CN112744977A

CN112744977A - 使用油包水型乳液回收锌的方法

Info

Publication number: CN112744977A
Application number: CN201911051397.6A
Authority: CN
Inventors: M.普罗奇
Original assignee: Lianjinge
Current assignee: Lianjinge; Lenzing AG
Priority date: 2019-10-31
Filing date: 2019-10-31
Publication date: 2021-05-04

Abstract

本发明涉及使用油包水型乳液回收锌的方法。具体地，本发明涉及从例如莫代尔纤维工厂的废水中除去锌离子的方法，该方法包括使水与油包水型乳液逆流接触，所述油用作膜并含有有机相转移助剂。将脱锌的水从系统中除去，将乳液在静电场中破坏以得到富含锌的水相和再循环以形成新乳液的油相。

Description

使用油包水型乳液回收锌的方法

技术领域

锌回收方法的改进或与之有关的改进。

本发明涉及从工业废水中回收锌的方法。

背景技术

粘胶纤维工厂和莫代尔纤维工厂的废水构成了工业废水的重要组成部分，其特点尤其在于无机（金属盐）和有机（改性剂）的负载量很大。在水性纺丝浴中，特别地含有锌盐。

为了净化例如来自莫代尔纤维工厂的废水并从废水中回收有价值的元素，例如锌，目前基本上已经遵循两个过程，即

1. Zn的沉淀，例如用H₂S沉淀，然后将沉淀的产物储存在废料堆上，或者在脱水后通过溶解在硫酸中并澄清来再处理沉淀的产物以输入产物ZnSO4用于莫代尔工艺中的再利用；通过该反应释放的H₂S气体可以在纤维工厂的现有废气处理设备中进行处理。

2. 提取，例如根据已知的Valberg方法。

无论如何，沉淀是非常昂贵的。

由于其中含有大量的有机和无机污染物，因此无法使用上述类型的废水进行直接提取。

众所周知，可以在两种不混溶的液体之间交换离子，并且可以在适当的条件下借助液体物质特异性载体将水相中溶解的金属盐转化到有机介质中，然后再用适当的溶液将其剥除（strip off）。

对于N.N. Li（美国专利号3,779,907）首次在工业规模上使用的所谓的液体膜渗透，选择条件以通过油包水型乳液的“外部”水-油界面将水溶液中存在的物质转化到有机膜相（油相）中，并同时在“内部”油-水界面处剥除。

现在看来，借助于液体膜渗透，通过使用适当的物质特异性载体，可以在膜相中分离出废水中存在的多种金属离子或选择性的其中一种金属离子，从而一方面使得废水中不含这些金属离子，和另一方面可以经济地以足够纯的形式回收相应的金属或其盐。

因此，在德国专利公开号28 29 163中提出了以从水溶液中回收铜为例，将油包水型乳液的水性内相的液滴尺寸调节至预定值并对与外部水溶液分离的乳液施加静电场以使液滴聚结。在这种情况下，将待提取的外部水溶液（例如铜矿浸出液）在混合沉降器中与乳液接触。

由于在从非常不同组成的废水中回收锌方面指出的困难，长期以来已经在努力开发一种可连续操作的、低成本的方法，希望该方法一方面可以从废水中选择性地除去锌，和另一方面可以以足够纯的形式（主要希望不含钙和有机组分）回收锌。期望获得可直接溶于水的锌盐。

发明内容

根据本发明，该目的通过一种前面限定类型的方法来实现，其中：

- 使废水与乳液接触，该乳液由在有机膜相中的分散的水性内相构成，该有机膜相与废水和内相不混溶并且含有基于液体离子交换剂的载体，其中

- 调节废水与内部水相的体积比为20:1至500:1，优选80:1至250:1，和有机膜相与内部水相的体积比为1:1至4:1，优选1.5:1至3:1，

- 将废水和乳液逆流引导至搅拌塔中，该塔在塔内构件（column installations）和塔内壁之间具有至少80％的自由横截面，

- 将乳液与脱锌的废水分离，和

- 通过在栅网电极和水性内相已经聚结的接地部分之间施加电场来破坏乳液，电压梯度为至少0.3 kV/cm，其中

- 排出富含锌的聚结的水性内相，和

- 将聚结的膜相再循环以制备乳液。

在所述设计的塔中，很大程度上防止了渗透过程的发生。

由于废水大量存在，因此在搅拌逆流塔中实现根据本发明的方法具有特别的优势，因为以这种方式确保了连续的工艺操作，同时保证废水与乳液之间进行密切接触。可以根据每种情况下存在的具体条件，考虑所需的流速，接触时间以及废水中和分散的水性内相中所需的初始和最终Zn浓度来选择塔的尺寸和搅拌工具的数量。

