DE2829163A1

DE2829163A1 - Verfahren zur gewinnung eines geloesten stoffes aus einer waessrigen loesung

Info

Publication number: DE2829163A1
Application number: DE19782829163
Authority: DE
Inventors: Graham Arthur Davies
Original assignee: Davy Powergas Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Priority date: 1977-07-06
Filing date: 1978-07-03
Publication date: 1979-01-18
Also published as: AU3760978A; FR2396574B3; AU523631B2; FR2396574A1; ZM5978A1; JPS5417372A; CA1100094A; BR7804331A

Description

Die Erfindung betrifft die Gewinnung gelöster Stoffe aus ihren wässrigen Lösungen unter Anwendung einer sogenannten "Flüssigmembran"-Technik.

Uorrnan L. Li und seine Mitarbeiter waren die Bahnbrecher der "i^llüssigmembran^II-Technik, die in einer Reihe von Patenten einschließlich der US-PS 3 779 907 beschrieben wurde. Diese Patentschrift beschreibt ein Verfahren zur Entfernung eines gelösten Stoffes durch Inberührungbringen der Lösung mit einer Wasser-in-öl-Emulsion aus einer wässrigen, von einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden, hydrophoben äußeren Phase umgebenen inneren Phase, wobei die äußere Phase für den gelösten Stoff durchlässig ist und die innere Phase einen Reaktionsteilnehmer aufweist, der den gelösten Stoff zu einem nicht durchdringungsfähigen Stoff umsetzt. Es heißt, daß auf diese Weise der gelöste Stoff die äußere Phase durchdringt und in der inneren Phase zu einem nicht durchdringungsfähigen Stoff umgesetzt wird. Nach dieser Berührung wird die Emulsion dann von der wässrigen Lösung getrennt, die nun an dem gelösten Stoff verarmt ist, und die Emulsion kann danach regeneriert werden. Ein Verfahren zur Regenerierung der Emulsion besteht darin, die Emulsion zu brechen, was in Spalte 7, Zeile 29 erwähnt ist. In der US-PS 3 779 907 ist jedoch kein Verfahren zum Brechen der Emulsion erwähnt.

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In der vorgenannten US-PS 3 779 907 ist vorgeschlagen, Kupfer aus einer wässrigen Lösung unter Benutzung einer Wasser-in-öl-Emulsion abzutrennen, die als äußere Phase ein aromatisches oder olefinisches Lösungsmittel aufweist (Spalte 3» Zeilen 29 bis 33)· Ein Verfahren zur Umsetzung der Ionen in die gewünschte nicht durchdringungsfähige Form in der inneren Phase ist die Fällung der Kupferionen mit Sulfidionen (Spalte 5» Zeilen 1 bis 6). Eine Variante dieses Verfahrens beinhaltet die Einhaltung einer pH-Differenz zwischen der inneren Phase und der wässrigen Lösung, wobei der pH-Wert an der Grenzfläche zwischen wässriger Lösung und äußerer Phase die Löslichkeit der Ionen in der die Ionenaustauschverbindung enthaltenden äußeren Phase begünstigt und der pH-Wert an der Grenzfläche zwischen der äußeren Phase und der inneren Phase die Desorption der Ionen aus der äußeren Phase und die anschließende Löslichmachung in der inneren Phase begünstigt (Spalte 5» Zeilen 12 bis 21). Unter den zur Verwendung vorgeschlagenen oberflächenaktiven Mitteln ist Span 80, das ein mit Äthylenoxid kondensierter Fettsäureester des Anhydrosorbits sein soll (Spalte 5, Zeilen 63 bis 65).

Die Verwendung einer flüssigen, oberflächenaktiven Membran zur Wasserentsalzung ist von Li und Mitarbeitern in der US-PS 3 4-54- 489 offenbart. Bei diesem Verfahren wird die Salzlösung mit einer hydrophoben, oberflächen-

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aktiven Lösung emulgiert, so daß die zu behandelnde Salzlösung die innere Phase einer Emulsion bildet, die dann mit einem Waschlösungsmittel in Berührung gebracht wird. Wasser und Salzlösung durchdringen die oberflächenaktive Membran und gehen in das Waschlösungsmittel. Die Emulsion, deren innere Phase nun an Wasser verarmt ist, wird von dem Waschlösungsmittel getrennt und geht zu einem Entemulgator, der als elektrostatischer Niederschlagsapparat ausgebildet sein kann. Das Verfahren soll bei der Meerwasserentsalzung anwendbar sein "wie auch für die Extraktion von Erz oder Mineralien aus ihren wässrigen Lösungen" (Spalte 5* Zeilen 34 bis 36).

Andere auf den Namen von Li und Mitarbeitern lautende Patente sind die TJS-PSen 3 389 078, 3 410 794, 3 617 546, 3 637 488, 3 650 091, 3 696 028, 3 719 590, 3 733 776, 3 740 315, 3 740 329, 3 897 308, 3 942 527, 3 959 173, 3 969 265 und 4 014 785 sowie die US-Reissue-PSen 27 888 und 28 002.

Aufsätze von Li und Mitarbeitern über flüssige Membrane sind auch in der Literatur erschienen, z.B. in Ind. Eng. Process Des. Develop., Bd. 10, Nr. 2 (1971) S. 215-221 und Separation Science 2 (6)(1974) S. 505-519»

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Die TJS-PS 4 001 109 trägt ebenfalls den Namen von Li und Mitarbeitern.Sie beschreibt ein Verfahren zur Entemulgierung einer Emulsion, die eine Wasser-in-Öl- oder eine Öl-in-Wasser-Emulsion sein kann. Dieses Verfahren soll sich besonders zum Brechen von Emulsionen bei Flüssigmembran-Emulsionssystemen eignen, die in der oben erwähnten US-PS 3 779 907 definiert sind. Es soll schwierig sein, die bei den verschiedenen Flüssigmembran-Verfahren eingesetzten Emulsionen zu brechen. Li und Mitarbeiter geben weiter an (Spalte 2, Zeile 63 bis Spalte 3, Zeile 23):"Das Flüssigmembran-Wasserbehandlungsverfahren erfordert zu seiner wirksamen Funktion eine Wasser-in-öl-Emulsion, bei der das öl zur Erfüllung seiner Membranfunktion unter unterschiedlichen Bedingungen von Wärme, Druck und Rührung als kontinuierliche Phase der Emulsion unversehrt bleibt. Daher wird angegeben, daß die für dieses Verfahren brauchbaren Emulsionen besonders beständig sind. Die Bildung beständiger Flüssigmembran-Emulsionen ist für sich eine besondere Technik, und die Schwierigkeiten und deren Lösungen können in der US-PS 3 779 907 gefunden werden. Während diese Emulsionen auf Grund ihrer Beständigkeit für Flüssigmembran-Verfahren geeignet sind, ergeben sich große Probleme, wenn man sie zur Trennung der Öl- und Wasserphase brechen muß, um die darin vorliegenden Bestandteile getrennt zu gewinnen. Bekannte Emulsionsbrechverfahren, die Erhitzen, mehrwertige ausflockende Salze, elektrostatische Fällung, Zentrifugieren

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umfassen, sind zum Brechen dieser Emulsionen völlig ungeeignet." Die bekannte Lehre geht daher dahin, daß die bei Flüssigmembran-Verfahren eingesetzten Emulsionen, wie sie in der US-PS 3 779 907 beschrieben sind, nicht durch elektrostatisches Niederschlagen gebrochen werden können.

Die Emulsion wird bei einem Flüssigmembran-Verfahren von der wässrigen Beschickungslösung getrennt und muß dann gebrochen werden, um die innere Phase zu gewinnen. In der US-PS 4 001 109 lehren Li und Mitarbeiter, daß Emulsionen für Flüssigmembran-Verfahren, wie sie in der US-PS 3 779 beschrieben sind, so zusammengesetzt sein müssen, daß sie besonders beständig sind. Dies bedeutet aber, daß das Brechen der Emulsion problematisch wird. Daher wird der Weg vorgeschlagen, ein Lösungsmittelgemisch zuzusetzen, was wiederun bedeutet, daß diese Lösungsmittel aus den getrennten Phasen der Emulsion z.B. durch Destillation zurückgewonnen werden müssen. Ein solcher Vorschlag ist daher verhältnismäßig kompliziert und mit einem beträchtlichen Energieverbrauch verbunden, da er die Destillation einschließt.

Es besteht daher ein Bedarf für ein Flüssigmembranverfahren, bei dem die Emulsionsbrechung einfach erfolgen kann ohne Zugabe weiterer Lösungsmittel oder Chemikalien zu dem System und ohne Aufwand übermäßiger Energiemengen.

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Es wurde nun überrachenderweise gefunden, daß es "bei geeigneter Ausbildung der Emulsion möglich ist, ein Flüssigmembran-Verfahren erfolgreich bei der Extraktion gelöster Stoffe aus ihren wässrigen Lösungen einzusetzen und diese Stoffe durch ein Verfahren zu gewinnen, das die Emulsionsbrechung mittels elektrostatischer Mederschlagung umfaßt.

