DE2016506B2

DE2016506B2 - Verfahren zur elektrolytischen Reduktion bzw. Oxidation einer in organischem Lösungsmittel gelösten Metallverbindung und Anwendung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2016506B2
Application number: DE2016506A
Authority: DE
Inventors: Arnold Leslie Convent Station Ayers; Alfred Morristown Schneider
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1969-04-14
Filing date: 1970-04-07
Publication date: 1980-06-04
Also published as: FR2041169A1; JPS4915549B1; CA974476A; BE748151A; NL7003805A; GB1301376A; DE2016506A1; US3616276A; FR2041169B1; DE2065152A1

Description

Verschiedene industrielle Verfahren verwenden in organischem Lösungsmittel gelöste Metallverbindungen, wobei für die Weiterverarbeitung die Wertigkeit dieser Metallverbindungen geändert werden muß. Beispielsweise kann vierwertiges Uran mit Fluorwasserstoffsäure aus einer organischen Lösung ausgefällt jo werden. Da sich das Uran, wie es in organischer Lösung erhalten wird, gewöhnlich auf einer höheren Wertigkeitsstufe befindet, muß es vor einer solchen Ausfällung reduziert werden.

In einem anderen Verfahren werden Gemische von J5 dreiwertigem Plutonium und sechswertigem Uran in organischer Lösung voneinander durch Extraktion mit einer mit dem organischen Lösungsmittel unmischbaren wäßrigen Lösung getrennt Dabei bleibt das Uran in der organischen Phase, während das Plutonium in die wäßrige Phase übergeht. Da das Plutonium aber allgemein im vierwertigen Zustand anfällt, muß es vor einer solchen Trennung reduziert werden.

Die GB-PS 10 96 592 und die entsprechende US-PS 33 61 651 beschreiben ein Verfahren zur elektrolytisehen Reduktion wäßriger Lösungen von Uranverbindungen oder Uran- und Plutoniumverbindungen in einer elektrolytischen Zelle mit einer porösen Membran zwischen dem Kathodenraum und dem Anodenraum. Die Wertigkeitsänderung von Metallverbindungen erfolgt dabei aber in wäßriger Lösung, was keine Probleme aufwirft. Wenn die Metallverbindungen aber vor der Wertigkeitsänderung in organischer Lösung vorliegen, müßten sie zur Anwendung dieses bekannten Verfahrens zunächst in wäßrige Lösung überführt und danach gegebenenfalls wieder in ein organisches Lösungsmittel extrahiert werden.

Auch gemäß der US-PS 27 33 200 werden keine in organischem Lösungsmittel gelösten Metallverbindungen reduziert oder oxidiert, sondern die Reduktion von «> Uranverbindungen gemäß dieser US-PS erfolgt in Phosphorsäure, wonach die reduzierten Uranverbindungen mit organischen Flüssigkeiten extrahiert werden.

Schließlich beschreibt das ältere deutsche Patent f>5 19 05 519 ein Verfahren zum Trennen von Ur^n- und Plutoniumverbindungen, die in organischem Lösungsmittel vorliegen, in einer elektrolytischen Zelle. Gemäß den quantitativen Angaben in dieser älteren Patentschrift liegt jedoch bei diesem bekannten Verfahren in dem Mixer-Settler eine Dispersion vor, bei der die organische Flüssigkeit die kontinuierliche Phase, das Wasser aber die disperse Phase bildet

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, ein Verfahren zur elektrolytischen Reduktion bzw. Oxidation einer in organischem Lösungsmittel gelösten Metallverbindung zu bekommen, das ohne vorherige Überführung der Metallverbindung in eine wäßrige Lösung arbeitet und zu guten Reduktions- bzw. Oxidationsausbeuten führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrolytischen Reduktion bzw. Oxidation einer in organischem Lösungsmittel gelösten Metallverbindung unter Rühren eines Gemisches dieser organischen Lösung mit einer mit ihr unmischbaren wäßrigen Elektrolytlösung in der Kathoden- bzw. Anodenzone einer elektrolytischen Zelle, wobei die Kathodenzone von der Anodenzone durch eine poröse Membran getrennt ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der organischen und der wäßrigen Lösung derart rührt, daß eine Dispersion der beiden Lösungen mit der wäßrigen Lösung als kontinuierliche Phase vorliegt

