DE2137769B2

DE2137769B2 - Verfahren zur Abtrennung von Plutonium von Uran oder einem Transuran

Info

Publication number: DE2137769B2
Application number: DE2137769A
Authority: DE
Inventors: B. Abdel-Latif Dipl.-Chem. Dr. Bilal; Klaus Dipl.-Ing. Metscher; Karl-Erik Prof. Dipl.-Chem. Dr. Zimen
Original assignee: Hahn-Meitner-Institut fur Kernforschung Berlin 1000 Berlin GmbH
Current assignee: Hahn-Meitner-Institut fur Kernforschung Berlin 1000 Berlin GmbH
Priority date: 1971-07-28
Filing date: 1971-07-28
Publication date: 1980-01-10
Also published as: US3821091A; NL7210343A; DE2137769C3; FR2147295B1; JPS5327439B1; BE786755A; SE378701B; DE2137769A1; GB1378409A; FR2147295A1; SU561494A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Plutonium von Uran oder einem Transuran mittels Gegen- oder/und Qucrstromioncnwundcrung in v.^;tßrigen Lösungen.

Der Trennung des Plutoniums von Uran oder einem Transuran kommt insbesondere bei der Aufarbeitung verbrauchter Kernbrennstoffclemente zur Rückgewinnung oder Gewinnung von Plutonium erhebliehe technische Bedeutung zu. Es wurden daher schon zahlreiche Trennungsverfahren beschrieben und teilweise auch praktisch angewendet, die jedoch sämtlich nicht unerhebliche Nachteile aufweisen. So ist es bekannt, Plutonium im vierwertigen Zustand aus stark saurer Lösungdurch eine Fällung mit BiPO₄ von Uran zu trennen. Dieses Verfahren hat insbesondere den Nachteil, daß es diskontinuierlich arbeitet, wodurch der Vcrfahrensablauf bei der notwendigen Fernsteuerung erheblich erschwert wird. Ferner sind Extraktionsverfahren bekannt, bei denen das Uran vom drci-

wertigen Plutonium durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln getrennt wird. Die hierbei erforderliche Reduktion des stabilen vierwertigen !Plutoniums zum dreiwertigen Plutonium erfordert aus verschiedenen Gründen die Zufuhr von großen Mengen verfahrensfremder Substanzen, die das Verfahren belasten. Außerdem führt die radiolytlsche Zersetzung des Extraktionsmittels zu Materialverlusten und zur Verschlechterung des Trennungsergebnisses. Ferner besteht ein Problem in der Stabilisierung de..» Reduktionsmittels und auch des dreiwertigen Plutoniums gegenüber der Salpetersäure, in der die zu trennenden Substanzen vorliegen. Die Reduktion erfolgt, um genügend schnelle Reaktion zu erzielen, mit Fe(II) oder U(IV), die dem Verfahren in Form von Fe(SO₃NH₁), oder U(NOj)₄ + H₂NNH₂ ■ HNO₃ zugeführt werden: Das Sulfamat und das Hydrazin wirken zugleich als Stabilisator. Wegen ihrer Unlöslichkeit im organischen Medium müssen sie jedoch im Überschuß verwendet werden, der zwischen dem 2- und 15fachen des Plutoniumäquivalents liegt. Dies bedeutet die Anwendung großer Mengen verfahrensfremder und damit belastender Substanz. Bei Plutoniumgehalten von 10 bis 20%, wie sie beim schnellen Brüter geplant sind, würde dies den Bedarf an Reduktionsmitteln in die Größenordnung des Produktstromes bringen. Hierzu würde eine erhebliche Uberdimensionierung der Anlage, eine zusätzliche Pu/Fe-Trennung und eine aufwendige Lagerung von mit Plutonium kontaminiertem Eisen erforderlich. Bei Verwendung von U(IV) wird von vornherein das Trennungsproblem vergrößert.

