DE2901067C2

DE2901067C2 - Verfahren zur Aufarbeitung von radioaktiven Filtraten und Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE2901067C2
Application number: DE2901067A
Authority: DE
Inventors: Thomas 8756 Kahl Sondermann
Original assignee: Reaktor-Brennelement Union 6450 Hanau De GmbH; Reaktor-Brennelement Union 6450 Hanau GmbH
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1979-01-12
Filing date: 1979-01-12
Publication date: 1983-10-27
Also published as: GB2041975A; ES8103455A1; JPS5596500A; FR2446531B1; JPS6144277B2; GB2041975B; FR2446531A1; SE8000096L; US4313800A; SE450178B; DE2901067A1; BR7907028A; CA1155083A; ES487637A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung radioaktiver Filtrate, die Ammoniumnitrat, Ammoniumcarbonat sowie Uran und/oder Plutonium als Carbonatkomplexe in Lösung enthalten und bei dem von der Technik der elektrolytischen Zersetzung Gebrauch gemacht wird, und eine Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Beim Ammonium-Uranyl-Carbonat-Prozeß (AUC-Prozeß), der in der DE-AS 15 92 477 und der DE-OS 92471 näher beschrieben ist. fallen Filtrate an, die folgende Zusammensetzung haben, wenn Uranylnitrat das Ausgangsprodukt war:

ca. 100g/l NH₄
ca. 150 g/l NO₃
ca. 90 g/I CO₃
ca. 300 mg/1 U

Die Filtrate vom Ammonium-Uranyl-Plutonyl-Carbonat-Prozeß (AU PuC-Prozeß) sind ähnlich denen vom AUC-Prozeß, zum Urangehalt kommt dort noch der Plutoniumanteil hinzu.

Wenn unbestrahltes und plutoniumfreies Uranylnitrat als Ausgangsprodukt eingesetzt wird, kann das Filtrat aus der Kernbrennstoffherstellung nach ausreichender chemischer Abtrennung von Uran und seinen Zerfallsprodukten, ohne die Umwelt radiologisch zu belasten, in die Kanalisation abgegeben werden.

Dies ist aber nicht mehr möglich, wenn bestrahltes Uran bzw. Plutonium enthalten ist Eine Dekontamination auf chemischem Wege ist dort nicht mehr ausreichend.

Das aus der Kernbrennstoffherstellung stammende FiltratvcJumen ist verhältnismäßig groß, so daß man es nicht nach irgendwelcher Verfestigung zur Endlagerung abgeben kann, es ist notwendig, nach Möglichkeiten für eine größtmögliche Volumenreduzierung '.u suchen.

Ein völliges Eindampfen verbietet sich wegen der Explosionsgefahr, die hierbei durch das Ammoniumnitrat gegeben ist. Das Wasser muß jedoch zur Volumenverringerung von den radioaktiven Bestandteilen getrennt werden, man muß also das Ammoniumnitrat zersetzen.

Es gibt mehrere Verfahren einer thermischen Zersetzung dieses Nitrates bei Temperaturen über 250° C, wobei das Wasser mit den Zersetzungsprodukten abgedampft wird. Die radioaktiven Bestandteile verbleiben dabei im Reaktionsgefäß.

Diese Verfahren haben aber den Nachteil die Filtrate nur zersetzen zu können, wenn diese vorher auf ca. 75—80% NH₄NO₃ eingedampft wurden. Dabei ist aber eine Explosionsgefahr nicht auszuschließen. Weiterhin erzeugen sie entweder nicht rückführbare oder aber nur sehr aufwendig wiedereinsetzbare Zersetzungsprodukte. Das relativ hohe Temperaturniveau macht diese thermischen Verfahren außerdem nicht gerade billig, wobei noch zu erwähnen ist, daß die notwendige Reinigung der Apparate von den radioaktiven Bestandteilen (Plutonium-Staub) ebenfalls nicht unproblematisch ist.