Es wurde auch überraschenderweise gefunden, daß durch Bildung der Emulsion mit einer relativ kleinen Tröpfchengröße der inneren Phase und einer relativ engen Pröpfchengrößenverteilung die Emulsionsbeständigkeit während der Berührung mit der wässrigen Beschickungslösung verbessert wird, ohne daß man übermäßige Mengen eines oberflächenaktiven Mittels oder viskositatserhöhende Additive zugeben muß, und gleichzeitig die Kinetik des Stoffübergangs durch die flüssige Membran bedeutend verbessert wird.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Gewinnung eines gelösten Stoffes aus seiner wässrigen Lösung vorgesehen, das folgende Stufen umfaßt: Inberührungbringen der wässrigen Lösung mit einer Emulsion aus Tröpfchen einer wässrigen inneren Phase, die von einer mit der wässrigen Lösung nicht mischbaren, für den Stoff durchlässigen, hydrophoben äußeren Phase umgeben ist, wobei die wässrige innere Phase einen den genannten Stoff nicht durchdringungsfähig machenden Bestandteil aufweist und die Tröpfchengröße der inneren Phase in

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OHlGlNAL SNSFECTED

der Emulsion in dem Bereich von etwa 0,3 bis etwa 10 um mit der Mehrheit der Tröpfchen in dem Bereich von etwa 0,8 bis etwa 3 jtm liegt, die äußere Phase durchdringt und in der inneren Phase undurchdringungsfähig gemacht wird, Trennen der Emulsion von der an dem genannten Stoff verarmten wässrigen Lösung, Überführen der abgetrennten Emulsion in eine elektrostatische Koaleszenzzone, in der ein elektrostatisches Feld unterhalten wird, wodurch die Koaleszenz der Tröpfchen der wässrigen inneren Phase begünstigt wird, und Gewinnung der den genannten Stoff enthaltenden, koalisierten inneren Phase aus der elektrostatischen Koaleszenzzone.

Die Erfindung schafft ferner ein kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung eines gelösten Stoffes aus seiner wässrigen Beschickungslösung, das darin "besteht, daß man eine mit der wässrigen Lösung unmischbare, für den genannten Stoff durchlässige, hydrophobe äußere Phase und eine wässrige innere Phase, die einen zur Förderung der Desorption des genannten Stoffes aus der äußeren Phase in die innere Phase geeigneten Bestandteil aufweist, einer Emulgierungszone zuführt, die innere und die äußere Phase in der Emulgierungszone unter Bildung einer Emulsion des Wasser-in-Öl-Typs mit einer Tröpfchengröße der inneren Phase in dem Bereich von etwa 0,3 /um "bis etwa 10 Jim mit der Mehrheit der Tröpfchen in dem Bereich von etwa 0,8 bis etwa 3 um mischt, die wässrige Lösung mit der Vasser-in-öl-

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Emulsion in einer Berührungszone in Berührung bringt, wobei der genannte Stoff die äußere Phase durchdringt und in der inneren Phase nicht durchdringungsfähig gemacht wird, die Emulsion von der nun an dem genannten Stoff verarmten wässrigen Lösung in einer Trennzone abtrennt, die abgetrennte Emulsion einer elektrostatischen Eoaleszenzzone zuführt, in der ein elektrostatisches Feld mit einem Spannungsabfall von wenigstens 1 Kilovolt ge cm besteht, wodurch die Koaleszenz der Tröpfchen der inneren Phase gefördert wird, die äußere Phase und die den genannten Stoff enthaltende vereinigte innere Phase aus der elektrostatischen Koaleszenzzone gewinnt und die äußere Phase in die Emulgierungszone zurückführt.

Wie ersichtlich benutzt die Erfindung ein Flüssigmembran-Verfahren zur Gewinnung des gelösten Stoffes aus der wässrigen Beschickungslösung, wobei die innere Phase einen Bestandteil enthält, der dem Stoff die Fähigkeit nimmt, einen anderen zu durchdringen. Ein solcher Bestandteil kann ein Reaktionsmittel sein, das sich mit dem Stoff umsetzt und diesen in der inneren Phase in eine undurchdringungsfähige Form überführt. Wenn beispielsweise der gelöste Stoff Ammoniak oder ein Amin aufweist, kann die innere Phase eine saure Lösung sein, deren pH—Wert kleiner als der der wässrigen Lösung ist, so daß sich das Ammoniak oder Amin mit den Wasserstoffionen unter Bildung von Ammonium-

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oder substituierten Ammoniumionen umsetzt. Wenn der gelöste Stoff ein Metallion aufweist, kann die innere Phase ein Anion enthalten, das mit dem Metallion einen Niederschlag "bildet.

Alternativ kann der den Stoff undurchdringungsfähig machende Bestandteil ein solcher sein, der die Desorption des Stoffes aus der äußeren Phase in die innere Phase fördert. Wenn beispielsweise der gelöste Stoff ein Metall, wie z.B. Kupfer, und die Beschickungslösung eine Kupfersulfatlösung ist, kann die innere Phase eine saure Lösung mit einem pH-Wert sein, der kleiner als der der wässrigen Beschickungslösung ist.

Man wählt die hydrophobe äußere Phase der Emulsion derart, daß sie für den gelösten Stoff durchlässig ist und eine Vasser-in-Öl-Emulsion liefert, die ausreichend beständig ist, so daß sie bei der Berührung mit der den gelösten Stoff enthaltenden, wässrigen Beschickungslösung im wesentlichen unversehrt bleibt, jedoch nicht so beständig ist, daß sie nicht leicht durch elektrostatische Koaleszenz in Gegenwart des in der Koaleszenzzone bestehenden elektrostatischen Feldes gebrochen wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es demzufolge erwünscht, eine extrem hohe Beständigkeit der Emulsion zu vermeiden.

Im allgemeinen enthält die hydrophobe äußere Phase

gewöhnlich ein öllösliches, wasserunlösliches, oberflächen-

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aktives Mittel als Emulgator. Ferner enthält sie gewöhnlich ein Transportmittel für den gelösten Stoff. Zusätzlich kann sie ein inertes hydrophobes Lösungsmittel und ein oder mehrere weitere weniger bedeutende Additive enthalten, wie z.B. einen. Beschleuniger für das Transportmittel.

Das Verfahren eignet sich für jeden gelösten Stoff (das Gelöste), der in der hydrophoben, mit Wasser nicht mischbaren äußeren Phase durchdringungsfähig und in der wässrigen inneren Phase nicht durchdringungsfähig gemacht werden kann. Vorzugsweise ist der Stoff ionisch. So kann der Stoff irgendein ionischer Stoff sein, der durch Ionenaustauschverfahren gewinnbar ist. Der Stoff kann anionischer oder kationischer Natur sein.

Als Beispiele für kationische Stoffe, die unter Benutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnen werden können, sind Silber, Kadmium, Chrom, Blei, Zinn, Quecksilber, Kupfer, Calcium, Zink, Uran, Kobalt, Eisen und Nickel zu erwähnen. Das Verfahren kann beispielsweise zur Entfernung von Chrom-Ionen aus Kühlwasser und von Eisen aus Tonaufschlämmungen dienen. Das Verfahren ist für die Gewinnung von Kupfer aus seinen Lösungen von besonderer Bedeutung.

Kupfer kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 809883/0932

aus sehr verschiedenen kupferhaltigen Flüssigkeiten gewonnen werden. Das Verfahren ist jedoch von "besonderem Vorteil "bei der Kupfergewinnung aus Erzlaugungsflüssigkeiten und Trog-Laugungsflüssigkeiten sowie aus Raffinaten aus Solventextraktionsanlagen und anderen Atfallflüssigkeiten. Typischerweise wird eine kupferhaltige Erzlaugungsflüssigkeit erzeugt durch Inberührungsbringen eines kupferhaltigen Erzes mit einer Säurelösung, z.B. einer Lösung verdünnter Schwefelsäure, oder mit einer ammoniakalischen Lösung, z.B. einer ammoniakalischen Ammoniumcarbonatlösung. Diese kupferhaltigen Erzlaugungsflüssigkeiten können von etwa 4 ppm oder weniger bis zu etwa 3000 ppm oder mehr Kupfer enthalten (entsprechend bei einer kupferhaltigen Schwefelsäure-Laugungsflüssigkeit etwa 10 ppm Kupfersulfat oder weniger bis zu etwa 7500 ppm Kupfersulfat oder mehr). Irog-Laugungsflüssigkeiten können beispielsweise bis zu etwa 30 000 ppm Kupfer enthalten (oder im Falle einer Schwefelsäure enthaltenden Trog-Laugungsflüssigkeit bis zu etwa 75 000 ppm Kupfersulfat). In jedem Falle können anstelle von Schwefelsäure alternativ Ammoniumsalzlösungen, wie z.B. der Ammoniumcarbonat e, als Laugungsflüssigkeit dienen.

