DE1949129A1

DE1949129A1 - Anordnung zum elektrolytischen Entfernen von Verunreinigungen aus waessrigen Fluessigkeiten

Info

Publication number: DE1949129A1
Application number: DE19691949129
Authority: DE
Inventors: Mark J Hayes; Avery B Smith
Original assignee: Resource Control Inc
Current assignee: Resource Control Inc
Priority date: 1968-10-01
Filing date: 1969-09-29
Publication date: 1970-04-09
Also published as: GB1279650A; BE739684A; DE1949129B2; DK132883C; NO127000B; JPS583758B1; ZA696895B; US4310406A; LU59556A1; DE1949129C3; NL166445C; NL166445B; NL6914823A; DK132883B; AT299081B; US4383901A; CA1111799A; SE354841B; FR2019621A1

Description

Dr. phfl. G. B. HAGEN Patentanwalt 1 9 Λ 9 1 ? Q

8000 MÜNCHEN 71 (Solln) Franz-Hals-Straße 21 Telefon 796213 -.

2583 ' München, den 23·September 1969

Dr.H./Zi.

Resource Control Inc. Frantage Road, West Haven, U.S.A. Connecticut

Anordnung zum elektrolytischen Entfernen von Verunreinigungen aus wässrigen Flüssigkeiten

Priorität: USA; 1. Oktober 1968 US-Ser. No. 764 255

Die Erfindung betrifft eine Anordnung und ein Verfahren zur Behandlung von wäßrigen Lösungen zu dem Zwecke, Metallionen und andere Verunreinigungen zu entfernen? insbesondere betrifft die Erfindung die Behandlung von Abwässern, Abwasserströmungen, Solen, halbsalzigen Gewässer und Seewasser und von Waschflüssigkeiten einer verunreinigten Gasströmung.

Es findet zunehmend ein gesteigerter Bedarf an Vorratswasser statt und damit wird der Erhalt dieser Wasser immer wichtiger, Es ist nicht nur erforderlich, bei der Verwendung der vorhandenen Wassermengen eine größere Ökonomie anzuwenden, es ,wird aber auch mehr und mehr erforderlich, entsprechend den schärfer werdenden Bedingungen hinsichtlich Gesundheit, Er-

t It Ton ¥e,seer und behördlichen Vorschriften, Abwässer vor m Ableiten In Abwaeeerkanäle, Flüsse, Seen oder dergleichen behandeln,

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B*T«*Jm VwtfMfcuk München 820983

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Unter den elektrischen Methoden zur Behandlung von Wässern, die bisher vorgeschlagen wurden, scheint die elektrolytische Methode die besten Aussichten zur Behandlung großer Mengen von Lösungen zu bieten, eine Untersuchung der bisher zu diesen Zwecken verwendeten elektrolytischen Systeme hat jedoch gezeigt, daß dieselben nur dann im praktischen Betrieb wirkungsvoll sind, wenn es sich um hochkonzentrierte Lösungen handelt, und daß dieses System nicht hinreichend wirksam sind, die Konzentrationen von Verunreinigungsionen bis zu dem sehr geringen Wert, der für die meisten Fälle erforderlich ist, zu verringern.

Bei einer üblichen elektrolytischen Zelle wird unmittelbar ein Strom Elektroden zugeführt, die im Abstand voneinander angeordnet sind und in die zu behandelnde Lösung eintauchen und der elektrische Kreislauf wird nur durch die Ionisation der Flüssigkeit und die Wanderung der Ionen zu den Oberflächen der Elektroden geschlossen. Auf diese Weise wird der gesamte Strom in einer üblichen elektrolytischen Zelle durch die Wanderung der Ionen in der Lösung bewirkt. An der Oberfläche der Elektrode wird eine elektrische Ladung übertragen zwischen den in Lösung befindlichen Ionen und der stromleitenden Elektrode. An der Anode werden Elektronen an die Elektrode abgegeben und es erfolgt eine Oxidation. An der Kathode werden Elektronen aus der Elektrode entnommen und es erfolgt eine Reduktion. Auf diese Weise Wirken die Elektroden als katalytische Flächen, an denen eine elektro-chemische Reaktion stattfindet und diese Reaktion ist lokalisiert, d.h. sie spielt sich nur an der Elektrodenoberflache ab. Da der Strom oder der Elektronenfluö innerhalb des Elektrolyten nur durch die Ionen getragen wird, ist bei einem vorbestimmten Potential an den