Dieses Verfahren ist dann allgemein anwendbar, wenn die Wertigkeit einer Metallverbindung, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, verändert werden soll. Dabei kann in einer einzigen Stufe die reduzierte oder oxidierte Metallverbindung in die mit dem organischen Lösungsmittel unmischbare wäßrige Elektrolytlösung überführt werden. Wenn durch die Reduktion oder Oxidation der Verteilungskoeffizient der Metallverbindung verändert wird, d. h. die Löslichkeit der Metallverbindung nach der Reduktion bzw. Oxidation in der wäßrigen Elektrolytlösung größer als vor der Reduktion bzw. Oxidation ist, wird bei diesem Verfahren die wäßrige Elektrolytlösung bezüglich dieser Metallverbindung in ihrer neuen Wertigkeitsstufe angereichert. Das erfindungsgemäße Verfahren wird also zweckmäßig zur Extraktion einer Metallverbindung aus der organischen in die wäßrige Lösung und speziell zur Konzentrierung einer Metallverbindung mit veränderlicher Wertigkeit in wäßriger Phase angewendet.

Andererseits ist es zweckmäßig, das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung einer Metallverbindung von anderen in der organischen Lösung enthaltenen Metallverbindungen anzuwenden. Dies geht dann, wenn eine der in der organischen Lösung enthaltenen Metallverbindungen durch Reduktion oder Oxidation in eine Verbindung überführt wird, die leichter in der wäßrigen Elektrolytlösung sich löst als in der vorausgehenden Wertigkeitsstufe.

Da organische Lösungen allgemein nicht leitend sind, war es überraschend und unerwartet festzustellen, daß Metallverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in organischer Lösung reduziert oder oxidiert werden können.

Speziell kann das Verfahren nach der Erfindung angewendet werden, um sechswertiges Uran in organischer Lösung zu vierwertigem Uran zu reduzieren, indem man in der Kathodenzone der elektrolytischen Zelle die organische Lösung mit einer verdünnten Salpetersäurelösung rührt.

Das Verfahren kann auch dazu angewendet werden, vierwertiges Plutonium in einer organischen Lösung zu dreiwertigem Plutonium zu reduzieren und das dreiwertige Plutonium aus der organischen Lösung zu

extrahieren, indem man die organische Lösung mit einer verdünnten Salpetersäurelösung in der Kathodenzone der elektrolytischen Zelle behandelt. Nach der elektroiytischen Behandlung ist die organische Lösung an Plutonium verarmt, während die wäßrige Lösung mit Plutonium in der dreiwertigen Stuf ξ angereichert ist

Das Verfahren ist auch geeignet für die selektive Reduktion von vierwertigem Plutonium zu dreiwertigem Plutonium in einer organischen Lösung, die vierwertiges Plutonium und sechswertiges Uran enthält und bei der Aufarbeitung von Kernbrennstoffen erhalten wurde. Plutonium kann von dem Uran in einer solchen Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das zweckmäßig aus 20 bis 40 Gewichts-% Alkylphosphat und dem Rest aus einem Kohlenwasserstoffen dünnungsmittel besteht, getrennt werden, indem man durch Rühren der organischen Lösung mit einer verdünnten Salpetersäurelösung in der Kathodenzone einer elektrolytischen Zelle die Dispersion bildet und Strom durch die Zelle leitet. Dabei wird das vierwertige Plutonium zu dreiwertigem Plutonium reduziert, das bevorzugt in der verdünnten Salpetersäurelösung löslich ist und in diese überführt wird. Nach der Phasentrennung findet sich das meiste Plutonium in der wäßrigen Phase und das meiste Uran in der organischen Phase.

Entsprechend kann in einer Lösung von vierwertigem Plutonium und vierwertigem Neptunium oder von sechswertigem Uran und vierwertigem Neptunium in einem organischen Lösungsmittel, das zweckmäßig aus 20 bis 40 Gewichts-% Alkylphosphat und den; Rest Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel besteht, das Neptunium zur fünfwertigen Stufe oxidiert und in die wäßrige Elektrolytlösung überführt werden.