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein wirtschaftliches Verfahren zu entwickeln, das nicht nur eine einfache Abscheidung der radioaktiven Bestandteile ermöglicht, sondern auch Zersetzungsprodukte ergibt, die in die Brennstoffherstellung rückführbar sind. Dabei soll außerdem eine Explosionsgefahr ausgeschlossen werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das Filtrat vorgewärmt in den Kathodenraum einer eine siedende mit einem geringen Kupferzusatz versehene Ammoniumnitratlösung enthaltenden Elektrolysezelle eingeleitet wird, wobei dieses Filtrat gleichfalls unter Mitwirkung der Stromwärme des Elektrolysestromes auf Siedetemperatur gebracht und dabei seinen Gehalt an Ammoniumcarbonat und freiem NH₃ als gasförmiges CO₂ und NH₃ abgibt, die zusammen mit dem entstehenden Wasserdampf und

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dem aus NO₃ elektrolytisch gebildeten NH₃ abgeführt werden sowie das ursprünglich als Carbonatkomplexe :n Lösung befindliche Uran und/oder Plutonium als Diuranat bzw. Plutoniumhydroxid ausfällt und durch stetiges Umwälzen des Zelleninhaltes übe- ein Filter sowie elektrolytisch an der Kathode abgeschieden wird.

Die Zellenspannung wird dabei günstigerweise so reguliert, daß die dadurch bedingte Wärmeleistung des Elektrolysestromes die Verdampfung eines Flüssigkeitsvolumens bewirkt, das etwa gleich dem des zugeführten Filtrates ist Es handelt sich dabei also um ein kontinuierlich ablaufendes Verfahren, bei dem das zugeführte Filtratvolumen dem des in der Elektrolyse verdampfenden Volumens entspricht

Aus der DE-OS 24 49 588 ist zwar bekannt, aus wäßrigen radioaktiven Abfall-Lösungen, die aus Wiederaufarbeitungsanlagen stammen, durch Elektrolyse in einem einzigen Arbeitsgang an der Anode Inhaltsstoffe der Abfall-Lösungen aus der Gruppe Hydrazin, Hydroxylamin, Oxalsäure. Oxalate Weinsäure und Tartrate zu oxidieren und an der Kathode Inhaltsstoffe aus der Gruppe Salpetersäure, Nitrate und Nitrite zur Verringerung tier Gesamtmenge der unterschiedlichen Inhaltsstoffe in den Abfall-Lösungen zu reduzieren. Die Abfall-Lösungen werden während der Elektrolyse auf 20⁰C gehalten. Ihr werden nur bei Verwendung einer Kathode aus Graphit geringe Mengen Metallionen aus der Gruppe Kupfer, Blei und Titan als Starthilfe zum Überwinden von Schwierigkeiten bzw. Verzögerungen beim Starten der Reduktionsreaktion zugesetzt. Ein Ausfällen und Abfiltrieren von Diuranat bzw. Plutoniumhydroxid erfolgt nicht.

Nachstehend wird anhand der Figur ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben:

Die Elektrolysezelle 1 besteht aus einem zylindrischen Gefäß, das mit einer ringförmigen Anode 2, beispielsweise aus Graphitgrieß, beschichtetem Titan oder Eisen und einer stabförmigen, profilierten Kathode 3 aus Edelstahl, versehen ist. Durch eine zylinderförmige Zwischenwand 11, die von der Deckelwand des Elektrolysebehälters 1 bis einige Zentimeter unter die Flüssigkeitsoberfläche 8 reichend aus Edelstahl besteht und daran anschließend aus chemisch beständigem, porösen Isolierstoffmaterial, wie z. B. Polypropylen-Gewebe, aufgebaut ist und bis über die untere Begrenzung der Elektroden nach unten reicht, wird der Kathodenraum 31 vom Anodenraum 21 getrennt und damit die Möglichkeit der sicheren Abführung der Reaktionsprodukte gegeben.

Im Anodenraum des Elektrolysebehälters befindet sich ein Wärmetauscher 6, der eingangsseitig an die Zuführungsleitung 7 für das aufzuarbeitende Filtrat angeschlossen ist und ausgangsseitig über die Leitung 36 an den Zuführungsstutzen 32 des Kathodenraumes 31 angeschlossen ist. An diesen Stutzen ist außerdem die Leitung 53 angeschlossen, die zum Filter 5 führt, das wiederum über die Pumpe 4 mit dem Auslaßstutzen 24 verbunden ist. Der Anodenraum 21, der ebenso wie der Kathodenraum 31 nur bis knapp oberhalb der Anode 2 mit einem Elektrolyten 8 gefüllt ist, ist mit Gasabführungsleitungen 22 versehen, desgleichen der Kathodenraum mit der Gasabführungsleitung 33. Am Boden des Elektrolysebehälters 1 befindet sich schließlich ein ⁶^ Ablaßventil 12.