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Elektroden die Größe des die Anordnung durchsetzenden Stromes proportional der Konzentration der Ionen in der Flüssigkeit/ Wenn daher die Ionenkonzentration abnimmt, nimmt auch der Strom in der Anordnung ab, da die Reaktion an der Elektrode abhängt von der Strömung der Elektronen; man sieht daher, 'daß die- Reaktionsgeschwindigkeit mit abnehmender Konzentration abnimmt. Es ist ferner offensichtlich, daß der Widerstand beziehungsweise die Leitfähigkeit des Elektrolyten selbst abnimmt, wenn die Ionenkonzentratipn abnimmt. I¹Ur ein bestimmtes angelegtes Potential muß man daher, um einen im wesentlichen konstanten Elektronenfluß aufrecht zu erhalten, bei einer Abnahme der Ionenkonzentration den Abstand zwischen den Elektroden verringern. Dies ist im allgemeinen unzweckmäßig.

Bei üblichen Anordnungen benötigt man 12 Tage für den Elektrolysevorgang, der in einer üblichen Zelle die Cyanidekonzentration von ungefähr 6000 ppm. auf 0,2 ppm. reduziert, und zwar bei einer erhöhten Electrolytentemperatur.

Die Erfindung sieht eine Modifikation des üblichen Elektrolysevorganges vor, derart daß eine wesentliche Verbesserung, insbesondere in bezug auf Ökonomie, man bei einem mit einer ausströmenden flüssigkeit arbeitenden Anordnung, verglichen mit 'den bisherigen derartigen Anordnungen erhält, wobei nicht nur es sich um einen elektrolytischen sondern auch um einen ■ chemischen und mechanischen Torgang handelt. Die erfindungsgemäße Anordnung gestattet Metallionen und andere ionischen Verunreinigungen, beispielsweise Cyanide, in gewiesen fällen auch organische Verunreinigungen, zu entfernen. Verglichen mit den bisher zur Anwendung gelangenden Anordnungen und Verfahren zur Behandlung von Lösungen und dergleichen,

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zeichnet sich die Erfindung durch eine gedrängte, einfache und wirksame und dementsprechend weniger kostspielige Anordnung aus. Die Erfindung ist anwendbar in Verbindung mit Lösungen, die bei den letzten Bearbeitungsschritten der Metall verarbeitenden Industrie anfallen, die Erfindung kann auch mit den Abwässern einer Papiermühle, mit halbsalzigen Lösungen, mit sanitären Abwässern und Kanalisationsabwässern zur Anwendung gelangen, wobei das erfindungsgemäße System in praktischer Weise eine Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Wassers in derartigen Lösungen gestattet und es werden auch wertvolle Metallanteile in diesen Lösungen wiedergewonnen.

Gemäß der Erfindung wird ein Bett, bestehend aus festen, elektrisch leitenden Packungsteilchen verwendet und in diesem Bett befinden sich mindestens zwei im Abstand voneinander angeordnete Elektroden, die elektrischen Kontakt mit den die Packung bildenden Teil stehen. Dieses Packungsbett und die Elektroden sind in einem geeigneten Behandlungsgefäß angeordnet, dem die metallische Verunreinigungen enthaltende Lösungen oder die andere Verunreinigungen enthaltenden wäßrigen Flüssigkeiten zugeführt werden, wobei ein Gleichstrom bei einem geeigneten Potential der Elektroden'von einer geeigneten elektrischen Stromquelle aufrecht erhalten wird. In Folge des Widerstandes der die Packung bildenden Teilchen und der Elektrodenoberfläche ergibt sich ein elektrischer Stromweg von verhältnismäßig niedrigem Widerstand in dem Bett und die Verhältnisse liegen so, daß zu mindesten teilweise sich in der Anordnung eine Bipolarität der einzelnen die Packung bildenden Teilchen ergibt, so daß eine Vielzahl positiver und negativer Stellen sich innerhalb des Packungsbettes ergibt. Wenn eine Lösung oder eine feuchte Gasströmung,