Als Beispiele nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewinnbarer anionischer Stoffe können erwähnt werden Cyanid-, Nitrat-, Sulfat-, Chloridionen und metallhaltige komplexe Anionen (wie FlTO₂(SO^)₃I ' ' '' , CuCl₂ ¹, CuCl₃ ¹, ZnCl '

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und FeCl^¹) und dergl.. Das Verfahren ist beispielsweise anwendbar auf die Entfernung von Cyanidionen aus Abwässern.

Das oberflächenaktive Mittel muß ein öllösliches, wasserunlösliches oberflächenaktives Mittel sein. Vorzugsweise hat das oberflächenaktive Mittel ein HLB-Verhältnis (Hydrophil-zu-Lyophil-Bilanz) in dem Bereich von etwa 1,75 bis zu etwa 7· HLB-Verhältnisse können nach einer von zwei Methoden berechnet werden. Die erste Methode ist die sogenannte "Gruppenbeitragsmethode", die von Davies in "Proceedings of the Second International Congress on Surface Activity" Bd. 1,(1957) S. 426 beschrieben ist. Das HLB-Verhältnis von oberflächenaktiven Mitteln kann auch durch eine experimentelle Methode bestimmt werden, die von Griffin beschrieben ist (J. Soc. of Cosmetic Chemists, Bd. 1,(194-9), Seite 311 und Bd. 5,(1954-) Seite . Bei den meisten oberflächenaktiven Stoffen besteht normalerweise eine gute Übereinstimmung zwischen den nach der Gruppenbeitragsmethode bestimmten und den nach der oben erwähnten, von Griffin beschriebenen experimentellen Methode bestimmten HLB-Verhältnissen.

Vorzugsweise liegt das HLB-Verhältnis des oberflächenaktiven Mittels in dem Bereich von etwa 3,5 bis etwa

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Typische, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ersetzbare, öllösliche oberflächenaktive Mittel sind u.a. Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonooleat, die unter der Handelsbezeichnung "Crill 4-" von Croda Chemicals Limited verkauften Sorbitmonoester und die unter den Handelsbezeichnungen Span 20, Span 80 und Tween verkauften Produkte. Nach den Angaben der Hersteller sind die Span-Produkte Fettsäureester des Sorbitans. Das als Span 80 verkaufte Produkt ist ein Fettsäureester des Anhydrosorbits, während das als Tween verkaufte Produkt vermutlich ein Äthylenoxidaddukt eines solchen Esters ist.

Andere öllösliche oberflächenaktive Mittel mit einem HLB-Verhältnis in dem Bereich von etwa 1,75 bis etwa 7 sind u.a. Sorbitanmonopalmitat, Glycerinmonostearat und Propylenglykolmonostearat. Sorbitanmonopalmitat hat einen HLB-Wert von 6,7· Propylenglykolmonostearat ist etwas anomal und ergibt ein HLB-Verhältnis von 3,4- nach der experimentellen Griffin-Methode und von 1,8 nach der Gruppenbeitragsmethode.

Die äußere Phase der Emulsion enthält gewöhnlich ein mit Wasser unmischbares inertes Lösungsmittel sowie ein oder mehrere öllösliche oberflächenaktive Mittel. Typische, mit Wasser nicht mischbare inerte Lösungsmittel sind u.a. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, höher oxidierte Verbindungen, wie Alkohole, Ketone

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und Ester und dergl.. Vorzugsweise enthalten die Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff oder einen halogenierten Kohlenwasserstoff. Typische Kohlenwasserstoffe umfassen aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe, die gesättigt sein können oder eine oder mehrere ungesättigte Gruppen enthalten können. So kann im wesentlichen irgendein flüssiges Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel eingesetzt werden, welches das oberflächenaktive Mittel und das Transportmittel löst. Unter den geeigneten Kohlenwasserstoffen sind zu erwähnen Hexan, Hexen, Oktan, Okten, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylole, Mesitylen, n-Butyrbenzol und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen sowie Kerosin und die verschiedenen im Handel erhältlichen Kohlenwasserstoffgemische, die z.B. durch Destillation von Mineralöl erzeugt werden. Als typische Lösungsmittel dieser Art sind zu nennen "Shell Solvent L" (ein aliphatisches, unpolares Kohlenwasserstoffgemisch), "Shell Solvent T" (ein aromatisches unpolares Kohlenwasserstoffgemisch), "Napoleum 470", "Esso Escaid", die von Exxon Chemical Company verkauften raffinierten Isoparaffine, wie Solvent Neutral 100, Solvent Neutral 150, Solvent Neutral 600 und die verschiedenen dazwischen liegenden Sorten, und dergl..

Als Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffe sind zu erwähnen "Arklone P" (das ist Trifluortrichloräthan), Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Fluorbenzol, Chlorbenzol,

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Brombenzol, ο- und p-Dichlorbenzol, Hexachloräthan, Perchloräthylen, Trichloräthylen und dergl. sowie deren Mischungen.

Das Lösungsmittel muß unter den Betriebsbedingungen natürlich flüssig und fähig sein, in Verbindung mit einem oberflächenaktiven Mittel mit der inneren Phase eine geeignete Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden.

Das Transportmittel wird so gewählt, daß es sich für die Art des gelösten Stoffes eignet, den man aus der wässrigen Lösung gewinnen will. Solche Transportmittel sind in der mit Wasser nicht mischbaren äußeren Phase löslich und können an der Grenzfläche von wässriger Lösung und äußerer Phase mit dem gelösten Stoff in Wechselwirkung treten, um diesen löslich zu machen. Die Transportmittel werden zugesetzt, um den .Durchgang des Stoffes durch die äußere Phase zu fördern.

Wenn man Kationen aus der wässrigen Lösung entfernen möchte, kann in der äußeren Phase mit Vorteil ein geeignetes Ionenaustauschmaterial enthalten sein. Ein solches Ionenaustauschmaterial ist gewöhnlich eine Verbindung aus der Gruppe, die aus Sulfonsäuren, organischen Phosphonsäuren, Carbonsäuren, Diketonen und Oximen besteht. Vorzugsweise werden diese Materialein unter polyfunktionellen Sulfon-

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säuren, polyfunktionellen Carbonsäuren, polyfunktionellen organischen Phosphonsäuren, Oximen aliphatischer (X-Hydroxyketone und Oximen aromatischer Orthohydroxyketone ausgewählt. Diese Ionenaustauschverbindungen haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 10 000 und ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu funktionellen Gruppen von großer als 5· Beispiele für Ionenaustauschverbindungen, die sich für den Ionendurchgang durch die äußere Phase eignen, sind u.a. sulfonierte Styrο!-Copolymere, Mineralöl-Sulfonsäuren, Naphthensäuren, sulfonierte Phenyl-Formaidehyd-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Styrol-Acrylsäure-Copolymere und dergl..

Wenn man Kupfer aus seinen wässrigen Lösungen gewinnen will, kann man irgendwelche der dafür als geeignet bekannten Reagentien einsetzen, z.B. die unter dem Handelsnamen LIX von General Mills Chemicals Inc. verkauften Reagentien. Typische Ionenaustauschmaterialien, die bei der Gewinnung von Kupfer aus seinen wässrigen Lösungen eingesetzt werden können, sind in den Aufsätzen von R. Price und J. Tumilty und von A.J. van der Zeeuw in "Hydrometallurgy" beschrieben, die von G.A. Davies und J.B. Scuffham herausgegeben und von The Institution of Chemical Engineers als Bericht eines an der Universität von Manchester, Institute of Science and Technology, vom 2. bis 4-. April 1975 gehaltenen Symposiums veröffentlicht

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wurden. Solche Kupfertransportmittel sind u.a. das als Kupferextraktionsmittel Shell SME 529 bekannte Produkt, das eine Kohlenwasserstofflösung von 2-Hydroxy-5-nonylacetophenonoxim sein soll. Erwähnenswert sind ferner LIX 34-, LIX 63, LIX 64J5T, LIX 65 und die Mittel der Acorga-Reihe 5000, z.B. Acorga 5100.

Bei der Gewinnung gelöster Anionen aus ihren wässrigen Beschickungslösungen enthält die äußere Phase ebenfalls gewöhnlich ein Ionenaustauschmaterial. Solche Ionenaustauschmaterialien sind beispielsweise Verbindungen, die eine oder mehrere basische Gruppen enthalten, die das Anion in der hydrophoben äußeren Phase an der Grenzfläche zwischen wässriger Beschickungslösung und äußerer Phase unter Bildung eines durchdringungsfähigen Stoffes in der äußeren Phase löslich machen können. Beispiele geeigneter Ionenaustauschmaterialien für die Anionengewinnung sind u.a. wasserunlösliche Amine und Polyamine, wie sie in der US-PS 3 779 offenbart sind. Bestimmte Phosphoniumsalze, z.B. Alkyltriphenylphosphoniumsalze, sind in mit Wasser unmischbaren Lösungsmitteln, wie Chloroform, löslich und können für die Verwendung als Anion-Transportmittel in Erwägung gezogen werden.