Der mit Hilfe dieser Einrichtung durchgeführte Verfahrensablauf ist nun folgender:

Im Kathoden- und Ancdenranm befindet sich zunächst als Elektrolyt 8 eine siedende Ammoniumnitratlösung mit einer Konzentration von etwa 250 g/l. Über die Leitung 7 wird sodann das zur Aufarbeitung bestimmte Filtrat zugeführt. Dieses durchläuft vor seinem Eintritt in den Elektrolyseoehälter 1 zunächst den Wärmetauscher 6, wird dort vorgeheizt und gelangt über die Leitung 76 und den Stutzen 32 in den siedenden Elektrolyten. Die Vorheizung kann noch zusätzlich verbessert werden durch eine nicht dargestellte wärmetauschende Verbindung mit den bei 33 abgeführten Gasen.

Anfänglich ist diesem Filtrat etwas Kupfer beigefügt, damit an der Kathode 3 keine störende kathodische Wasserstofferzeugung eintritt, die Kathode 3 wirkt sodann praktisch als Kupferelektrode. Dieser Kupfercharakter der Kathode 3 bleibt stets erhalten, da durch eine teilweise Ablösung des Kupferüberzuges immer eine erneute Abscheidung erfolgt.

Das über den Stutzen 32 zugeführte Filtrat beginnt nun ebenfalls zu sieden und gibt dabei seinen Gehalt an Ammoniumcarbonat und freiem NH₃ in Form von gasförmigem CO₂ und NH₃ ab. Diese Gase werden zusammen mit dem durch das Sieden gebildeten Wasserdampf über die Leitung 33 abgeführt und zweckmäßigerweise dem Brennstoffherstellungsprozeß wieder zugeführt. Dadurch wird das Filtrat zu einer gering uran bzw. plutoniumhaltigen Ammoniumnitratlösung. Bedingt durch die geringe Löslichkeit des NH₃ bei ca. 100⁰C stellt sich automatisch ein pH-Wert von etwa 6—7 ein. Bei diesem ist die mögliche CO₃-Konzentration äußerst niedrig. Dadurch fällt das Uran bzw. das Plutonium, das zuvor als Carbonatkomplex in Lösung war, als Diuranat (Hydroxid) aus.

Über die Pumpe 4 wird das gesamte Elektrolysebad umgewälzt, wobei über das in der Pumpleitung befindliche Filter 5 der kontinuierlich anfallende Niederschlag problemlos entfernt wird. Die Pumprichtung geht dabei, wie eingezeichnet, vom Anodenraum in den Kathodenraum. Da die Austreibung des CO2 nicht 100%ig ist, bleibt eine geringe Uran-(Plutonium-)menge gelöst. Dieses gelöste Uran aber scheidet sich durch die Elektrolyse kathodisch ab und kann in den Betriebspausen mit Hilfe von Säuren von der Kathode 3 abgelöst werden.

Der Elektrolyseprozeß bewirkt, abgesehen von der geringen Uranabscheidung, die kathodische Reduktion des NO₃ zum NH₃, das in der Siedehitze entweicht. Anodisch wird das Wasser zu O2 zersetzt. Der sonst unerwünschte Wärmeanfall bei einer Elektrolyse wird hier bewußt ausgenutzt, um das Bad im Siedezustand zu halten, das Ammoniumcarbonat zu zersetzen, das Ammoniak auszutreiben und das Lösungswasser zu verdampfen.

Diese Stromwärme wird durch die Zellenspannung — diese beträgt einige Volt — so reguliert, daß das verdampfende Flüssigkeitsvolurnen gleich der in diesem Volumen befindlichen zersetzten Ammoniumnitratmenge ist. Dieses entspricht gleichermaßen der zugeführten Filtratmenge. So arbeitet dieses Verfahren voll kontinuierlich bei konstanten Konzentrationen und Umsetzungsraten.

Weil, wie bereits erwähnt, anodisch Sauerstoff entsteht und dieser mit NH₃ explosive Gemische liefern könnte, ist die Elektrolysezelle 1 in der dargestellten Weise aufgebaut. Dieser Aufbau bewirkt, daß die Anodenstromdichte im Anodenraum 21 geringer ist als die Stromdichte im Kathodenraum 31, so daß sich nur

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der Kathodenraum im Siedezustand befindet. Da nur letzterem das frische Fillrat zugeführt wird und dort auch die Reduktion des NO3 zu NH3 stattfindet, entweicht nur hier NHj. Da der Kathodenraum vom Anodenraum durch eine Trennwand 11 geschieden ist, wird eine Vermischung des an der Anode entstehenden Sauerstoffes mit NH3 mit Sicherheit vermieden. Über die Leitung 22 wird der Sauerstoff abgeführt und mit zusätzlicher Luft aus der Leitung 23 verdünnt.