Das Verfahren kann weiterhin zur Reinigung von Ji Metallverbindungen in organischer Lösung verwendet werden. Organische Lösungen, die Uran, Plutonium oder beides sowie metallische Verunreinigungen in Spurenmengen, wie Ruthenium, Zirkon oder Niob enthalten, können in der Weise behandelt werden, daß man mit einer verdünnten Salpetersäurelösung in der Anodenzone der Zelle eine Dispersion bildet. Nach der Phasentrennung finden sich die verunreinigenden Metallverbindungen von Ruthenium, Zirkon oder Niob in der wäßrigen Phase, da ihre Wertigkeit verändert wurde und sie nach der Wertigkeitsveränderung in die wäßrige Phase überführt wurden.

Weiterhin kann beispielsweise eine organische Lösung, die vierwertiges Plutonium und vierwertiges Neptunium enthält, erfindungsgemäß in der Anodenzo- so ne behandelt werden, um eine organische Lösung, die das meiste Plutonium enthält, und eine wäßrige Lösung, die das meiste Neptunium in fünfwertigem Zustand enthält, zu erhalten.

Das organische Lösungsmittel besteht vielfach aus « etwa 5 bis 100 Gewichts-%, zweckmäßig 20 bis 40 Gewichts-%, eines Alkyiphosphates, gegebenenfalls in einem organischen Verdünnungsmittel. Die Alkylphosphate können Mono-, Di- oder Triester von Phosphorsäure sein und sich von Alkanolen mit 1 bis w) 8 Kohlenstoffatomen, wie Butanol, Hexanol oder Octanol herleiten. Tributylphosphat in einer Menge von etwa 20 bis 40 Gewichts-% in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wird allgemein als Lösungsmittel für Uran, Plutonium und Neptunium aus Kernbrenn- ^ stoffen wegen seiner hohen Extraktionsselektivität verwendet. Die organischen Verdünnungsmittel können Kohlenwasserstoffe, die Dodecan. Kerosin. Benzin.

Ketone, wie Hexon, oder Amine, wie Dioctylamin, sein.

Geeignete wäßrige Elektrolytlösungen sind verdünnte Mineralsäuren oder Salzlösungen, wie wäßrige Lösungen von Salpetersäure, Natriumnitrat und dergleichen. Die wäßrige Lösung kann auch einen Stabilisator, wie Hydrazin, enthalten, um eine erneute Oxidation der Metalle zu verhindern. Das Hydrazin kann in der wäßrigen Lösung in einer O,01 bis 0,5 m Menge vorliegen.

In der Zeichnung ist eine elektrolytische Zelle zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung gezeigt Die nachfolgend beschriebene Zelle ist für eine Reduktion eingerichtet Die Zelle 1 ist durch eine poröse Membran 4 in eine Anodenzone 2 und eine Kathodenzone 3 unterteilt Die Membran 4 kann eine anorganische poröse Membran, wie aus Aluminiumoxid, oder eine organische Ionenaustauschmembran sein. Ionenaustauschmembranen sind allgemein als anionische oder kationische Austauschharze in einer filmbildenden Matrize, wie Polyäthylen oder Vinylharz, erhältlich. Die Anodenzone 2 enthält eine Anode 5 und die Kathodenzone 3 eine Kathode 6. Die Elektroden können aus üblichen Materialien, wie Platin, Tantal, Niob oder Kohlenstoff, bestehen, wobei Platin bevorzugt ist. Die Zelle 1 ist auch mit Einlaßöffnungen 7,8 und 9 und \uslaßöffnungen 10 und 11 versehen. Die Kathodenzone 3 ist mit einem Rührer 12 ausgestattet, der geeignet ist, um eine Dispersion von organischer und wäßriger Lösung in der Kathodenzone 3 zu bekommen, bei der die wäßrige Lösung die kontinuierliche Phase bildet. Die Zelle 1 kann auch innen oder außen mit Einrichtungen zum Kühlen und/oder Heizen ausgestattet sein. Die Anodenzone 2 enthält eine wäßrige Lösung eines Elektrolyten, und die Kathodenzone ist teilweise mit der Lösung des gleichen oder eines anderen Elektrolyten gefüllt. Das Volumenverhältnis von organischer Lösung zu Elektrolytlösung variiert etwas je nach dem Dispersionsgrad der miteinander unmischbaren Phasen. Auf jeden Fall muß während des Verfahrens die wäßrige Lösung die kontinuierliche Phase bilden.