富含锌的聚结的水性内相可以进一步直接使用，例如加入到纺丝浴中，或者可以以已知的方式，例如通过电解从该水溶液中回收锌。

优选地，使用1N至6N的无机酸，特别是约5N的硫酸作为水性内相。然而，在水性内相中也可以含有其他组分。这些化合物的选择必须使它们能够使Zn离子克服Zn离子的浓度梯度而转移。

如果从酸性水相中除去锌，则也可以将脱锌的水性内相与有机膜相一起再循环以制备乳液。

作为载体，有利地将有机磷化合物，羟基肟或长链羧酸，即特别合适的双（2-乙基己基）硫代磷酸或其碱金属或铵盐加入到膜相中。

作为构成膜相主要部分（即，大部分情况下约80%）的稀释剂或溶剂，优选使用石蜡-煤油混合物。然而，例如卤代烃也可以用作稀释剂。

根据本发明方法的一个实施方案，在膜相中还以溶解状态存在界面活性物质。

始终选择液体有机离子交换剂或物质特异性载体工具以及膜的组成，从而可以在每种情况下存在的废水条件下选择性地分离和回收锌。

适当地，将分散在废水中的乳液的平均液滴直径调节至大于0.8mm的值。在这种情况下，平均液滴直径根据J. Sauter, Forsch. Geb. Ing. Wesens 279 (1926)确定。

乳液最合适的是在进入塔时已经预分散；通过搅拌工具，保持适当的剪切条件。以这种方式，很大程度上防止了乳液的破坏。

此外，已证明有利的是，有机膜相和乳液均具有比废水轻的密度，从而可以将乳液输送到塔的底部并从塔的顶部排出。

可用于根据本发明的方法的废水可含有至多1.5 g/l或甚至更多的可沉淀固体含量，并且可以进行有机负载。有机负载尤其是指一部分极性有机溶剂，例如二甲基甲酰胺（DMF）。

因此，通过所述的方法可以经济地使经常被严重污染的废水（例如来自莫代尔纤维工业）脱锌。

附图说明

图1示意性地示出了根据本发明的方法的操作图；

图2图示了废水中Zn和Ca的浓度值随着从废水进入逆流塔的点开始的塔高度的变化；

图3图示了随着分散的乳液在废水中的接触时间t，内部水相中锌浓度的增加（曲线a）和废水中锌浓度的减少（曲线b）。

具体实施方式

下面通过在图1中示意性地示出的操作图来阐述方法序列。

将待处理的含锌废水通过管道1输送到中间容器2，其中通过管道3可以进行pH的调节，和然后通过紧靠塔顶下方的管道4输送到渗透塔5。从该塔的底部，将在很大程度上已经脱锌的废水通过管道6排出。紧靠底部上的加宽塔部分（所谓的“沉降器”）上方，将乳液通过管道7输送到塔中，并借助分配元件5c进行预分散。

固定在轴5b上的搅拌元件用5a表示。与废水逆流而上升的乳液液滴选择性地吸收废水中存在的锌，同时在内部水相中富集或提质（upgrading），并且乳液液滴在塔的加宽顶部中汇集。将乳液通过管道8和10输送到乳液破坏设备11。可以通过虚线所示的管道9和通过管道7在回路中引导部分料流。

乳液破坏设备11包括施加有高电压的栅网电极12；乳液的分散的内部水相的接地的、已经聚结的部分构成第二极13。将Zn提质的聚结的内相通过管道14输送以供再利用，优选地直接将其加入到莫代尔纺丝浴中。

将有机膜相通过管道15导入中间容器16，其中通过管道17弥补产生的损失。膜相通过管道18最终到达乳化器19，其中使用来自管道20的内部水相制备所需的油包水型乳液。该水性内相在容器21中由来自管道22的水或可能存在的具有低锌含量的水溶液和来自管道23的补充酸制备。

通过以下实施例将更详细地解释本发明。

实施例1

将含有180 ppm的锌，115 ppm的钙和pH为4以及可沉淀固体含量为1 g/l的废水与乳液以30 l/h的流速在50mm搅拌逆流塔中接触，该塔的自由截面积大于95％和高度为1.4 m，该乳液由30质量％的硫酸水溶液作为内相和2.5质量％的Span 80（山梨醇单油酸酯）和5质量％的双-（2-乙基己基）磷酸（D2 EHPA）在Shellsol T（具有高含量isoaliphate的高沸点烃）中的溶液作为膜相构成。乳液的流速分别为1.25或2.5 l/h，膜相与内相的体积比各为4。通过喷嘴系统将乳液引入塔中并进行预分散，该喷嘴系统由于普遍的层流而使得乳液更加统一。另一方面，在塔中可用的搅拌元件使乳液在如此形成的废水中的分散均匀，并且既使分散相含量增加，又使废水紧密地充分混合。