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die Metallionen enthält, durch das elektrisch geladene Bett geleitet wird oder in dasselbe eingeführt wird, so ergibt sich eine elktro-chemische Reaktion an jedem der Polstellen, wodurch positiv geladene Ionen reduziert werden und an dem negativ geladenen Ende der das Bett bildenden Teilchen gelagert werden. Sind Metallionen vorhanden, so schlagen sich Ionen nieder in dem Gefäß infolge -der Reaktion mit anderen Ionen, deren Konzentration durch die elektro-chemische Reaktion beeinflußt wird. Auf diese Weise wird die Konzentration an Metallionen der Lösung oder der Gasströmung bis auf ein sehr geringes Niveau reduziert. Häufig ergibt es sich, daß Lösungen, Verunreinigungen in £orm von Cyaniden oder ähnlichen oxydierbaren Ionen, wie Halogeniden aufweist, und in diesem FaIl werden die oxydierenden Eigenschaften der positiv geladenen Enden der Teilchen des Packungsbettes gleichzeitg ausgenützt für die Oxydation und die Zerlegung beziehungsweise Entfernung derartiger Ionen, so daß ihre Konzentration sich bis auf einen sehr niedrigen Wert verringert. Eine geeignete Auswahl der das Packungsbett bildenden Teilchen in bezug auf ihre Adsorbtionsfähigkeit bildet auch ein Mittel die Konzentration an organischen Verunreinigungen in der Lösung zu verringern.

In dem man das an dem Packungsbett zur Einwirkung gebrachte elektrische Potential entsprechend einstellt, kann man die Art des Entladungsstromes genauerweise steuern und es kann eine selektive Abscheidung in bezug auf gewisse Verunreinigungen erreicht werden.

Die Anwendung eines feeten Packungsbettee bei dem erfiiidunge- genäßen Verfahren bildet eine einfaohdureinzuführende Methode zur Abscheidung von Metallionen und anderen Verunreinigungen

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aus einer Lösung mit hohem Wirkungsgrad. Die Verwendung von aus festen Partikeln bestehenden Packungen gestattet eine Regeneration des Bettes und einen Wiedergewinn der Metalle aus der lösung bei dem gleichen Vorgang.

Wenn es sich um die Behandlung industrieller Abwasser handelt, so bewirkt das erfindungsgemäße Verfahren eine Abwasserströmung von einer solchen Qualität, daß diese Strömung wieder für Kühlungs- und Waschzwecke verwendet werden kann; die Strömung kann dann auch als hinreichend gereinigt fortgegossen werden und es bildet die Erfindung ein Mittel zur Reduktion des Gehaltes an Verunreinigungen bis auf ein extrem niedriges Niveau. Unter gewöhnlichen Arbeitsverhältnissen, kann eine erfindungsgemäße Anordnung so verwendet werden, daß sie ein Abwasser liefert, das ohne weitere einfache Reinigungsmittel für den Verbrauch im Haushalt geeignet ist.

Die Erfindung beseitigt die sonst bei üblichen elektrolytischen Anordnungen auftretenden Schwierigkeiten, die sich bei der Verarbeitung von Lösungen, sowohl in Wasser als auch der feuchten Luftverunreinigungen ergeben, wenn es sich um niedrige Konzentrationen handelt. Dieser Vorteil ergibt sich durch zwei Faktoren.

1. Wird die Elektronenströmung und damit die Arbeitsleistung bewirkende Kraft im wesentlichen durch den gesamten Widerstand der das Bett bildenden Teilchen bedingt, so daß sich eine Unabhängigkeit von der Konzentration und dem Widerstand der elektrolytischen Flüssigkeit selbst ergibt.

2. Wird die Schwierigkeit der Ionenwanderung von der Elektronen abgebenden Stelle zu der Elektronen aufnehmenden

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Stelle dadurch überwunden, daß eine größe Anzahl entgegengesetzt geladener Stellen in dem Packungsbett vorhanden ist, in dem die Tauchen Bipolarität aufweisen, d.h. entgegengesetzte Ladungsstellen in jedem Teilchen erzeugt werden. Es wird damit die Anzahl der katalytischen Stellen, an denen eine Elektronenaustausch mit den Ionen der Lösung erfolgen kann, vervielfacht, verglichen mit der Zahl, die sich bei üblichen elektrolytischen Zellen ergibt.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der nachstehenden Beschreibung im Zusammenhang mit den Figuren erörtert. Von den Figuren zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung einer üblich elektrolytischen Zelle, in der eine Ionenwanderung statt findet;

