl)-phosphorsäure oder deren
Alkalimetall- oder Ammoniumsalz.
Als Verdünnungs- oder Lösungsmittel, welches den Hauptteil der Membranphase, u.zw. meist etwa 80 % bildet,
wird vorzugsweise ein Paraffin-Kerosingemisch verwendet.
Es können jedoch auch beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel verwendet werden.
Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegt in der Membranphase zusätzlich ein grenzflächenaktiver Stoff gelöst vor.
Die flüssigen organischen Ionenaustauscher bzw. stoffspezifischen
Transportmittel und die Membranzusammensetzung
werden immer so gewählt, daß bei den jeweils vorliegenden Abwasserbedingungen das Zink selektiv abgetrennt und rückgewonnen werden kann.
Zweckmäßig wird der mittlere Tropfendurchmesser der im Abwasser dispergierten Emulsion auf einen Wert über
0,8 mm eingestellt. Der mittlere Tropfendurchmesser wird dabei nach J. Sauter, Forsch.Geb.Ing.Wesens 279
(1926) bestimmt.
Die Emulsion wird am besten schon bei ihrem Eintritt in die Kolonne vordispergiert; mittels Rührorgane werden
geeignete Scherbedingungen aufrecht erhalten. Auf diese Weise wird ein Aufbrechen der Emulsion weitestgehend
verhindert.
Es hat sich weiters als günstig herausgestellt, wenn sowohl die organische Membranphase als auch die Emulsion
geringere Dichte als das Abwasser aufweisen, so daß die
Emulsion dem Bodenteil der Kolonne zugeführt und vorn
• »
Kolonnenkopf abgezogen werden kann.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Abwasser
kann einen Anteil von bis zu 1,5 g sedimentierbare Feststoffe/l oder sogar mehr enthalten und organisch
belastet sein. Unter organischer Belastung ist u.a. ein Gehalt an polaren organischen Lösungsmitteln/ wie
Dimethylformamid (DMF), zu verstehen.
Mit dem beschriebenen Verfahren ist es somit möglich,
die oft stark verschmutzten Abwasser (z.B. aus der Viskosefaserindustrie)
kostengünstig zu entzinken.
Der Verfahrensablauf wird im folgenden anhand eines
schematischen,in Fig. 1 dargestellten Schaubildes illustriert.
Das zu behandelnde zinkhaltige Abwasser wird über die
Leitung 1 einem Zwischenbehälter 2 zugeführt, in dem eine eventuelle pH-Wert-Einstellung über Leitung 3 vorgenommen
wird und dann durch Leitung 4 knapp unterhalb des Kolonnenkopfes in die Permeationskolonne 5 geleitet.
Vom Boden dieser Kolonne wird das weitestgehend entzinkte Abwasser über Leitung 6 abgezogen. Knapp oberhalb
des sich an den Boden anschließenden erweiterten Kolon-5 nenteiles, des sogenannten "settlers", wird die Emulsion
der Kolonne durch Leitung 7 zugeführt und mittels eines Verteilerorganes 5c vordispergiert.
Mit 5a sind auf einer Welle 5b befestigte Rührorgane bezeichnet. Die im Gegenstrom zum Abwasser aufsteigenden
Emulsionstropfen nehmen das im Abwasser vorhandene Zink selektiv, unter gleichzeitiger Anreicherung bzw.
Aufkonzentrierung in der inneren wässerigen Phase auf und die Emulsionstropfen vereinigen sich im erweiterten
Kopf der Kolonne. Die Emulsion wird durch die Leitungen 8 und 10 einer Emulsionsspaltanlage 11 züge-
führt. Ein Teilstrom kann durch die strichliert dargestellte Leitung 9 und Leitung 7 im Kreislauf geführt
werden.
Die Emulsionsspaltanlage 11 enthält eine an hoher
Spannung liegende Gitterelektrode 12; der geerdete, bereits koaleszierte Anteil der dispergierten inneren
wässerigen Phase der Emulsion bildet den zweiten Pol 13. Die koaleszierte, an Zn aufkonzentrierte innere Phase
wird über die Leitung 14 der Wiederverwendung zugeführt.
Die organische Membranphase wird durch Leitung 15 in einen Zwischenbehälter 16 gebracht, in dem aufgetretene
Verluste über Leitung 17 ergänzt werden. Die Membranphase gelangt durch Leitung 18 schließlich zu einem
Emulgator 19, in welchem mit der inneren wässerigen Phase aus Leitung 20 die'gewünschte Wasser-in-öl-Emulsion
hergestellt wird. Diese wässerige innere Phase wird in Behälter 21 aus Wasser bzw. aus einer gegebenenfalls
vorhandenen wässerigen Lösung niedrigen Zinkgehaltes aus Leitung 22 und Ergänzungssäure aus Leitung 23 bereitet.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele noch
näher· erläutert.