Ferner ist es bekannt, Uran und Plutonium in Form ihrer Hexafluoride durch Sublimation zu trennen. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der starken Korrosionswirkung des Fluors, das in der Anlage unter einem gegenüber dem atmosphärischen Druck erhöhten Druck vorhanden sein muß. Ferner ist die quantitative Abtrennung des Plutoniums wegen des sich stets einstellenden Dissoziationsgleichgp'-vichtes

PuF₆ PuF₄ + F₂
mit Schwierigkeiten verbunden.

Auch wurden weitere nicht-wäßrige Verfahren in Betracht gezogen, die jedoch ungenügende Trennwirkungen ergaben, ganz abgesehen von den damit verbundenen technischen Problemen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines universellen Trennverfahrens, welches die Trennung des Plutoniums von Uran oder einem Transuranelement ermöglicht und die obenerwähnten Nachteile nicht aufweist. Das Verfahren soll sich insbesondere im großtechnischen Maßstab unter den Bedingungen der Fernsteuerung einfach und kontinuierlich durchführen lassen.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Trennen von Plutonium von Uran oder einem Transuran, welches darin besteht, daß eine verdünnte salpetersaure Lösung, in der Plutonium vier- oder sechswertig, Uran sechswertig, Neptunium fünfwertig und eines der anderen Transurane dreiwertig vorliegt, in Gegenwart eines Komplexbildners im Gegen- oder/und Querstrom-Ioneiiwanderungsvcrfahrcn der elektrolytischen Extraktion unterworfen wird.

Das Verfahren der Gcgenstromelektrolyse ist bekannt, beispielsweise aus »C'hemie-Ingenieur-Tcchnik« 42, K)VO bis 1094 (1970). Das Prinzip der Methode besteht darin, daß man den im elektrischen Feld

unterschiedlich wandernden Ionen ein Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit entgegenströmen laßt, welche die mittlere Wanderungsgeschwindigkeit der zu trennenden Komponenten kompensiert, so daß zwar ihr gemeinsamer Schwerpunkt ortsfest bleibt, die einzelnen Ionen aber je nach ihrer Beweglichkeit strömungsaufwärts oder -abwärts wandern und so gewonnen werden können.

Im Gegenstrom-Iotrenwanderungs-Verfahren ist die Flüssigkeitsströmung der Wanderungsrichtung der Ionen im elektrischen Feld entgegengerichtet, während im Querstrom-Ionenwanderungs-Verfahren die Flüssigkeitsströmung quer zum elektrischen Feld gerichtet ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Umsetzung wenigstens einer der beiden zu trennenden Komponenten mit einem geeigneten Komplexbildungsmittei ein Komplex gebildet, der in bezug auf die andere Komponente im Trennverfahren in entgegengesetzter Richtung transportiert wird. Dieser Komplex wird dann entweder durch die Strömung allein oder durch die Strömung und das elektrische Feld aus dem System transportiert, d. h. kcntinuiorlich elektrolytisch extrahiert.

Geeignete Komplexbildungsmittel sina beispielsweise wasserlösliche und gegebenenfalls substituierte Carbonsäuren, Fluoride, Chelatbildner, Nitrat, Sulfat oder Phosphat. Besonders gute Ergebnisse wurden unter Verwendung von Essigsäure oder einem Gemisch von Alkalifluorid und Flußsäure als Komplexbildungsmittel erzielt. Diese werden daher bevorzugt.

Als verdünnte salpetersaure Lösung wird im Rahmen der Erfindung eine wäßrige salpetersaure Lösung der zu trennenden Substanzen verstanden, deren Konzentration unter 1 η liegt. Günstige Ergebnisse wurden mit Salpetersäurekonzentrationen zwischen 0,02 und 0,5 η erhalten. Vorzugsweise wird eine Konzentration zwischen 0,05 und 0,2 η HNO₁, insbesondere von etwa 0,1 η verwendet.