Im allgemeinen sind einfache ionische Stoffe, wie das Kupfer(II)-Ion (Cu⁺⁺) in hydrophoben, mit Wasser un-

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mischbaren flüssigen Medien unlöslich, und können daher die äußere Phase nicht durchdringen. Wenn die äußere Phase ein geeignetes Transportmittel enthält, wie das Kupferextraktionsmittel Shell SME 529 (der Einfachheit halber als BH "bezeichnet), kann an der Grenzfläche zwischen der wässrigen Beschickungslösung und der äußeren Phase eine Reaktion gemäß der folgenden Gleichung erfolgen:

Cu⁺⁺ + 2 EH > CuR₂ + 2 H⁺ (1)

Der Komplex CuRp ist in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich und daher in der Lage, die äußere Phase zu durchdringen. An der Grenzfläche zwischen innerer und äußerer Phase geht die folgende Reaktion vor sich, wenn die innere Phase sauer ist, z.B. eine Schwefelsäure-Lösung ist:

CuR₂ + 2 H⁺ *. Cu⁺⁺ + 2 RH (2)

Das Kupfer(II)-Ion löst sich in der inneren Phase und wird bezüglich der äußeren Phase wieder undurchdringungsfähig. Die Gesamtwirkung beider Reaktionen ist der Stoffübergang des Kupfers aus der wässrigen Beschickungslösung durch die äußere Phase in die innere Phase und der Stoffübergang Ton Wasserstoff-Ionen aus der inneren Phase durch die äußere Phase in die wässrige Beschickungslösung. Diese Verfahren nehmen ihren Fortgang, solange ein pH-TJnt er schied zwischen der inneren Phase und der wässrigen Beschickungslösung besteht und die innere Phase einen niedrigeren pH-Wert hat.

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Bei der Anion-Gewinnung, wie z.B. der Fluorid-Gewinnung, sind die Verfahren analog. In diesem Falle enthält die innere Phase eine Anionenquelle, z.B. FeCl,, während die Beschickungslösung Fluorid-Ionen enthält. Solange eine geeignete ionische Aktivitätsdifferenz zwischen der inneren Phase und der Beschickungslösung "besteht, gehen bei dem Verfahren fortlaufend Fluorid-Ionen aus der Beschickungslösung in die innere Phase über.

Die vorgenannten Kation- und Anion-Stoffübergänge treten ein, solange eine geeignete anionische Aktivitätsdifferenz, z.B. bei einem Kation-Stoffübergang eine pH-Differenz beiderseits der "Flüssigmembran" besteht. Diese Stoffübergänge sind im wesentlichen unabhängig von der Konzentration in der inneren Phase oder in der Beschickungslösung des zu gewinnenden Stoffes. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren bei verdünnten Lösungen, wie Raffinaten oder anderen Abwässern mit nur wenigen ppm gelösten Stoff, und konzentrierteren Lösungen, wie z.B. verarmten Behälter-Haus-Elektrolyseflüssigkeiten, anwendbar. So kann das Verfahren z.B. bei der Kupferextraktion zur Kupfergewinnung aus einem Raffinat einer herkömmlichen Solventextraktionsanlage mit etwa 100 ppm Kupfer angewandt werden, wobei man als innere Phase eine verbrauchte saure Kupfersulfat-Flüssigkeit aus dem Elektrolysebehälter-Haus mit (beispielsweise) etwa 30 Gramm/Liter Kupfer einsetzt, um die Kupfer-

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konzentration der inneren Phase auf einen für die Rückführung zu den Elektrolysebehältern geeigneten Wert zu erhöhen, (beispielsweise)auf etwa 50 Gramm/Liter Kupfer. Das Verfahren ist daher anwendbar auf die Gewinnung gelöster Stoffe aus äußerst verdünnten Lösungen, darunter Lösungen, die der Behandlung durch herkömmliche Lösungsmittelextraktionsverfahren nicht zugänglich sind, wie auch auf Lösungen, die den konventionellen Solventextraktionsverfahren zugänglich sind.

Bei der Bildung der Emulsion kann das Volumenverhältnis der inneren und äußeren Phase innerhalb weiter Grenzen variieren. So kann beispielsweise die innere Phase etwa 20 Vol.-% bis etwa 80 Vol.-% der Emulsion betragen. Im allgemeinen macht die wässrige Phase etwa 20 bis etwa 60 Vol.-% der Emulsion aus. Der Anteil der wässrigen Phase der Emulsion wird wenigstens zu einem gewissen Grade durch die Art und Menge des oberflächenaktiven Mittels der äußeren Phase sowie durch die Art des Lösungsmittels und des Transportmittels bestimmt.

Das Volumenverhältnis innere Phase/äußere Phase in der Emulsion bestimmt wenigstens zu einem gewissen Grade die Viskosität der Emulsion. Gewöhnlich ist die Emulsion umso viskoser, Je höher dieses Verhältnis ist.

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Die Emulsion muß ausreichend beständig sein, damit während der Berührung mit der zu extrahierenden wässrigen Lösung ein weitgehendes Brechen der durch Umhüllen der Tröpfchen der inneren Phase mit äußerer Phase gebildeten "Flüssigmembran" verhindert wird. Venn das Brechen dieser "Flüssigmembran" eintritt, laufen die Bestandteile der inneren Phase in die wässrige Lösung aus. Dies kann ein "Zurücklaufen" von schon extrahiertem ionischem Stoff in die wässrige Lösung und den Verlust der Säure oder anderer Bestandteile der inneren Phase zur Folge haben. Die Emulsion sollte jedoch nicht so beständig sein, daß sie nicht leicht durch elektrostatische Koaleszenz gebrochen werden kann.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Emulsion kann nach verschiedenen Methoden dargestellt werden. So können z.B. bei der Extraktion von Kupfer aus seinen wässrigen Lösungen das hydrophobe Lösungsmittel, das oberflächenaktive Mittel und das bzw. die Transportmittel gemischt werden, und das geeignete Volumen der Schwefelsäure-Lösung wird unter Verwendung eines Emulgierapparats oder einer ähnlichen Mischvorrichtung emulgiert. Geeignete Mischvorrichtungen sind u.a. Hochleistungsrührer, Kolloidmühlen, Ventilhomogenisatoren, Ultraschallgeneratoren und Mischdüsen.

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Bei der Kupfergewinnung kann die wässrige innere Phase eine Schwefelsäure enthaltende Lösung sein. Der pH-Wert der inneren Phase wird kleiner gehalten als der der zu extrahierenden wässrigen Lösung. Der pH-Wert der wässrigen Beschickungslösung kann in dem Bereich von etwa bis etwa 12 liegen, wobei dieser pH-Wert beispielsweise durch Zusatz geeigneter Mengen Schwefelsäure oder Ammoniak aufrecht erhalten wird. Wenn beachtliche Mengen Eisen zugegen sind, wird der pH-Wert der wässrigen Beschickungslösung bevorzugt unter etwa 2,5 gehalten. Die Säurekonzentration in der inneren Phase kann von etwa 10 g/l oder weniger bis zu etwa 250 g/l oder mehr Schwefelsäure reichen. Torzugsweise wird jedoch als innere Phase eine Schwefelsäure-Lösung mit nicht mehr als etwa 150 g/l eingesetzt. Schwefelsäur ekonz entrat ionen über etwa 250 g/l haben die Tendenz, daß eine nachteilige Osmose durch die "Flüssigmembran" eintreten kann, die zur Verdünnung der inneren Phase und Schwellen der Emulsion führt. Ein solches Schwellen der Emulsion wird gewöhnlich von einem unerwünschten Viskositätsanstieg der Emulsion begleitet, der die Rührung und das elektrostatische Brechen der Emulsion erschwert.

Die Menge des oberflächenaktiven Mittels in der Emulsion kann ebenso innerhalb weiter Grenzen variieren. Typischerweise enthält die Emulsion etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% oberflächenaktives Mittel, bezogen auf das Gewicht

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der äußeren Phase. Vorzugsweise jedoch, enthält die äußere Phase wenigstens 0,5 Gew.-% und gewöhnlich wenigstens etwa 1 Gew.-% bis zu etwa 4- Gew.-% oberflächenaktives Mittel, "bezogen auf das Gewicht der äußeren Phase. Der Einsatz großer Mengen des oberflächenaktiven Mittels ist jedoch zu vermeiden, um die Emulsion nicht so beständig zu machen, daß sie nicht mit einer akzeptablen Geschwindigkeit durch elektrostatische Koaleszenz gebrochen werden kann. Ein zusätzlicher Grund, große Mengen des oberflächenaktiven Mittels zu vermeiden, ist der, daß das oberflächenaktive Mittel vermutlich in der Berührungszone hauptsächlich an den Grenzflächen äußere Phase/innere Phase und äußere Phase/Beschikkungslösung (d.h. der inneren bzw. äußeren Grenzfläche) anwesend ist, so daß bei Anwesenheit von zu viel oberflächenaktivem Mittel dieses den Stoffübergang an den Grenzflächen beispielsweise dadurch behindert, daß es den Zutritt des Transportmittels und Komplexes zu der äußeren bzw. inneren Grenzfläche zu blockieren trachtet. Daher wird man gewöhnlich vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 Gew.-% oberflächenaktives Mittel, bezogen auf das Gewicht der äußeren Phase, einsetzen.

