DE2901067A1

DE2901067A1 - Aufarbeitungsverfahren radioaktiver filtrate

Info

Publication number: DE2901067A1
Application number: DE19792901067
Authority: DE
Inventors: Thomas Sondermann
Original assignee: Reaktor Brennelement Union GmbH
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1979-01-12
Filing date: 1979-01-12
Publication date: 1980-07-17
Also published as: GB2041975A; ES8103455A1; JPS5596500A; FR2446531B1; JPS6144277B2; GB2041975B; FR2446531A1; SE8000096L; DE2901067C2; US4313800A; SE450178B; BR7907028A; CA1155083A; ES487637A0

Description

23Ü1067

RBU Unser Zeichen

Reaktor-Brennelement Union GmbH VPA 79 P 8 5 0 1 BRD

Aufarbeitungsverfahren radioaktiver Filtrate

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung aamoniumnitrathaltiger, radioaktiver Filtrate, wie sie z.B. beim AUC- oder AUPuC-Prozeß anfallen.

Beim AUC-Prozeß, der in den Offenlegungsschriften 1 95 24 77 und 1 59 24 71 näher beschrieben ist, fallen Filtrate an, die folgende Zusammensetzung haben, wenn Uranylnitrat das Ausgangsprodukt war:

ca. 100 g/l NH₄

ca. 150 g/l NO₃ ca. 90 g/l CO,

ca. 300 mg/1 U

MU 2 Ant / 28.12.1978

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ORIGiNAL INSPECTED

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Die Filtrate vom AUPuC-Prozeß sind ähnlich, zum Urangehalt kommt dort noch der Plutoniumanteil.

Wenn unbestrahltea und plutoniumfreies Uranylnitrat als Ausgangsprodukt eingesetzt wird, kann das Filtrat aus der Kernbrennstoffherstellung nach ausreichender chemischer Abtrennung von Uran und seinen Zerfallsprodukten, ohne die Umwelt radiologisch zu belasten, in die Kanalisation abgegeben werden.

Dies 1st aber nicht mehr möglich, wenn bestrahltes Uran

bzw« Plutonium enthalten ist. Eine Dekontamination auf chemischem Wege ist dort nicht mehr ausreichend.

Das aus der Kernbrennstoffherstellung stammende Filtratvolumen ist verhältnismäßig groß, so daß man es nicht nach irgendwelcher Verfestigung zur Endlagerung abgeben kann, es ist notwendig, nach Möglichkeiten für eine größtmögliche Volumenreduzierung zu suchen.

Ein völliges Eindampfen verbietet sich wegen der

Explosionsgefahr, die hierbei durch das Ammoniumnitrat gegeben ist. Das Wasser muß jedoch zur Volumenverringerung von den radioaktiven Bestandteilen getrennt werden, man muß also das Ammoniumnitrat zersetzen.

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ORIGINAL INSPECTED

if

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Es gibt mehrere Verfahren einer thermischen Zersetzung dieses Nitrates bei Temperaturen über 25O°C, wobei das Wasser mit den Zersetzungsprodukten abgedampft wird. Die radioaktiven Bestandteile verbleiben dabei im Reaktionsgefäß.

Diese Verfahren haben aber den Nachteil die Filtrate nur zersetzen zu können, wenn diese vorher auf ca. 75-80 % NH^NO, eingedampft wurden. Dabei ist aber eine Explosionsgefahr nicht auszuschließen. Weiterhin erzeugen sie entweder nicht rückführbare oder aber nur sehr aufwendig wiedereinsetzbare Zersetzungsprodukte. Das relativ hohe Temperaturniveau macht diese thermischen Verfahren außerdem nicht gerade billig, wobei noch au erwähnen ist, daß die notwendige Reinigung der Apparate von den radioaktiven Bestandteilen (Plutonium-Staub) ebenfalls nicht unproblematisch ist.

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein wirtschaftliches Verfahren zu entwickeln, das nicht nur eine einfache Abscheidung der radioaktiven Bestandteile ermöglicht, sondern auch Zersetzungsprodukte ergibt, die in die Brennstoffherstellung rückführbar sind. Dabei soll außerdem eine Explosionsgefahr ausgeschlossen werden können.