Die zu trennenden Substanzgemische werden häufig durch Auflösen von Festsubstanzen mit starker Salpetersäure, insbesondere konzentrierter Salpetersäure gewonnen. Zur Herstellung einer für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Ausgangslösung, in der die zu trennenden Verbindungen in den angegebenen Oxydationsstufen vorliegen, wird vorzugsweise so verfahren, daß der jeweils zu verwendende Komplexbildner der Lösung der zu trennenden Substanzen in starker Salpetersäure zugesetzt und anschließend die Salpetersäurekonzentration auf den für das Verfahren erwünschten Wert durch Zusatz eines Reduktionsmittels, welches gasförmige Oxydationsprodukte bildet, herabgesetzt wird. Besonders geeignete Reduktionsmittel für diesen Zweck sind beispielsweise Ameisensäure oder Formaldehyd.

Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung an Hand der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Durchführung des erfindungsgemäßcn Verfahrens in einer Trennsäule, die aus einem oben offenen und mit Diaphragmen quer zur Längsrichtung gekümmerten Trog besteht,

Fig. 2 eine .schematische Darstellung der Trennung von Plutonium und Uran im bevorzugten Fluoridsystem,

Fig. 3 eine schematische Darstellung der Trennung von Plutonium uiid Uran im bevorzugten Acetatsystem.

Fig. 4 schematisch die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung der Querstromelektrolyse.

Fig. i zeigt eine Trennsäule a, die aus einem oife-ί nen, mit Diaphragmen b gekammerten Trog besteht und die in einem gewissen Abstand zur Kathode mit einem Diaphragma c versehen ist, welches den elektrischen Transport der Ionen, nicht aber eine Flüssig · keitsströmung erlaubt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf folgende Weise durchgeführt:

Bei 1 wird eine geeignete Gegenstromflüssigkeit, beispielsweise ein Gemisch von Essigsäure und Salpetersäure, bei 3 der Komplexbildner, im Beispielsfall eine salpetersäurehaltige Essigsäurelösung, und bei 4

'■"' das zu trennende Gemisch von Plutonium mit Uran oder einem Transuran zugegeben. Bei 2 und 5 laufen die Flüssigkeitsströme ab. Die Zulaufrate bei 1 wird so gewählt, daß keine alkalische Reaktion eintritt und die in diesen Bereich (zwischen b und 1) gewanderten

·?<) Kationen nicht an die Kathode gelangen.

Die Durchlaufraten bei 1,3 und 4 werden nun so eingestellt, daß sich ein stationäre Zustand bildet, der je nach dem verwendeten KomplexLildungsmittel die kontinuierliche Gewinnung der reinen Komponenten

-> des Gemisches bei 2 und 5 gestattet.

Abb. 2 erläutert das Verfahren weiter an Hand der Tren.iungvon Plutonium und Uran im Fluoridsystem. In einem Elektrolytsystem, welches aus 0,1 η HNO₃ + 0,1 η HF + 0,2 η Alkalifluorid besteht, liegt

«ι das Plutonium-sowohl Pu(IV) a!sauch Pu(VI)-ausschließlich in kationischen Species, das U(VI) ausschließlich in anionischen Species vor. Wenn nach richtiger Einstellung der Durchlaufraten bei 1, 3 und 4 der stationäre Zustand eingestellt ist, wird im Fluo-

i"> ridsystem das Plutonium bei 2 und das Uran bei 5 kontinuierlich und rein gewonnen.

Abb. 3 zeigt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Anwendung des Acetatsystems. In einem Elektrolysesystem, welches aus 2 η

i<> Essigsäure + 0,05 η HNO₃ besteht, liegt da.s U(VI) ausschließlich in kanonischen Species, das Pu(IV) in neutralen Species vor. Wenn daher bei Fig. 3 die Durchlaufraten bei 1, 3 und 4 wiederum den stationären Zustand eingestellt haben, wird das Uran bei 2

■t' und das Plutonium, das mit der Strömung t ransportiert wird, bei 5 kontinuierlich und rein gewonnen. In gleicher Weise gestaltet sich beispielsweise die Trennung des Plutoniums von Americium, vom Curium, vom Neptunium oder einem der anderen Transurane.