Das bzw die Transportmittel können etwa 1 bis etwa 99 Gew.-% der äußeren Phase ausmachen. Gewöhnlich wird es jedoch vorgezogen, in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% Transportmittel, bezogen auf das Gewicht der äußeren

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Phase, zu arbeiten. Da das Transportmittel gewöhnlich eine verhältnismäßig teure Chemikalie ist, wird man vorzugsweise bei der niedrigstmöglichen Konzentration des Transportmittels arbeiten, die bei den angewandten Reaktionsbedingungen und bei kurzen Berührungszeiten eine annehmbare Gewinnung des gelosten Stoffes ergibt.

Die Tröpfchengröße der inneren Phase in der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Emulsion liegt in dem Bereich von etwa 0,3 pa bis etwa 10 p, gewöhnlich von etwa 0,5 bis etwa 5 pn» wobei die Mehrheit der Tröpfchen in dem Bereich von etwa 0,8 bis etwa 3 jum, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,8 bis etwa 1,5 jtum liegt. Um eine solche Tröpfchengröße erreichen, wird man vorzugsweise eher einen Homogenisator oder eine Emulgiermühle als einen Hochleistungsturbinenrührer oder ähnlichen Mischer einsetzen.

Die Emulsion und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde wässrige Lösung werden in einer Beruhrungszone in gegenseitigen Kontakt gebracht. Eine solche Berührungszone kann durch einen statischen Mischer geschaffen werden, durch den die Emulsion und zu behandelnde Lösung strömen. Alternativ können die Emulsion und die Lösung in einem herkömmlichen Mischer, wie er in konventionellen Lösungsmittelextraktionsanlagen Anwendung findet, gemischt werden. Die Berührungszeit kann innerhalb weiter Grenzen

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von etwa 1 Sekunde oder weniger bis zu etwa 60 Minuten oder mehr variieren. Vorzugsweise liegt die Verweilzeit in der Berührungszone jedoch in dem Bereich von etwa 5 Sekunden bis etwa 25 Minuten.

Die optimale Verweilzeit in der Berührungszone wird wenigstens teilweise durch die Art der äußeren Phase, insbesondere die irgendeines anwesenden Transportmittels, und durch die Art des gelösten Stoffes bestimmt. Diese optimale Verweilperiode wird beeinflußt durch die Reaktionskinetik bei dem StoffÜbergangsvorgang durch die flüssige Membran der äußeren Phase, die ihrerseits durch die Tropfchengröße der inneren Phase und die wirksame Dicke der flüssigen Membran beeinflußt wird. So ist die optimale Verweilzeit wenigstens teilweise von der zur Emulsionsbildung benutzten Methode und von Merkmalen, wie z.B. dem Volumenverhältnis innere Phase/äußere Phase, abhängig. Es ist von Vorteil, die Verweilzeit in der Berührungszone soweit wie möglich zu verringern, soweit dies mit einer wirksamen Extraktion des gelösten Stoffes aus der Beschickungslösung vereinbar ist. Je langer diese Verweilzeit ist, umso größer muß die Anlage sein, die zum Durchsetzen einer gegebenen Menge oder bei gegebener Strömungsgeschwindigkeit der Beschickungslösung nötig ist. Je langer die Verweilzeit in der Berührungszone ist, umso größer ist ferner das Risiko, daß die Flüssigmembran der äußeren Phase bricht und ein Verlust der

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inneren Phase in die BescMckungslösung eintritt. Ein solcher Verlust der inneren Phase kann nicht nur zu einem. Verlust an Schwefelsäure oder irgendeiner anderen, der inneren Phase zugesetzten Chemikalie führen, sondern er hat auch ein "Zurücklaufen" des schon extrahierten Stoffes in die Beschickungslosung zur Folge. Beide Faktoren verringern die Gesamtleistung des Verfahrens. Daher tragen insgesamt gesehen kurze Verweilzeiten dazu "bei, die Größe der Ausrüstung und die damit verbundenen Betriebskosten der Anlage zu verringern.

In der Berührungszone werden die Emulsion und die zu behandelnde wässrige Lösung bei einer Sehergeschwindigkeit gemischt, die ausreicht, die Emulsion als "Kügelchen" in der zu behandelnden wässrigen Lösung unter Bildung einer Dispersion darin zu dispergieren; die Schergeschwindigkeit darf jedoch nicht so groß sein, daß ein stärkeres Brechen der Emulsion eintritt. Die Größe der "Kügelchen¹¹ hängt ab von der Schermethode und -geschwindigkeit sowie von der Tröpfchengröße der inneren Phase der Emulsion. Die Große der "Kügelchen" kann beispielsweise variieren von etwa 100 um oder weniger bis zu etwa 10 000 um oder mehr. Gewöhnlich haben die "Kügelchen¹¹ unter geeigneten Misch- und Scherbedingungen in der Berührungszone jedoch einen Durchmesser von etwa 500 ^um bis zu etwa 1500 Aim. Ihr typischer Durchmesser liegt bei etwa 1000 um. Vorzugsweise wird die

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Emulsion so zusammengesetzt und werden die Bedingungen in der Berührungszone so gewählt, daß bei einer Verweilzeit von etwa 18 Minuten in der Berührungszone das Brechen der Emulsion bei weniger als etwa 1 % (vorzugsweise bei weniger als etwa 0,05 °/°) liegt. Wenn die innere Phase eine saure Lösung darstellt, kann das Brechen der Emulsion durch Kessungen der zur inneren Phase überführten Menge des ionischen Stoffes und des Abfalls des pH-Wertes der zu extrahierenden wässrigen Lösung nach Trennung der Emulsion von der wässrigen Lösung überwacht werden.

Das Volumenverhältnis von Beschickungslösung zu Emulsion in der Berührungszone kann innerhalb weiter Grenzen variieren, z.B. von etwa 1:50 oder weniger bis zu etwa 50:1 oder mehr. Gewöhnlich wird man jsdoch mit einem Volumenverhältnis von Beschickungslösung:Emulsion von etwa 1MO bis etwa 10:1, beispielsweise bei etwa 5'Λ arbeiten.

Die Dispersion der Emulsion in der wässrigen Lösung gelangt aus der Berührungszone zu einer Phasentrennungszone. Diese kann als konventioneller Schwerkraft-Absetzapparat ausgebildet sein.

Wenn die hydrophobe äußere Phase einen Kohlenwasserstoff enthält, kann die Emulsion auf dem getrennten wässrigen Raffinat schwimmen. Wenn jedoch die hydrophobe äußere

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Phase ein Lösungsmittel mit einem spezifischen Gewicht von größer als 1 enthält, z.B. einen chlorierten Kohlenwasserstoff mit einem spezifischen Gewicht größer als 1, kann die Emulsion schwerer als das wässrige Raffinat sein.

Aus der Trennzone gelangt die Emulsion zu einer elektrostatischen Koaleszenzzone, in der die Emulsion einem elektrostatischen Feld ausgesetzt wird, wodurch das "Brechen" der Emulsion und die Agglomeration der Tröpfchen der inneren Phase bewirkt werden. Vorzugsweise übersteigt der Spannungsgradient in der elektrostatischen Koaleszenzzone wenigstens etwa 1 Kilovolt Je cm. Der Spannungsgradient kann eine Größe von etwa 7»5 Kilovolt Je cm oder mehr haben. Gewöhnlich genügen Spannungsgradienten in der Größe von etwa 3 bis etwa 5 Kilovolt je cm. Zweckmäßigerweise wird das elektrostatische Feld durch Anlegen einer hohen Wechselspannung an die Emulsion geschaffen. Gewünsentenfalls können Jedoch auch Gleichspannungen verwendet werden. Eine geeignete Ausführungsform des Apparates sind zwei im wesentlichen horizontale parallele Plattenelektroden. Eine Elektrode von diesem Elektrodenpaar kann geerdet sein und liegt gewöhnlich in der koalisierten (vereinigten) inneren Phase. Die andere ungeerdete Hochspannungselektrode des Paares wird gewöhnlich so angeordnet, daß sie nicht in der koalisierten inneren Phase liegt. Wenn daher die äußere Phase leichter als die innere Phase ist, ist die Hochspannungs-

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elektrode die obere Elektrode und in der koalisierten äußeren Phase angeordnet. Wenn die äußere Phase schwerer als die innere Phase ist, ist die untere Elektrode die Hochspannungselektrode und wiederum in der koalisierten äußeren Phase angeordnet.