Diese Aufgabe würde erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei dem das Filtrat vorgewärmt in den Kathodenraum einer eine siedende Ammoniumnitratlösung enthaltenden Elektrolysezelle eingeleitet wird, wobei dieses Filtrat gleichfalls unter Mitwirkung der Stromwärme

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des Elektrolysestromes auf Siedetemperatur gebracht und dabei seinen Gehalt an Ammoniuacarbonat und freiem NH, als gasförmige» CO₂ und NEU abgibt, die zusammen mit dem entstehenden Wasserdampf und dem aus NOZ elektrolytisch gebildeten NHj vorzugsweise zur Wiederver wendung abgeführt werden sowie das ursprünglich als Carbonatkonplexe in Lösung befindliche Uran und/oder Plutonium als Diuranat usw. (Hydroxid) ausfällt und durch stetiges Umwälzen des Zelleninhaltes über ein Filter sowie elektrolytisch an der Kathode abgeschieden wird. Die Zellenepannung wird dabei so reguliert, daß die dadurch bedingte Wärmeleistung des Elektrolysestromes die Verdampfung eines Flüssigkeitsvolumens bewirkt, das etwa gleich dem des zugeführten Filtrates ist.

Es handelt sich dabei also um ein kontinuierlich ablaufendes Verfahren, bei dem das zugeführte Filtratvolumen dem des in der Elektrolyse verdampfenden Volumens entspricht.

In der beiliegenden Figur ist beispielsweise eine

Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens dargestellt. Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sind der nachstehenden Beschreibung seiner Durchführung mit Hilfe dieser Einrichtung zu entnehmen.

Die Elektrolysezelle 1 besteht aus einem zylindrischen

Gefäß, das mit einer ringförmigen Anode 2,beispielsweise aus Grafitgrieß_ybeschichtetem Titan oder Eisen und einer stabförmigen, profilierten Kathode 3 aus Edelstahl, versehen ist. Durch eine zylinderförmige Zwischen-

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wand 11, die von der Deckelwand des Elektrolysebehälters 1 bis einige Zentimeter unter die Fltissigkeitsoberfl&che 8 reichend aus Edelstahl besteht und daran anschließend aus chemisch beständigem,porösen Isolierstoffmaterial, wie z.B. Polypropylen-Gewebe, aufgebaut ist und bis über die untere Begrenzung der Elektroden nach unten reicht, wird der Kathodenraum vom Anodenraum 21 getrennt und damit die Möglichkeit

der sicheren Abführung der Reaktionsprodukte gegeben. 10

Im Anodenraum des Elektrolysebthälters befindet sich ein Wärmetauscher 6, der eingangsseitig an die Zuführungsleitung 7 für das aufzuarbeitende Filtrat angeschlossen ist und ausgabeseitig über die Leitung an den Zuführungsstutzen 32 des Kathodenraumes 31 angeschlossen ist. An diesen Stutzen ist außerdem die Leitung 53 angeschlossen, die zum Filter 5 führt, das wiederum über die Pumpe 4 mit dem Auslaßstutzen 24 verbunden ist. Der Anodenraum 21, der ebenso wie der Kathodenraum 31 nur bis knapp oberhalb der Anode 2 mit einem Elektrolyten 8 gefüllt ist, ist mit Gasabführungsleitungen 22 versehen, desgleichen der Kathodenraum mit der Gasabführungsleitung 33. Am Boden des Elektrolysebehaiters 1 befindet sich schließlich ein

Ablaßventil 12.

Der mit Hilfe dieser Einrichtung durchgeführte Verfahrensablauf ist nun folgender:

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Im Kathoden- und Anodenraum befindet sich zunächst als Elektrolyt 8 eine siedende Ammoniumnitratlösung mit einer Konzentration von etwa 250 g/l. Über die Leitung wird sodann das zur Aufarbeitung bestimmte Filtrat zugeführt. Dieses durchläuft vor seinem Eintritt in den Elektrolysebehälter 1 zunächst den Wärmetauscher 6, wird dort vorgeMeizt und gelangt über die Leitung 76 und den Stutzen 32 in den siedenden Elektrolyten. Die Vorheizung kann noch zusätzlich verbessert werden durch eine nicht dargestellte wärmetauschende Verbindung mit den bei 33 abgeführten Gasen.

Anfänglich ist diesem Filtrat etwas Kupfer beigefügt, damit an der Kathode 3 keine störende kathodische Wasserstofferzeugung eintritt, die Kathode 3 wirkt sodann praktisch als Kupferelektrode. Dieser Kupfercharakter der Kathode 3 bleibt stets erhalten, da durch eine teilweise Ablösung des Kupferüberzuges immer eine erneute Abscheidung erfolgt.