■ii Der wie vorstehend beschrieben erhaltene Dekontaminationsfaktor für die Trennung von Uran und Plutonium ist giößer als 10*.

Ein besonderer Vorteil des vorstehend beschriebenen Fluoridsystems im Rahmen des erfindungsgema-

■>"> 3eii Verfahrens besteht darin, daß überschüssiges Uran durch die Strömung und den elektrischen Strom in der gleichen kichtung transportiert W/rd. Im Acetatsystem wird das Uran dagegen gegen die Strömung transportiert. Das erfindungsgemäße Verfahren eig-

^rt| net sich daher br· Durchführung im Fluoridsystem besonders gut für die Ergänzung bzw. Modifizierung des bekannten Purex-Verfahrens, bei welchem verbrauchte Kernbrennstoffelemente durch Extraktion mit Tri-n-butylphosphat (TBP) als Extraktionsmitlei

ί"> getrennt werden unter Bildung einer Fraktion, welche Plutonium und Uran enthalt.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßcn Verfahrens im bevorzueten Fluoridsvstem wurden tiünsfiae

Ergebnisse bei einer Konzentration von 0,02 bis 0.5 η Flußsäure und 0,04 bis 1 η Alkalifluorid wie Natrium- und Kaliumfluorid, erzielt. Vorzugsweise wird eine Konzentration zwischen 0,05 und 0,2 η Flußsäure und 0,1 bis 0,3 η Alkalifluorid verwendet, d. h. die Konzentration des Alkalifluorids soll etwa dopelt so hoch wie die Konzentration der Flußsäure sein.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im bevorzugten Acetatsystem wurden sehr gute Ergebnisse bei Essigsäurekonzentrationen zwischen 0.5 und 4 π erzielt. Bevorzugt wird die Verwendung von Essigsäure in einer Konzentration zwischen 1.5 und 2.5 n.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Querstrom bei Anwendung des Acetatsystems als Komplexbildner zeigt Fig. 4. Die Vorrichtung besteht aus einem rechteckigen oben offenen Kasten a. h. <. d, der ein mit Kühlelcmcnten durchsetztes Netz-

Wi¹I-L' ^ii«. liianhr^am» pnthält Pnrallrl -ynr Fiirh- - - -- -~r er - - -

Hing d-d werden die einzelnen Kammern mit gleich großen Durchhuifraten an Gegenstromelektrolyten (/. B. 2 η Essigsaure + 0.05 η HNO₁) durchströmt In den beiden äußeren Kammern, die nicht weiter mit Diaphragmen unterteilt sind, befinden sich die Elektroden. In eine der inneren Kammern / wird die Losung von Plutonium und I'ran bzw. einem Transuran eingegeben. In dem gewühlten System wird das Plutonium lediglich durch die Strömung mit einer gewissen Verbreiterung durch Diffusion in Richtung a-d transportiert und tritt an der Front t-d aus. Das I ran oder Transuran wird zur Kathode hin abgelenkt und tritt ebenfalls an der front c-d. jedoch getrennt vom Plutonium, aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt eine Reihe wesentlicher Vorteile. Eine Oxydation und Reduktion des Plutoniums kommt in Wegfall. Die hiermit verbundenen Schwierigkeiten werden so beseitigt. RadioKseprobleme treten nicht auf. da in wäßrigem Medium gearbeitet wird. Der Zusatz \on störenden Fremdsubstan/en entfällt. Das Verfahren eignet sich gut zum kontinuierlichen automatischen und fernbedienten Betrieb. Die erforderlichen Anlagen sind nicht aufwendig, das Invcstitionskapital ist verhältnismäßig niedrig. Infolge der sehr hohen Dekontaminaiionszahl ist eine aufwendige Feinreinigung überflüssig.