In der elektrostatischen Koaleszenzzone kann ein schnelles "Brechen" der Emulsion erreicht werden, wenn die Emulsion in. geeigneter Weise zusammengesetzt ist. Bei Benutzung paralleler Elektrodenplatten sollte die Koaleszenzgescnwindigkeit im technischen Betrieb zweckmäßig wenigstens 4,07 Liter je m der geerdeten Elektrode je Minute (unter der Annahme eines Phasenverhältnisses in der Emulsion von etwa 1:1), vorzugsweise wenigstens 40,7 Liter je m der geerdeten Elektrode je Minute, bei einem Spannungsgradienten von etwa 7»5 Kilovolt je cm betragen. Wenn die Koaleszenz langsamer als gewünscht erfolgt, kann eine gewisse Einstellung in der Zusammensetzung der äußeren Phase wünschenswert sein (z.B. sollte eine geringere Konzentration des oberflächenaktiven Mittels angewendet werden). Eine Verringerung des Volumenverhältnisses innere Phase/äußere Phase der Emulsion kann helfen, die Koaleszenzgeschwindigkeit in dem elektrostatischen PeId zu erhöhen. Dies kann durch Rückführung der äußeren Phase zur elektrostatischen Koaleszenzzone erreicht werden.

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Eine andere geeignete Ausführungsform des Apparates zur Schaffung einer elektrostatischen Koaleszenzzone besteht aus einem vertikalen Rohrteil mit einer achsialen Wechseloder Gleichhochspannungselektrode und einer von der Emulsion elektrisch isolierten geerdeten Elektrode. Wenn das Rohr selbst aus einem nicht leitenden Werkstoff, z.B. Glas, hergestellt ist, kann die geerdete Elektrode ein schraubenförmig um das Rohr gewickelter Draht oder eine leitfähige Schicht oder ein leitfähiges Blech sein, die um das Rohr gewickelt sind.

Die kleine Tröpfchengröße (nämlich etwa 0,3 bis etwa 10 um, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 iim) der inneren Phase in der Emulsion und der enge Bereich der Tröpfchengrößen (nämlich Tröpfchen in ihrer Mehrheit in dem Bereich von etwa 0,8 pm bis etwa 3 P^ vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,8 pm bis etwa 1,5 pm) sind wichtige erfindungsgemäße Merkmale und haben eine äußerst günstige Wirkung auf die Kinetik des Stoffübergangs des gewünschten Stoffes aus der wässrigen Beschickungslösung durch die flüssige Membran in die innere Phase und auch auf die Beständigkeit der Emulsion. Da die Tröpfchengröße der inneren Phase in der Emulsion gleichmäßig klein ist, ist die Flächengröße der Grenzfläche äußere Phase/innere Phase außerordentlich groß. Das oberflächenaktive Mittel in der äußeren Phase wandert vorzugsweise an irgendeine Grenzfläche zwischen der hydrophoben

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äußeren Phase und einer wässrigen Phase und wird dort adsorbiert. Daher wird in der Berührungszone, in der die Emulsion aus äußerer und innerer Phase mit der den zu gewinnenden Stoff enthaltenden wässrigen Lösung in Berührung gebracht wird, die wirksame "Konzentration" des oberflächenaktiven Mittels an den Grenzflächen innere Phase/äußere Phase und äußere Phase/wässrige Lösung verringert, verglichen mit einer Emulsion mit größeren Tropfchen der inneren Phase bei gegebener Anfangskonzentration des oberflächenaktiven Mittels in der Masse der äußeren Phase. Diese wirksame Verringerung der "Konzentration" des an den Grenzflächen adsorbierten oberflächenaktiven Mittels bedeutet, daß die Moleküle des Transportmittels leichter die Grenzflächen erreichen können, um den in die oder aus der inneren Phase durch die flüssige Membran zn transportierenden Stoff aufzunehmen oder abzugeben. Da die Grenzfläcnen durch das oberflächenaktive Mittel weniger blockiert werden, wird der Durchgang des Stoffes durch die Grenzfläcnen zu dem Transportmittel hin und von diesem fort erleichtert, was wiederum die Kinetik der Reaktion günstig beeinflußt.

Ferner bedeutet eine kleine Tröpfchengröße der inneren Phase, daß im Vergleich zu einer Emulsion mit gleichem Phasenverhältnis, aber größeren Tröpfchen, die wirksame Membrandicke geringer ist. Da der Abstand, über den der zu gewinnende Stoff transportiert werden muß, geringer ist,

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wird die Übergangsrate erhöht, was wiederum zu einer günstigen Wirkung auf die Reaktionskinetik führt.

Da die Durchgangskinetik durch. Verwendung kleiner Tröpfchen der inneren Phase verbessert wird, kann die Verweilzeit der Emulsion in der Berührungszone verringert werden. Bei geeigneter Wahl des Transportmittels, oberflächenaktiven Mittels, der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels und ähnlicher Faktoren ist es in vielen Fällen möglich,, in Berührungszeiten von 20 Minuten oder weniger eine wirksame Gewinnung des gewünschten Stoffes aus seiner wässrigen Beschickungslösung zu erreichen. In günstigen Fällen genügen Berührungszeiten von nur 1 oder 2 Minuten. Da die Verweilzeit der Emulsion in der Berührungszone kurz ist, ist es nicht nötig, besondere Maßnahmen zur Steigerung der Emulsionsbeständigkeit zu ergreifen, z.B. durch Zugabe von Viskositätserhöhenden Additiven zu der äußeren Phase. Tatsächlich sollte der Einsatz viskositätserhöhender Additive bei der bevorzugten Ausführung der Erfindung vermieden werden, da diese Additive den schnellen Durchgang des Stoffes durch die flüssige Membran behindern.

Ein weiterer erfindungsgemäß erzielter Vorteil bei Anwendung der gleichmäßig kleinen Tröpfchengröße der dispergierten inneren Phase der Emulsion ist der, daß infolge der verkürzten Verweilzeit der Emulsion in der Berührungszone

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eine entsprechende Verringerung der Emulsionsschwellung infolge Osmose erreicht werden kann.

Bei einem für die Kupferextraktion zusammengesetzten JTüssigmembran-System wurden Versuche durchgeführt, um die Überlegenheit von mit einem Hochleistungshomogenisator hergestellten Emulsionen gegenüber solchen zu zeigen, die mit einer bei einer Spitzengeschwindigkeit von 730 cm/s arbeitenden Achsialströmungsturbine hergestellt wurden. Außer der Emulgiermethode waren alle anderen Merkmale des Membran-Systems die gleichen. Bei Anwendung des Homogenisators wurden Tröpfchen der inneren Phase von etwa 0,3 "bis etwa 5 pm mit der Mehrzahl der Tröpfchen in dem Bereich von etwa 0,8 bis 1,5 pm erzeugt. Die Achsialströmungsturbine erzeugte einige kleine Tröpfchen der inneren Phase mit einem Durchmesser in der Größenordnung von 1 pm, jedoch eine viel breitere Tröpfchengrößenverteilung, bei der viele Tröpfchen größer waren und einen Durchmesser in der Größenordnung von 10 bis 20 pm hatten. Die resultierenden Emulsionen wurden unter identischen Bedingungen mit einer 300 ppm Kupfer als Kupfersulfat bei einem pH-Wert von 1,5 "bis 2,0 enthaltenden Beschickungslösung in Berührung gebracht. Die innere Phase war eine Schwefelsäure-Lösung, und die äußere Phase enthielt ein oberflächenaktives Mittel und ein Kupfer-Transportmittel. Die Ergebnisse sind in den Figuren 1 und 2 der beiliegenden Zeichnung angegeben.

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In Figur 2 stellen die mit (a) und (b) bezeichneten Kurven die Kupferkonzentration in der Beschickungslösung (aufgetragen auf der linken y-Ach.se) gegen die Zeit (aufgetragen auf der x-Achse) dar für Emulsionen, die mit dem Achsialströmungsturbinenmischer bzw. dem Homogenisator hergestellt wurden. Wie aus den Kurren ersichtlich ist, wird die Extraktionsleistung der homogenisierten Emulsion bedeutend verbessert. Noch eindrucksvoller ist jedoch die Verbesserung der Emulsionsbrechungseigenschaft, die durch die geraden Linien (a) und (b) in Figur 2 dargestellt ist. Wieder zeigt die Linie (a) das Verhalten der mit dem Achsialströmungsturbinenmischer erzeugten Emulsion, während die Linie (b) das Verhalten der homogenisierten Emulsion darstellt. Hach einer Extraktionszeit von 18 Minuten ist der Brechungsprozentsatz der mit der Achsialströmungsturbine erzeugten Emulsion um mehr als 30 mal größer als der Emulsionsbrechungsprozentsatz der homogenisierten Emulsion. Dies zeigt gut die Überlegenheit der bei der vorliegenden Erfindung benutzten kleinen Tröpfchengröße und engen Tröpfchengrößenverteilung.

Die Erfindung wendet zum Brechen der Emulsion die elektrostatische Koaleszenz an. Dies ist im Vergleich zu anderen Methoden der Emulsionsbrechung, wie dem Zusatz von Lösungsmitteln (wie in der TJS-PS 4- 001 109 beschrieben) und dem Einsatz von Zentrifugen, von Vorteil. Die elektrostati-

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sehe Methode ist nicht nur einfach und in der Arbeitsweise wirtschaftlich, sondern es besteht auch keine Notwendigkeit, Lösungsmittel oder andere Chemikalien zuzusetzen, die von den koalisierten Phasen getrennt werden müssen, bevor diese zur Emulgierungszone zurückgeführt werden können. Außerdem ist die Ausrüstung einfach und erfordert nicht einen so großen Kapitalaufwand, wie er für eine gleichwertige Anzahl von Zentrifugen nötig wäre, und der Energieverbrauch ist gering.