Das über den Stutzen 32 zugeführte Filtrat beginnt nun ebenfalls zu sieden und gibt dabei seinen Gehalt an Ammoniumcarbonat und freiem NH, in Form von gasförmigem CO₂ und NH, ab. Diese Gase werden zusammen mit dem durch das Sieden gebildeten Vasserdampf über die Leitung 33 abgeführt und zweckmäßigerweise dem Brennstoffherstellungsprozeß wieder zugeführt. Dadurch wird das Filtrat zu einer gering uran- bzw. plutoniumhaltigen Ammoniumnitratlösung. Bedingt durch die geringe Lös lichkeit des NH, bei ca. 100⁰C stellt sich automatisch

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ein pH-Wert von etwa 6-7 ein. Bei diesem ist die mögliche CO^-Konzentration äußerst niedrig. Dadurch fällt das Uran bzw. das Plutonium, das zuvor als Carbonatkomplex in Lösung war, als Diuranat (Hydroxid) aus.

Über die Pumpe 4 wird das gesamte Elektrolysebad umgewälzt, wobei Über das in der Pumpleitung befindliche Filter 5 der kontinuierlich anfallende Niederschlag problemlos entfernt wird. Die Pumprichtung geht dabei, wie eingezeichnet, vom Anodenraum in den Kathodenraum. Da die Austreibung des CO₂ nicht 100 tflg ist, bleibt eine geringe Uran- (Plutonium·+) menge gelöst. Dieses gelöste Uran aber scheidet sich durch die Elektrolyse kathodisch ab und kann in den Betriebspausen mit Hilfe von Säuren von der Kathode 3 abgelöst werden.

Der Elektrolyseprozeß bewirkt, abgesehen von der geringen Uranabscheidung, die kathodische Reduktion des NCÜ zum NH,, das in der Siedehitze entweicht. Anodisch wird das Wasser zu O^ zersetzt. Der sonst unerwünschte Wärmeanfall bei einer Elektrolyse wird hier bewußt ausgenutzt, um das Bad im Siedezustand zu halten, das Ammoniumcarbonat zu zersetzen, das Ammoniak auszutreiben und das Lösungswasser zu verdampfen.

Diese Stromwärme wird durch die Zellenspannung - diese beträgt einige Volt - so reguliert, daß das verdampfende Flüssigkeitsvolumen gleich der in diesem Volumen befindlichen zersetzten Amironiumnitratmenge ist. Dieses

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entspricht gleichermaßen der zugeführten Filtratmenge. So arbeitet dieses Verfahren voll kontinuierlich bei konstanten Konzentrationen und Umsetzungeraten.

Weil, wie bereits erwähnt, anodisch Sauerstoff entsteht

und dieser mit NH* explosive Gemische liefern könnte, ist die Elektrolysezelle 1 in der dargestellten Weise aufgebaut. Dieser Aufbau bewirkt, dad die Anodenstrom dichte im Anodenraum 21 geringer ist als die Strom dichte im Kathodenraum 31, so daß sich nur der Kathodenraum im Siedezustand befindet. Da nur letzterem das frische Filtrat zugeführt wird und dort auch die Reduktion des NO, zu NH, stattfindet, entweicht nur hier

NH,. Da der Kathodenraum vom Anodenraum durch eine

Trennwand 11 geschieden ist, wird eine Vermischung des an der Anode entstehenden Sauerstoffes mit NH, mit Sicherheit vermieden, über die Leitung 22 wird der Sauerstoff abgeführt und mit zusätzlicher Luft aus der

Leitung 23 verdünnt,

Dem bereits mehrfach erwähnten Sicherheitsaspekt - Vermeidung einer Explosionsgefahr - wird bei diesem Verfahren und der dargestellten Einrichtung auch dadurch Rechnung getragen, daß die Elektroden 2 und 3 nur etwa bis zur halben Tiefe des Elektrolysebades in dasselbe eintauchen. Damit wird gewährleistet, daß bei einer evtl. ausfallenden Filtratzufuhr über die Leitung 7 sowie einer Störung der sonstigen hier nichtdargestellten

Regelungeorgane die im Gefäß befindliche Lösung durch

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Verdampfen in ihrer Konzentration nur verdoppelt werden kann, weil dann die Elektroden nicht mehr in die Lösung eintauchen und die Verdampfung damit automatisch aufhört. Diese Konzentration ist aber noch völlig ungefährlich.