Abwasser mit 180 ppm Zink, 115 ppm Calcium und einem pH-Wert von 4 sowie mit einem sedimentierbaren Feststoffanteil
von 1 g/l wurde in einer Durchsatzmenge von 30 l/h in einer gerührten 50 mm-Gegenstromkolonne mit einem
freien Querschnitt von über 95 % und einer Höhe von 1,4 m mit einer Emulsion in Kontakt gebracht, welche aus
wässeriger, 30 Massen%iger Schwefelsäure als innere Phase in einer Lösung von 2,5 Massen% Span 80 (Sorbitan-Monooleat)
und 5 Massen% bis-(2-Äthylhexyl)-phosphor-
säure (D2 EHPA) in Shellsol T (hochsiedende Kohlenwasserstoffe
mit hohem Isoaliphatenanteil) als Membranphase bestand. Die Durchflußmenge der Emulsion betrug
1,25 bzw. 2,5 l/h, das Volumsverhältnis von Membranphase
zu innerer Phase betrug jeweils 4. Die Emulsion wurde durch ein Düsensystem, welches infolge der vorherrschenden
Laminarströmung eine zusätzliche Vereinheitlichung der Emulsion bewirkte, in die Kolonne geleitet
und vordispergiert. Die in der Kolonne befindliehen Rührorgane vereinheitlichen die so entstandene
Dispersion von Emulsion in" Abwasser und bewirken sowohl die Erhöhung des Dispersphasenanteiles als auch
eine innige Durchmischung des Abwassers andererseits.
eine innige Durchmischung des Abwassers andererseits.
Das vom Boden der Kolonne abgezogene Abwasser wies nunmehr einen Zn-Gehalt von 45 bzw. 32 ppm auf, der CaI-ciumgehalt
war unverändert. Der pH-Wert des weitgehend entzinkten Abwassers betrug 2,6. Ein erneuter Einsatz
dieses vorgereinigten Abwassers in die Permeationsanlage ergab einen Rest-Zinkgehalt von weniger als 3 ppm
im behandelten Abwasser.
Die sich im Kopf der Kolonne sammelnde Emulsion wurde einer kontinuierlich arbeitenden Emulsionsspaltanlage
5 zugeführt. Bei einem Spannungsgradienten von 0,5 kV/cm
2
und einer Elektrodenfläche von 30 cm wurde die Emulsion bei einer mittleren Verweilzeit von 4 bzw. 2 min gebrochen. Sie zerfiel in die zur Wiederbereitung der
Emulsion rückgeführte Membranphase und in die innere
wässerige Phase, deren Zinkkonzentration 15 bzw. 8,3
und einer Elektrodenfläche von 30 cm wurde die Emulsion bei einer mittleren Verweilzeit von 4 bzw. 2 min gebrochen. Sie zerfiel in die zur Wiederbereitung der
Emulsion rückgeführte Membranphase und in die innere
wässerige Phase, deren Zinkkonzentration 15 bzw. 8,3
g/l betrug. Die koaleszierte, zinkbeladene innere Phase
wurde direkt einem Viskosespinnbad zugesetzt.
In Fig. 2 sind die Konzentrationswerte von Zn und Ca
im Abwasser in Abhängigkeit von der Kolonnenhöhe ab
im Abwasser in Abhängigkeit von der Kolonnenhöhe ab
Eintrittsstelle des Abwassers in die Gegenstromkolonne
ie 44
..!#:..:\.; 331 8 1 ΟΠ
- ir -
graphisch dargestellt. An der Eintrittsstelle beträgt die Konzentration des Abwassers an Zn 180 mg/1 und an
Ca 115 mg/1.
Die Kurve a) repräsentiert den Konzentrationsverlauf für eine Durchflußmenge an Emulsion von 1,25 l/h, Kurve
b) ergibt sich für eine Menge von 2,5 1 Emulsion/h.
Mit c) ist der Konzentrationsverlauf für Ca bezeichnet, Wie bereits erwähnt, blieb der Calciumgehalt während
der Extraktion unverändert.
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, das eingesetzte
Abwasser wies jedoch eine Zinkkonzentration von 47 ppm, eine Calciumkonzentration von 35 ppm, einen pH-Wert
von 2,25 sowie einen Gehalt an sedimentierbarem Feststoff von 0,1 g/l auf.
Die Durchsatzmenge des Abwassers wurde auf 25 l/h eingestellt.