Bei Einsatz von Emulsionen mit größeren Tröpfchen der inneren Phase als der bevorzugten Größe, z.B. bei Emulsionen mit Tröpfchen der inneren Phase in dem Durchmesserbereich von etwa 10 um bis etwa 20 um, neigt die für die elektrostatische Koaleszenz erforderliche Energie zur Schwankung, was zu einer verminderten Leistung führt. Dagegen wurde gefunden, daß Emulsionen mit Tröpfchen der inneren Phase in dem bevorzugten Größenbereich von etwa 0,5 pm bis etwa 5 /im bei einem geringen Energieverbrauch gleichmäßig und wirksam elektrostatisch koalisiert werden. Diese Emulsionen nahen Tröpfchen von relativ gleichmäßiger Größe; so wurden z.B. Emulsionen dargestellt mit einer mittleren Tröpfchengröße von etwa 1 um mit einer Mehrzahl aller Tröpfchen in dem Bereich von etwa 0,8 bis etwa 1,5 p& und nur einem sehr kleinen Bruchteil der Tröpfchen außerhalb dieses Bereiches.

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Es ist daher eine genaue Überwachung der Schergeschwindigkeit während der Emulgierung und der Zusammensetzung der äußeren Phase (z.B. der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels) erwünscht, damit man eine Emulsion mit einer Tröpfchengröße in dem bevorzugten Bereich von etwa 0,5 Mm bis etwa 5 PJa erzeugt. Im großen und ganzen ist es am besten, Schaufelrührer und ähnliche verhältnismäßig unwirksame Rührer zu vermeiden und einen Homogenisator oder ähnlich wirksamen Mischer einzusetzen.

Die koalisierte innere Phase aus der elektrostatischen Koaleszenzzone weist unter geeigneten Umständen im Vergleich zur wässrigen Beschickungslösung einen erhöhten Gehalt des gelösten Stoffes auf, während das getrennte wässrige Raffinat an dem gelösten Stoff im wesentlichen vollständig verarmt ist. So war es beispielsweise bei Versuchen mit Beschickungslösungen, die etwa 4- bis etwa 1200 ppm Kupfer, berechnet als Kupfer, enthielten, möglich, eine koalisierte innere Phase mit einer Kupferkonzentration von etwa 25OO bis etwa 25000 ppm Kupfer oder mehr zu gewinnen. Solche Lösungen können direkt bei der Kupfergewinnung durch Elektrolyse nach den herkömmlichen Behälter-Haus-Elektrolyse verfahren eingesetzt werden.

Bei einem konventionellen Lösungsmittelextraktionsverfahren wird die wässrige Beschickungslösung in einem her-

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kömmlichen Mischer-Absetzapparat bei einem Volumenverhältnis ■von etwa Λ'Λ bis etwa 1:2 mit dem flüssigen "Ionenaustauscher" (z.B. ein LIX-Reagens) in Berührung gebracht mit anschließender Phasentrennung in dem Absetzten des Mischer-Absetzapparats,, und die organische Phase wird erneut bei einem "Volumenverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 1:2 in einem zweiten Mischer-Absetzapparat gestrippt, worauf das Absetzen der Phasen und die Abtrennung der nun mit dem gewünschten ionischen Stoff beladenen Strippflüssigkeit erfolgen. Dieser herkömmliche Prozess erfordert einen großen Bestand an Lösungsmittel und Ionenaustauscher und benötigt zwei Mischer-Absetzapparate. In jedem Mischer-Absetzapparat sind die Konzentrationen des· gewünschten Stoffes in der organischen Phase und in der wässrigen Phase Gleichgewichtskonzentrationen. Mehrere Extraktions- und Strippstufen können erforderlich sein, um ein Höchstmaß an Rückgewinnung des gewünschten Stoffes zu erreichen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lcann das YoIumenverhältnis der hydrophoben äußeren Phase zu der zu behandelnden wässrigen Beschickungslosung so gewählt werden, daß das Verhältnis Reagenz:Raffinat in dem Bereich von etwa 1:250 bis etwa 1:4000 liegt. Daher ist nach dem erfindungegemäßen Verfahren im Vergleich zu dem konventionellen Lösungsmittelextraktionsverfahren für die Behandlung des gleichen Volumens der Beschickungslösung ein viel kleinerer

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2^!~' "■' ■■' 1 '"* _ _ Oi-J i O

Bestand an Lösungsmittel und Ionenaustauschmaterial erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, bei der die Emulsion und die wässrige Beschickungslösung fließfähig und beständig sind. Zweckmäßigerweise werden Raumtemperaturen angewandt. Der Druck muß ebenfalls ausreichen, die Strömungsfähigkeit der verschiedenen Phasen aufrechtzuerhalten. Zweckmäßigerweise werden TJmgebungsdrucke angewandt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise durchgeführt werden; vorzugsweise erfolgt es aber kontinuierlich. Es kann ein- oder mehrstufiger Betrieb geeignet sein.

Figur 3 der beiliegenden Zeichnung zeigt schematisch ein Fließbild des Verfahrens der Erfindung.

In Figur 3 wird durch Leitung 1 Ergänzungsemulgator dem Verweilbehälter 2 zugeführt. Ergänzungslösungsmittel und Ergänzungstransportmittel werden durch Leitung 3 dem Verweilbehälter 2 zugeführt. Ein zurückgeführtes Gemisch aus Emulgator, Lösungsmittel und Transportmittel wird dem Verweilbehälter 2 durch Leitung 4- zugeführt.

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Ergänzungssäure wird dem Verweil"behälter 6 durch Leitung 5 zugeführt, während die zurückgeführte Säure über Leitung 7 in den Verweilbehälter 6 gelangt.

Das Gemisch aus Emulgator, Lösungsmittel und Transportmittel wird von dem Verweilbehälter 2 durch Leitung 8 dem Homogenisierwerk 9 zugeführt, das auch durch Leitung 10 mit Säure "beschickt wird. Auf diese Weise wird die gewünschte Wasser-in-öl-Emulsion gebildet, in der die Tröpfchengröße der inneren Phase der Emulsion in dem Bereich von etwa 0,3 pm "bis etwa 10 um mit einer Mehrheit der Tröpfchen in dem Bereich von etwa 0,8 bis etwa 1,5 pm liegt.

Die zu behandelnde wässrige Lösung, z.B. eine Kupfererz-Laugungsflüssigkeit, wird über Leitung 11 dem Verweilbehälter 12 zugeführt und dann durch Leitung 13 einer Mischkammer 14 eines konventionellen Mischer-Absetzapparats 15· Die Mischkammer 14- wird ferner durch Leitung 16 mit Emulsion aus der Homogenisiermühle 9 "beschickt. Die Strömungsgeschwindigkeiten der wässrigen Beschickungslösung durch Leitung 13 und der Emulsion durch Leitung 16 werden so eingestellt, daß sich in der Mischkammer 14- des Mischer-Absetzapparats 15 die gewünschte Verweilzeit und das gewünschte Verhältnis Emulsion:Beschickungslösung ergibt.

Aus der Mischkammer 14 wird die gebildete Dispersion aus in einer kontinuierlichen wässrigen Phase dispergierten

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2 η ο γ. -; γ* C- Z 3 I O

Emulsionskügelchen der Absetzkammer 17 des MiSeher-Absetzapparats 15 zugeführt. In der Abstzkammer 17 erfolgt die Phasentrennung, und die wässrige Phase wird durch Leitung abgezogen. Dieses Eaffinat kann nach Zugabe der geeigneten Menge Ergänzungssäure an den Ort der Laugung zurückgeführt werden.

Die Emulsionskügelchen in der Dispersion agglomerieren und werden aus der Absetzkammer 17 durch Leitung 19 abgezogen, die zu einem elektrostatischen Koalisierapparat führt. Dieser enthält eine Reihe von Elektroden 21, die an eine unter einer hohen positiven Spannung stehende Sammelschiene 22 angeschlossen sind. Die Bezugszahl 23 stellt eine geerdete Masseelektrode dar. In dem elektrostatischen Koallsierapparat vereinigen sich die Tröpfchen der inneren Phase, und die vereinigte innere Phase wird durch Leitung abgezogen, während die äußere Phase durch Leitung 4 abgezogen wird und zwecks Rückführung zum Verweilbehälter 2 zurückkehrt.

Die koalisierte innere Phase in Leitung 24 gelangt dann zu einer herkömmlichen Elektrolysezelle 25, in der die elektrolytische Gewinnung in herkömmlicher Weise erfolgt. Die aus der Zelle 25 abgezogene verbrauchte Flüssigkeit kehrt durch Leitung 7 in den Verweilbehälter 6 zurück.