Abschließend sei zusammengefaßt, daß das Temperaturniveau nur bei ea. 100⁰C liegt, bei den eingangs erwähnten thermischen Verfahren jedoch bei 250⁰C. Die Wärmeübertragung ist direkt und daher praktisch verlustlos. Die radioaktiven Bestandteile werden auf einfachste und staubfreie Art im Filter 5 abgeschieden und können dort auf bekannte Weise entnommen werden. Die entstehenden Reaktionsprodukte können gefahrlos in die Atmosphäre abgegeben oder können rezyeliert, d.h. dem Brennstoffherstellungsprozeß (AUC-Prozeß) wieder zugeführt werden. Die dem Filter 5 zu entnehmenden Absetzprodukte weisen im Vergleich zur Auegangslösung bereits eine außerordentlich große Volumeneinengung auf und können - in an sich bekannter Weise weiter verfestigt zum radioaktiven Abfall gegeben oder aber rezykliert werden. Das elektrolytisch abgeschiedene Uran bzw. Plutonium wird in bekannter Weise dem Brennstoffherstellungsprozeß wieder zugeführt.

7 Patentansprüche
1 Figur

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VPA 79 P 8 5 O 1 BRD
Zusamnenfas sung Aufarbeitungsverfahren radioaktiver Filtrate

Das beim AUC-Prozeß anfallende radioaktive Filtrat

wird in eine,siedende Ammoniumnitratlösung enthaltende_; Elektrolysezelle (1) eingeleitet und dort zersetzt. Der sich bildende Wasserdampf, CO₂ und NH, werden in den
AUC-Prozeß rückgeführt. Die ausgefällten radioaktiven
Bestandteile werden abgefiltert und in den Produktionsprozeß rückgeführt.

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Claims

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Patentansprüche

Λ. Verfahren zur Aufarbeitung ammoniumnitrathaltiger, radioaktiver Filtrate, wie sie z.B. beim AUC- oder AUPuC-ProzeS anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß das FiItrat vorgewärmt in den Kathodenraum einer eine siedende Ammoniumnitratlösung enthaltenden Elektrolysezelle eingeleitet wird, wobei dieses Filtrat gleichfalls unter Mitwirkung der Stromwärme des Elektrolysestroraes auf Siedetemperatur gebracht und dabei seinen Gehalt an Ammoniumcarbonat und freiem NH^ als gasförmiges GO₂ und NH, abgibt, die zusammen mit den entstehenden Wasserdampf und dem aus NO-2 elektrolytisch, gebildeten NH, vorzugsweise zur Wiederverwendung abgeführt werden sowie das ursprünglich als Carbonatkomplexe in Lösung befindliche Uran und/oder Plutonium als Diuranat usw. (Hydroxid) ausfällt und durch stetiges Umwälzen des Zelleninhaltes über ein Filter sowie elektrolytisch an der Kathode abgeschieden wird«
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrische Zellenspannung so reguliert wird, daß die dadurch bedingte Wärmeleistung des Elektrolysestromes die Verdampfung eines Flüssigkeitsvolumens bewirkt, das etwa gleich dem des zugeführten Filtrates ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß dem Elektrolysebad (8) etwas Kupfer zugesetzt wird.
4. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus einer rotationssymmetrisch aufgebauten Elektrolysezelle (1) mit zentraler Kathode (3) und zylinderförmiger Anode (2) besteht.
5. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Elektroden (2 und 3) eine zylindrische unterhalb der Elektroden-Oberkante poröse Trennwand (11) angeordnet ist, die abdichtend so mit der oberen Zellendeckelwand verbunden ist, daß ein Anodenraum (21) und ein Kathodenraum (31) gebildet ist.
6. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb des Anodenraumes eine Abführungsleitung (24) für den Elektrolyten (8) rorgesehen ist, die über eine Pumpe (4) und ein Filter (5) mit dem Kathodenraum (31) verbunden ist.
7. Einrichtung nach den Ansprüchen 4-6, dadurch geke nnzeichnet, daß die Zuführung des Ausgangsfiltrates über einen im Anodenraua (21) angeordneten Wärmetauscher (6) zum Kathodenraum (31) vorgesehen ist und an diesen eine Abführungeleitung (32) für Wasserdampf, NH3 und CO₂, angeschlossen ist.

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