Bei einer typischen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Konzentrierung der Verbindung eines Metalles wird die Metallverbindung in der Anodenzone oder in der Kathodenzone der elektrolytischen Zelle erfindungsgemäß oxidiert oder reduziert und gleichzeitig in die Elektrolytlösung überführt.

Wenn die Reaktion vollständig ist, wird die Dispersion abgezogen, und man läßt die nicht miteinander mischbaren Lösungen sich voneinander trennen. Die wäßrige Lösung kann zu der Zelle zurückgeführt und mit einer frischen Charge der organischen Lösung behandelt werden, wobei entweder chargenweise oder halbkontinuierlich gearbeitet wird. Auf diese Weise wird die Konzentration der oxidierten oder reduzierten Metallverbindung in der wäßrigen Phase erhöht.

Wenn die Konzentration der zu oxidierenden oder zu reduzierenden Metallverbindung in der organischen Lösung recht gering ist, nimmt die Geschwindigkeit der Oxidation oder Reduktion ab, und es sind dann längere Reaktionszeiten erforderlich. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann ein inneres Redoxmittel zugegeben werden. Ein solches Redoxmittel wird durch das Hindurchleiten eines Stromes durch die Zelle reduziert oder oxidiert. Wenn die Metallverbindung reduziert werden soll, wird das Redoxmittel reduziert und reduziert seinerseits die Metallverbindune, wobei es

selbst zu seiner ursprünglichen Wertigkeitsstufe zurückoxidiert wird. Die Konzentration dieses Mittels bleibt im wesentlichen konstant. Die Zugabe eines inneren Redoxmittels ist besonders wirksam, wenn verdünnte Lösungen von vierwertigem Plutonium verarbeitet werden. Hierbei kann eine kleine Menge von Uranylnitrat als Redoxmittel zu der organischen Lösung zugegeben werden. Während der Reaktion wird das sechswertige Uran zu vierwertigem Uran reduziert, das das vierwertige Plutonium reduziert und dabei zu ι ο sechswertigem Uran zurückoxidiert wird.

Die Geschwindigkeit dieser Reaktion ist schnell und steigert die Geschwindigkeit einer Reduktion von Plutonium. Das sechswertige Uran und vierwertige Uran bleiben in der organischen Phase, während das *"> meiste dreiwertige Plutonium in die wäßrige Phase überführt wird. Daher verunreinigt die Zugabe des Redoxmittels nicht die Lösung des dreiwertigen Plutoniums.

In den nachfolgenden Beispielen wurden die Oxidations- und Reduktionsreaktionen durch spektrophotometrische und radiochemische Analysen verfolgt.

Beispiel 1

Eine 0,36 m Uranylnitratlösung in einem organischen Lösungsmittel, das aus 30 Volumen-% Tributylphosphat und dem Rest Kerosin bestand und das auch 0,3 m Salpetersäure enthielt, wurde in den Kathodenraum einer elektrolytischen Zelle eingespeist, die ein gleiches Volumen einer wäßrigen Lösung von 2 m Salpetersäure und 0,5 m Hydrazin enthielt. Die Anodenzone war mit einer wäßrigen 2 m Salpetersäurelösung gefüllt. Die Anodenzone war mit einer Platinelektrode ausgestattet, die in das eine Ende der Zone eingedichtet war. Die Anodenzone und die Kathodenzone waren durch eine permeable Kationenaustauschermembran voneinander getrennt. Die Kathodenzone war mit einer Platinelektrode und außerdem mit einem Rührer und einer inneren Kühlschlange ausgestattet Mit dem Rührer wurde in der Kathodenzone derart gerührt, daß man «o eine turbulent durchmischte Dispersion bei einer Reynolds-Mischzahl größer als 100 (siehe »Encyclopedia of Chemical Technology«, 9, Seite 140), bekam und in dieser Dispersion die wäßrige Salpetersäure die kontinuierliche Phase war. Es wurde ein Strom mit einer "⁵ Stromdichte von 0,1 Ampere je Quadratzentimeter bei einem Potential von 7,3 Volt je Zelle angelegt. Das sechswertige Uran wurde zu vierwertigem Uran reduziert. Nach 2 Stunden waren 65% des Urans reduziert Durch Steigerung der Acidität der wäßrigen ^5Ü Phase stieg der Anteil an vierwertigem Uran in der organischen Phase an.