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Nach der Darstellung arbeitet die Anlage mit einem Lösungsmittel, z.B. einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das eine Emulsion erzeugt, die leichter als Wasser ist. Es ist jedoch möglich, die in der Zeichnung dargestellte Anlage so zu verändern, daß ein Betrieb mit einem Lösungsmittel möglich ist, das eine im Vergleich zu Wasser schwerere Emulsion bildet, z.B. einem chlorierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, wie "Arklone P". In diesem Fall werden die Emulsion durch Leitung 18 und das wässrige Raffinat durch Leitung 19 abgezogen, wobei die Leitung 18 an den elektrostatischen Koalisierapparat 20 angeschlossen ist, der seinerseits umgekehrt ist, so daß sich die Elektroden 21 in der organischen Phase statt in der leitenden koalisierten inneren Phase befinden.

Die Erfindung wird in den folgenden Bexspielen weiter erläutert.

Beispiel 1

(a) Synthese der Emulsion.

Es wurde eine Lösung in Napoleum 470 hergestellt, die 1 Gew.-% Span 20, ein Handelsname für Sorbitanmonolaurat, und 10 Vol.-% Shell SME 529 enthält. 20 cm^ dieser äußeren

-z

Phase wurden in einen benetzten 100 cm -Becher gegeben.

Unter langsamer Rührung mit einem "Ultra-Turrax"-Homogeni-

■z
sator wurden 30 cnr einer o,375 m H^SO^-Lösung aus einer

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/C£:^ iod - 46 -

Bürette tropfenweise zugesetzt. Diese Zugabe erforderte etwa 1,5 Minuten, worauf die Rührgeschwindigkeit des Homogenisators auf den Maximalwert gesteigert und das Gemisch 8 Minuten emulgiert wurde. Die resultierende Wasser-in-öl-Emulsion hatte eine mittlere Tröpfchengröße der inneren Phase von etwa 1 um. Sehr wenige Tropfen hatten einen Durchmesser von weniger als 0,8 ρ oder mehr als 1,5 jum, und im wesentlichen keine Tröpfchen hatten einen größeren Durchmesser als 5

(b) Berührung der Emulsion mit der wässrigen Beschickungslösung.

250 cnr der wässrigen Beschickungslösung mit 120 ppm

Kupfer(II)-Ionen als Kupfersulfat wurden in einen mit Schi-

■x kanen ausgestatteten, "benetzten Becher von 500 cur Inhalt gegeben. Die homogenisierte Emulsion wurde unter Rührung mit einer Turbine mit 300 TJpM in die wässrige kupferhaltige Lösung gegossen, und eine Stoppuhr wurde gestartet. Die Emulsion in dem Becher konnte sich 30 Sekunden in die kupferhaltige Beschickungslösung ausbreiten. Der Rührmotor war mit einem Stroboskop ausgestattet, und seine Geschwindigkeit wurde unter Benutzung einer an einen tragbaren Geschwindigkeitsmesser angeschlossenen photoelektrischen Zelle gemessen. Die Steuerung der Drehgeschwindigkeit der Turbine erfolgte unter Benutzung eines variablen RegelwiderStandes. Der Gesamtdurchmesser der Turbine war angenähert halb so

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2829183

groß wie der Innendurchmesser des Bechers, und die Turbine war koachsial zu dem Becher so angeordnet, daß sie sich nach Unterbrechung der Rührung und Trennung der Dispersion unter Schwerkrafteinwirkung etwa an der Grenzfläche zwischen der Emulsion und der Beschickungslösung befand. Each 20-minütiger Rührung wurde das flüssige Gemisch in einen Scheidetrichter überführt und unter Schwerkrafteinwirkung getrennt. Das Raffinat enthielt nun etwa 1 ppm Kupfer und wurde verworfen.

(c) Brechen der Emulsion.

Die Emulsion ließ man in einen zylindrischen Glasbehälter mit einem Innendurchmesser von etwa 5 cm laufen. Dieser Behälter war so angeordnet, daß seine Achse vertikal ausgerichtet war, und mit einer achsialen Elektrode in Form eines Kupferdrahtes ausgestattet. Die Außenseite des zylindrischen Behälters war mit einem geerdeten Kupferdraht umwickelt. Bei Erhöhung der Wechselspannung der Mittelelektrode auf 20 000 YoIt trat eine schnelle Koaleszenz der Emulsion ein, was zu einer vollständigen Phasentrennung innerhalb von etwa 30 Sekunden führte. Der gemessene Strom betrug etwa 0,3 Milliampere. Der Spannungsgradient war etwa 7,2 Kilovolt je cm. Die Kupferkonzentration in Form von Kupfer(II)-Ion der koalisierten wässrigen inneren Phase betrug etwa 1000 ppm.

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2823163

Das in der Berührungsstufe eintretende Ausmaß der Emulsionsbrechung wurde aus pH-Messungen geschätzt sowie daraus, daß die aus der Beschickungslosung zur inneren Phase übergegangene Kupfermenge unter den angewandten Eeaktionsbedingungen kleiner als etwa 0,05 % war.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit einer 1,5i H^SO^-Lösung anstelle der 0,375 m HpSO^-Lösung und einer J600 ppm Kupfer-Ion als Kupfersulfat enthaltenden, wässrigen Lösung als Beschickungslosung wiederholt. Die Kupferkonzentration der resultierenden koalisierten wässrigen inneren Phase beträgt etwa 30 000 ppm. Diese koalisierte wässrige innere Phase kann in üblicher Weise nach den konventionellen elektrolytischen Gewinnungsverfahren elektrolysiert werden, um das Kupfermetall an der Kathode zu gewinnen.

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Claims

,£ 0 Z. ο ι 0 Davy Powergas Ltd. London, Großbritannien Verfahren zur Gewinnung eines gelösten Stoffes aus seiner wässrigen Lösung Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung eines gelösten Stoffes aus seiner wässrigen Lösung, bei dem man die wässrige Lösung mit einer Emulsion in Berührung "bringt, deren Tröpfchen einer wässrigen inneren Phase von einer mit der wässrigen Lösung unmischbaren, für den genannten Stoff durchlässigen, hydrophoben äußeren Phase umgeben sind, wobei die wässrige innere Phase einen den genannten Stoff undurchdringungsfähig machenden Bestandteil aufweist, den genannten Stoff durch die äußere Phase hindurchdringen läßt und in der inneren Phase undurchdringungsfähig macht, die Emulsion von der nun an dem genannten Stoff verarmten wässrigen Lösung abtrennt, die Tröpfchen der wässrigen inneren Phase in der abgetrennten Emulsion koalisiert und die koalisierte wässrige innere Phase gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchengröße der inneren Phase in der Emulsion in dem

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Bereich, von etwa 0,3 pn "bis etwa 10 jum mit der Mehrzahl der Tropfchen in dem Bereich von etwa 0,8 ium bis etwa 3 liegt und daß man die abgetrennte Emulsion zur Koaleszenz der Tröpfchen der wässrigen inneren Phase einem elektrostatischen Feld aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die äußere Phase von der abgetrennten Emulsion nach Koaleszenz und Gewinnung der koalisierten inneren Phase mit wässriger innerer Phase reemulgiert und zurückführt.

3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die gewonnene koalisierte innere Phase zur Gewinnung des genannten Stoffes weiterbehandelt und die nun an dem genannten Stoff verarmte innere Phase dann mit der äußeren Phase reemulgiert und zurückführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrheit der Tröpfchen der wässrigen inneren Phase in der Emulsion in dem Bereich von etwa 0,8 um bis etwa 1,5 ρ liegt.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion mittels eines Homogenisators oder einer Emulgiermühle herstellt.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff ein ionischer Stoff ist und die äußere Phase eine Lösung eines öllöslichen, oberflächenaktiven Mittels mit einem HLB-Yerhältnis in dem Bereich von etwa 1,75 his etwa 7 und eines Transportmittels für den ionischen Stoff in einem hydrophoben Lösungsmittel ist.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein HLB-Verhältnis in dem Bereich von etwa 3»5 bis etwa 6 hat.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Phase etwa 0,1 bis etwa 4· Gew.-% eines öllöslichen, oberflächenaktiven Mittels aufweist.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Spannungsgradient in dem elektrostatischen Feld in dem Bereich von mehr als etwa 1 Kilovolt je cm bis zu etwa 7»5 Kilovolt je cm oder mehr beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff Kupferionen enthält und die wässrige innere Phase eine saure Lösung mit einem pH-Wert aui^ieist, der kleiner als der &3Γ genann-

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ten wässrigen Lösung ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die koalisierte innere Phase zur Gewinnung des Kupfers elektrolysiert, die innere Phase nach der Elektrolyse mit der äußeren Phase reemulgiert und zurückführt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Berührung der Emulsion mit der genannten wässrigen Lösung solche Scherbedingungen aufrechterhält, daß eine Dispersion von "Kügelchen" der Emulsion in der wässrigen Lösung entsteht, wobei die "Kügelchen" einen Durchmesser von etwa 500 um bis zu etwa 1500 um haben.

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis der genannten wässrigen Lösung zu der Emulsion während der Berührung in dem Bereich von etwa 1:10 bis etwa 10:1 liegt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung für einen Zeitraum von etwa 5 Sekunden bis zu etwa 25 Minuten mit der Emulsion in Berührung bringt.

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