Fun besonderer Vorteil der Durchführung des erfindlingsgemäßen Verfahrens im Querstromprozel.¹ besteht in dem geringen Energieaufwand. Gegenübel dem Gegenstromverfahren lassen sich, bezogen aiii die eingesetzte Energie-Einheit, etwa 3mal größere [Durchsätze erzielen.

Das folgende FJeispiel erläutert eine bevorzugte Ausführiingsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel

In der in I ig 1 gezeigten Vorrichtung wurde he 1 ein Zulauf von 50 ml Stunde einer wäßrigen Lösiint mit einem Gehalt an 2 η Essigsäure und 0,05 η Salpetersäure eingestellt. Bei 2 betrug der Ablauf ebenfalls 50 ml Stunde. Bei 3 wurde ein Zulauf von 10 ml/

Niiiilili¹ iWr ii If li'Mi* Ii I ■ ς^ιπς ;n ι rc -SMlnptprcy iirf* -1 nennt' c·- c- r -■ c

eingestellt. Bei 4 wurde ein Zulauf von 30 ml/StunJc einer Losung von 0.3 η Uranylnitrat + 0.01 ι Pu(l\ l-nitrat in 2 η Essigsäure und 0.05 η Salpetersaure eingestellt. Bei 5 wurde ein Ablauf von etwas weniger aK 4(1 ml Stunde (Verdampfung!) erhalten

Die Lange der Trennsäule betrug 40 cm, der Querschnitt 5 cm . Das gesamte Flüssigkeitsvolumen dei Tiennsäule betrug 350 cm¹. Die spezifische Kühllcisturj in der Säule betrug etwa 1 W/cm'. Zwischen Kathode und Anode wurde eine Spannung von 7(1(1 Volt angelegt. Die Stromstärke im stationären Zustand betrug 500 mA. Im Bereich starker Uranylkonzentration wurde eipc örtliche Feldstärke /: = 5 V cm. im Bereich der Plutoniumverteilunj; /: = 20 V cm und im salzfreien Teil des Bereiches 1 bis 2 eine örtliche Feldstärke £ = 40 V/cm gemessen.

Man erhält so in quantitativer Ausbeute im kontinuierlichen Betrieb eine Trennung von Uran und Plutonium mit einem Dekontaminationsfaktor von mehl als 10\

Das oben beschriebene Verfahren wurde wieder holt mit einer Säule einer spezifischen Kühlleistung von 50 W cm' und 100 cm^: Querschnitt. Hierbe wurde ein Durchsatz von etwa 1 Mol/Stunde unt YVanderungsrichtung erzielt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung von Plutonium von Uran oder einem Transuran, dadurch gekennzeichnet, daß eine verdünnte salpetersaure Lösung, in der Plutonium vier- oder sechswertig. Uran sechswertig, Neptunium fünfwertig und eines der anderen Transurane in der dreiwertigen Stufe vorliegt, in Gegenwart eines Komplexbildners im Gegen- oder/und Querstrom-Ionenwanderungs-Verfahren der elektrolytischen Extraktion unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner eine wasserlösliche, gegebenenfalls substituierte Carbonsäure, ein Fluorid, Chelatbildner, Nitrat, Sulfat oder Phosphat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Essigsäure oder ein Gemisch von AlkiUfluorid und Rußsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,02 bis 6n, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 η Salpetersäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,5 bis 4 n, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 η Essigsäure verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 η Flußsäure und 0,04 bis 1 n, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 η Alkalifluorid enthaltende Lösung verwendet wird.

7. Verfahren nacn einei-.i der Ansprüche 1 bis

6. dadurch gekennzeichnet, daß eine verdünnte salpetersaure Lösung einges.tzt wird, die durch Auflösen der zu trennenden Substanzen in starker Salpetersäure, Zugabe des Komplexbildners und Entfernung von überschüssiger Salpetersäure mit einem Reduktionsmittel, welches gasförmige Oxydationsprodukte bildet, hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Ameisensäure oder Formaldehyd verwendet wird.