然后，从塔底排出的废水中锌含量分别仅为45或32 ppm，钙含量保持不变。在很大程度上脱锌的废水的pH为2.6。在渗透设备中重复使用这种预提纯的废水后，所处理废水中的残留锌含量低于3 ppm。

将在塔的顶部中收集的乳液输送到连续运行的乳液破坏设备。利用0.5 kV/cm的电压梯度和30 cm2的电极表面积，分别在4或2分钟的平均停留时间下破坏乳液。它破坏成再循环到新乳液制备中的膜相和锌浓度分别为15或8.3 g/l的内部水相。将聚结的、负载锌的内相直接加入到莫代尔纺丝浴中。

在图2中，图示了废水中Zn和Ca的浓度值随着从废水进入逆流塔的点开始的塔高度的变化。在进入点处，废水的锌浓度为180 mg/l，而钙浓度为115 mg/l。

曲线a）表示乳液流速为1.25 l/h的浓度变化，曲线b）由2.5 l/h的乳液量得出。

用c）表示Ca的浓度变化。如已经所述的，提取过程中钙含量保持不变。

实施例2

与实施例1类似地操作，但是所使用的废水的锌浓度为47 ppm，钙浓度为35 ppm，pH为2.25以及可沉淀固体含量为0.1 g/l。

废水的流速调节为25 l/h

有机膜相的组成：

7.3质量％的Span 80

7.3质量％的D2 EHPA

17.0质量％的稠石蜡（CAS号8042-47-5，在20℃下的动态粘度为110-230 mPa.s，可商购获得，例如从SigmaAldrich），溶解在Shellsol T中

流速：1 l/h

内相的组成：

30质量％的H2SO4

硫酸锌形式的30 g/l的锌

流速：0.2 l/h

脱锌的废水中残留的

锌含量为8 ppm，和pH为2.15。乳液破坏后，内相含有34 g/l的锌。

实施例3

将500 ml含有2,800 ppm锌（II）离子（硫酸锌形式）的废水在搅拌器容器中与75 ml的乳液如此接触，该乳液由有机膜相（4质量％的Span 80和4质量％的D2 EHPA在稀石蜡（CAS号8042-47-5，在20℃下的动态粘度为30-40 mPa.s，可商购获得，例如从SigmaAldrich）中的50 ml溶液）和水性内相（25 ml的5N H₂SO₄）构成，以使得通过搅拌产生的分散液的Sauter直径为1 mm。在物质转移过程中，废水被缓冲并具有约4的大致恒定pH。

15分钟后，停止搅拌，其中乳液由于其相对于废水的密度差异而聚结。精制产物含有3 ppm的锌。

将聚结的乳液转移到乳液破坏装置中，该乳液破坏装置包括施加有高电压的栅网电极并且在水性内相汇集的地方接地。在300 Volt/cm的电压梯度下，乳液破坏。通过乳液层的循环，由于在该装置中形成较慢的流动，从而使较大的水滴更快地沉降。

聚结的内相的锌浓度为50 g/l。

在图3中，图示了随着分散的乳液在废水中的接触时间t，内部水相中锌浓度的增加（曲线a）和废水中锌浓度的减少（曲线b）。

Claims

1.一种从工业废水中回收锌的方法，其特征在于以下措施的组合：

a. 使废水与乳液接触，该乳液由在有机膜相中的分散的水性内相构成，该有机膜相与废水和内相不混溶并且含有基于液体离子交换剂的载体，其中

b. 调节废水与内部水相的体积比为20:1至500:1，和有机膜相与内部水相的体积比为1:1至4:1，

c. 将废水和乳液逆流引导至搅拌塔中，该塔在塔安装部件和塔内壁之间具有至少80％的自由横截面，

d. 将乳液与脱锌的废水分离，和

e. 通过在栅网电极和水性内相已经聚结的接地部分之间施加电场来破坏乳液，电压梯度为0.3至1.0 kV/cm，其中

f. 排出富含锌的聚结的水性内相，和

g. 将聚结的膜相再循环以制备乳液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用1N至6N的无机酸作为水性内相。

3.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，将有机磷化合物，羟基肟或长链羧酸作为载体加入到膜相中。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，加入双-（2-乙基己基）硫代磷酸或其碱金属或铵盐作为载体。

5.根据权利要求1至4所述的方法，其特征在于，使用石蜡-煤油混合物作为有机膜相的稀释剂。

6.根据权利要求1至5所述的方法，其特征在于，在膜相中还以溶解状态含有界面活性物质。

7.根据权利要求1至6所述的方法，其特征在于，将分散在废水中的乳液的平均液滴直径调节为0.8mm至3.0mm的值。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工业废水是莫代尔纤维工厂的废水，并且在步骤f中将排出的富含锌的聚结水性内相直接加入到莫代尔纺丝浴中。

9.基本上如说明书中参考所附实施例所描述的方法。

10.基本上如说明书中参考附图所描述的方法。