Beispiel 2

Eine organische Lösung, die 6,25 mg vierwertiges Plutonium je Milliliter und 30 Volumen-% Tributylphosphat in Kerosin enthielt, wurde in die Kathodenzone der elektrolytischen Zelle des Beispiels 1 eingespeist, die ein gleiches Volumen einer wäßrigen Lösung von 0,5 m Salpetersäure und 0,1 m Hydrazin enthielt. Es wurde in der Kathodenkammer wie im Beispiel 1 unter Dispersionsbildung gerührt, und ein Strom mit einer Stromdichte von 0,1 Ampere/cm² und mit einem Potential von 9 Volt wurde angelegt. Das vierwertige Plutonium wurde in dreiwertiges Plutonium überführt und in die wäßrige Phase gebracht. Nach 3 Stunden war die Reaktion beendet.

Beispiel 3

Eine organische Lösung mit einem Gehalt von 82 g/l Uranylnitrat und ! g/l vierwertigem Plutoniumnitrat in Kerosin mit 30 Volumen-% Tributylphosphat wurde in die Kathodenzone der elektrolytischen Zelle des Beispiels 1 eingespeist, die ein gleiches Volumen einer wäßrigen Lösung von 2,5 m Salpetersäure und 0,1 m Hydrazin enthielt. Es wurde in der Kathodenkammer mit der gleichen Turbulenz wie in Beispiel 1 gerührt und eine Dispersion gebildet und ein Strom mit einer Dichte von 0,1 Ampere/cm² bei einem Potential von 7 Volt je Zelle angelegt. Nach 3 Minuten war alles Plutonium zu der dreiwertigen Stufe reduziert und in die wäßrige Phase überführt. Die relative Uranverteilung zwischen der organischen und der wäßrigen Phase war nach 3 Minuten im wesentlichen die gleiche wie bei Beginn.

Beispiel 4

Eine organische Lösung von 30 Volumen-% Tributylphosphat in Kerosin mit einem Gehalt von 6 mg/ml vierwertigem Neptunium wurde in die Anodenzone der elektrolytischen Zelle des Beispiels 1 eingeführt, die ein gleiches Volumen einer wäßrigen 1 m Salpetersäurelösung enthielt. Durch gleichstarkes turbulentes Rühren wie im Beispiel 1 wurde eine Dispersion gebildet, und es wurde ein Strom mit einer Dichte von 0,1 Ampere/cm² bei einem Potential von 11 Volt angelegt Nach 3 Stunden war nahezu alles Neptunium in fünfwertigem Zustand in der wäßrigen Phase.

Beispiel 5

Eine organische Lösung mit einem Gehalt von 6 mg/ml vierwertigem Plutonium und 6 mg/ml vierwertigem Neptunium in Kerosin mit 30 Volumen-% Tributylphosphat wurde in die Anodenzone der elektrolytischen Zelle des Beispiels 1 eingespeist, die ein gleiches Volumen einer wäßrigen 2 m Salpetersäurelösung enthielt In der Anodenzone wurde mit gleicher Turbulenzstärke wie in Beispiel 1 gerührt Die angelegte Stromdichte betrug 0,1 Ampere/cm² bei einem Potential von 11 Volt Nach 3 Stunden war fast alles Neptunium zur fünfwertigen Stufe oxidiert und in die wäßrige Phase überführt, während die Konzentration an Plutonium in der organischen Phase im wesentlichen die gleiche blieb.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Reduktion bzw. Oxidation einer in organischem Lösungsmittel gelösten Metallverbindung unter Rühren eines Gemisches dieser organischen Lösung mit einer mit ihr unmischbaren wäßrigen Elektrolytlösung in der Kathoden- bzw. Anodenzone einer elektrolytischen Zelle, wobei die Kathodenzone von der Anodenzone durch eine poröse Membran getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der organischen und der wäßrigen Lösung derart rührt, daß eine Dispersion der beiden Lösungen mit der wäßrigen Lösung als kontinuierliche Phase vorliegt

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Extraktion einer Metallverbindung aus der organischen in die wäßrige Lösung oder zur Abtrennung einer Metallverbindung von anderen in der organischen Lösung enthaltenen Metallverbindungen.