Dem bereits mehrfach erwähnten Sicherheitsaspekt — Vermeidung einer Explosionsgefahr — wird bei diesem Verfahren und der dargestellten Einrichtung auch dadurch Rechnung getragen, daß die Elektroden 2 und 3 nur etwa bis zur halben Tiefe des Elektrolysebades in dasselbe eintauchen. Damit wird gewährleistet, daß bei einer evtl. ausfallenden Filtratzufuhr über die Leitung 7 sowie einer Störung der sonstigen hier nichtdargestellten Regelungsorgane die im Gefäß befindliche Lösung durch Verdampfen in ihrer Konzentration nur verdoppelt werden kann, weil dann die Elektroden nicht mehr in die Lösung eintauchen und die Verdampfung damit automalisch aufhört. Diese Konzentration ist aber noch völlig ungefährlich.

Abschließend sei zusammengefaßt, daß das Temperaturniveau nur bei ca. 100°C liegt, bei den eingangs erwähnten thermischen Verfahren jedoch bei 250°C. Die Wärmeübertragung ist direkt und daher praktisch verlustlos. Die radioaktiven Bestandteile werden auf einfachste und staubfreie Art im Filter 5 abgeschieden und können dort auf bekannte Weise entnommen werden. Die entstehenden Reaktionsprodukte können gefahrlos in die Atmosphäre abgegeben oder können dem AUC-Brennstoffherstellungsprozeß wieder zugeführt werden. Die dem Filter S zu entnehmenden Absetzprodukte weisen im Vergleich zur Ausgangslösung bereits eine außerordentlich große Volumeneinengung auf und können — in an sich bekannter Weise weiter verfestigt — zum radioaktiven Abfall gegeben oder aber zurückgeführt werden. Das elektrolytisch abgeschiedene Uran bzw. Plutonium wird in bekannter Weise dem Brennstoffherstellungsprozeß wieder zugeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von radioaktiven Fihraten, die Ammoniumnitrat, Ammoniumcarbonat sowie Uran und/oder Plutonium als Carbonatkomplexe in Lösung enthalten und bei dem von der Technik der elektrolytischen Zersetzung Gebrauch gemacht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtrat vorgewärmt in den Kathodenraum einer eine siedende mit einem geringen Kupferzusatz versehene Ammoniumnitratlösung enthaltenden Elektrolysezelle eingeleitet wird, wobei dieses Filtrat gleichfalls unter Mitwirkung der Stromwärme des Elektrolysestromes auf Siedetemperatur gebracht und dabei seinen Gehalt an Ammonium-15 carbonat und freiem NH₃ als gasförmiges CO₂ und NH₃ abgibt, die zusammen mit dem entstehenden Wasserdampf und dem aus NO₃ elektrolytisch gebildeten NH₃ abgeführt werden sowie das ursprünglich als Carbonatkomplexe in Lösung befindliche Uran und/oder Plutonium als Diuranat bzw. Plutoniumhydroxid ausfällt und durch stetiges Umwälzen des Zelleninhaltes über ein Filter sowie elektrolytisch an der Kathode abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Zellenspannung so reguliert wird, daß die dadurch bedingte Wärmeleistung des Elektrolysestromes die Verdampfung eines Flüssigkeitsvolumens bewirkt, das etwa gleich dem des zugeführten Filtrates ist.

3. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer rotationssymmetrisch aufgebauten Elektrolysezelle (1) mit zentraler Kathode (3) und zylinderförmiger Anode (2) besteht.

4. Einrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Elektroden (2 und 3) eine zylindrische, unterhalb der Elektrodenoberkante poröse Trennwand (11) angeordnet ist, die abdichtend so mit der oberen Zellendeckelwand verbunden *° ist, daß ein Anodenraum (21) und ein Kathodenraum

(31) gebildet ist.

5. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb des Anodenraumes eine Abführungsleitung (24) für den Elektrolyten (8) vorgesehen ist, die über eine Pumpe (4) und ein Filter (5) mit dem Kathodenraum (31) verbunden ist.

6. Einrichtung nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung des Filtrats über einen im Anodenraum (21) angeordneten Wärmetauscher (6) zum Kathodenraum (31) vorgesehen ist und an diesen eine Abführungsleitung

(32) für Wasserdampf, NH₃ und CO2 angeschlossen ist.

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