Zusammensetzung der organischen Membranphase: 7,3 Massen% Span 80
7,3 Massen% D2 EHPA
7,3 Massen% D2 EHPA
17,0 Massen% Paraffin dick,
gelöst in Shellsol T
Durchsatzmenge: 1 l/h
gelöst in Shellsol T
Durchsatzmenge: 1 l/h
Zusammensetzung der inneren Phase:
30 Massen% H0SO
2. 4
2. 4
30 g Zink/1 als Zinksulfat
Durchsatzmenge: 0,2 l/h
Durchsatzmenge: 0,2 l/h
Das entzinkte Abwasser wies einen Rest-Zn-Gehalt von
8 ppm und einen pH-Wert von 2,15 auf. Die innere Phase
3318103
- 12 enthielt nach Emulsionsspaltung 34 g Zink/1.
500 ml Abwasser mit 2800 ppm Zink(II)ionen als Zinksulfat
wurden in einem Rührkessel mit 75 ml Emulsion, bestehend aus organischer Membranphase (50 ml Lösung
von 4 M3ssen% Span 80 und 4ffessen%.D2 EHPA in Paraffin
dünn) und wässeriger innerer Phase (25 ml 5N H^SO.)
derart in Kontakt gebracht, daß die durch Rühren erzeugte Dispersion einen Sauterdurchmesser von 1 mm
aufwies. Das Abwasser war gepuffert und hatte während des Stoffaustausches einen annähernd konstanten pH-Wert
von etwa 4.
Nach 15 min wurde das Rühren eingestellt, worauf die
Emulsion infolge ihres Dichteunterschiedes zum Abwasser koaleszierte. Das Raffinat enthielt nun 3 ppm Zink.
Die koaleszierte Emulsion wurde in die Emulsionsbrecheinrichtung übergeführt, welche aus einer an Hochspannung
liegenden Gitterelektrode bestand und an der Stelle, an welcher sich die wässerige innere Phase vereinigte,
geerdet war. Bei einem Spannungsgradienten von 300 Volt/cm brach die Emulsion. Durch Umwälzen
der Emulsionsschicht wurde ein rascheres Absinken der größeren wässerigen Tröpfchen infolge der Ausbildung
einer langsamen Strömung in der Einrichtung erreicht.
Die Zinkkonzentration der koaleszierten inneren Phase betrug 50 g/l.
In Fig. 3 ist die Konzentrationszunähme an Zn in der
inneren, wässerigen Phase (Kurve a) und die Konzentrationsabnahme an Zn im Abwasser (Kurve b) in Ab-5
hängigkeit von der Kontaktzeit t der dispergierten Emulsion im Abwasser graphisch dargestellt.
L e e r s e i t e
Claims (7)
- Patentansprüche:. 1. Verfahren zur Gewinnung von Zink aus industriellen Abwässern, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Maßnahmen:- Abwasser wird.mit einer Emulsion, welche aus einer dispergierten, wässerigen inneren Phase in einer organischen, mit dem Abwasser und der inneren Phase nicht mischbaren, ein Transportmittel auf Basis flüssiger Ionenaustauscher enthaltenden Membranphase besteht, in Kontakt gebracht, wobei - ein Volumsverhältnis von Abwasser zu der inneren wässerigen Phase von zwischen 20 : 1 und 500 : 1 sowie ein Volumsverhältnis von organischer Membranphase zu der inneren wässerigen Phase von zwischen 1:1 und 4 : 1 eingestellt wird, - Abwasser und Emulsion werden in einer gerührten Kolonne mit wenigstens 80 % freiem Querschnitt zwischen den Kolonneneinbauten und der Kolonneninnenwand im Gegenstrom zueinander geführt, .·*· die Emulsion wird von dem entzinkten Abwasser ab^- getrennt und- durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwiscnen einer Gitterelektrode und dem bereits koaleszierten, geerdeten Anteil der wässerigen inneren Phase gebrochen, wobei der Spannungsgradient wenigstens 0,3 kV/cm beträgt, worauf- die koaleszierte, zinkreiche wässerige innere Phase abgezogen und- die koaleszierte Membranphase zur Bereitung der Emulsion rückgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wässerige innere Phase eine 1N bis 6N Mineralsäure eingesetzt wird.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Membranphase als Transportmittel eine organische Phosphorverbindung, ein Hydroxyoxim oder eine langkettige Carbonsäure zugesetzt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,■ daß bis-(2-Äthylhexyl)-phosphorsäure oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalz zugesetzt wird.
10 - 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel für die organische Membranphase ein Paraffin-Kerosingemisch verwendet wird.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Membranphase zusätzlich ein grenzflächenaktiver Stoff gelöst vorliegt.
- 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Tropfendurchmesser
der im Abwasser dispergierten Emulsion auf einen
Wert über 0,8 mm eingestellt wird.
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