Figur 2 eine ähnliche schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Zelle, wobei der in den einzelnen Elementen einer einzigen Packungsschicht auftretende Bipolare-Effekt dargestellt ist, der sich ergibt, wenn eine Spannung an den gegenüberliegenden und in« Kontakt mit dem Packungsbett stehenden Elektroden zur Einwirkung gebracht wird;

Figur 3 die Reduktion der Cyanide-Konzentration in Abhängigkeit der Zeit bei einer üblichen elektrolytischen Zelle j

Figur 4 eine der Figur 3 ähnlichen graphische Darstellung, die die elektro-chemieche Behandlung einer Cyanide enthaltenden Lösung gemäß der Erfindung veranschaulicht;

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Figur 5 eine schematische Darstellung eines Teilchens: des Packungsbettes nach Benutzung für die Behandlung einer Metallionen enthaltenden Lösung gemäß der Erfindung, wobei die Darstellung den Aufbau von Metall an den cathodischen Ende des !eilchens zeigt;

Figur 6 eine graphische Darstellung des Gehaltes an sechswertigen Chromionen Abhängigkeit der Zeit, wobei es sich um gleichartige Lösungen, jedoch die Verwendung von zwei unterschiedlichen Formgebungen der die Packung bildenden Teilchen handelt;

Figur 7 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Konzentration an sechswertigen Chromionen von der Zeit, wobei der Einfluß der Partikelgröße der das Packungsbett bildenden Teilchen bei gleichartiger Formgebung gezeigt ist;

Figur 8 eine graphische Darstellung der an den Elektroden zur Einwirkung gebrachten Spannung in Abhängigkeit der Zeit, die erforderlich ist, um den Gehalt an sechswertigem Chrom von einer Anfangskonzentration von 175 ppm auf einainichtfeststellbaren Wert zu reduzieren.

Bei den Darstellungen gemäß Figur 1 und Figur 2 erkennt man, daß die Abstände, die verschiedene Ionenlösung zurückliegen müssen, um die als Katalyt wirkende Seite der Elektrodenanordnung zu erreichen, viel größer ist im Falle · der eine übliche elektrolytische Zelle darstellenden Figur

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als bei einer erfindungsgemäßen Zelle nach Figur 2. In Figur 2 ist für die Zwecke der einfachen Darstellungswe.ise nur eine einzige Schicht eines Packungsbettes dargestellt; unter praktischen Verhältnissen kann das Packungsbett aus einer großen Anzahl derartiger Schichten bestehen, in dem in einfacher Weise eine Packung an den Elektroden erzeugt wird. Es ergibt sich in dem einzelnen das Packungsbett bildenden Partikeln eine Bipolarität, wodurch entgegengesetzte Stellen der Partikel des Packungsbettes entgegengesetzte elektrische Ladung annehmen, wie durch die Plus-Zeichen und die Minus-Zeichen in der Figur ang%eben ist.

Der in hohem Maße unterschiedliche Effekt, der sich bei der Behandlung einer typischen verdünnten Cyannatriumlö'sung, wie sie als Abwasserlösung bei der Metall verarbeitenden Industrie auftritt, im Falle einer üblichen Anordnung entsprechend Figur 2 und einer erfindungsgemäßen Anordnung gemäß Figur 2 erzielt wird, ergibt sich durch Vergleich der Figuren 3 und 4· Figur 3 gibt Verhältnisse wieder, die für eine übliche elektrolytische Zelle in der Zeitschrift ¹¹ Plating " veröffentlicht wurde. Es wurden Stahlelektroden niedrigem Kohlenstoffgehalt verwendet, was sich dadurch günstig auswirkt, daß die anodische Reaktion mit dem Cyanide der Lösung zur Bildung eines Ferricyanides führt, was günstig für die Reduktion des freien Cyanides ist. Eine starke anodische Porosion bestätigt dies. Es ist indessen zu beachten, daß ungefähr 12 Tage erforderlich waren, um die Anfangs-Cyanidekonzentration von 6000 ppm. auf einen nichtfeststellbaren Wert zu bringen, wobei sich zunächst eine schnelle Abnahme der Cyanidekonzentration ergab, die Kurve jedoch dann asymptotisch verlief, so daß ständig längere Zeitspannen erforderlich waren, um Cyanide-Ionen-

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Konzentration soweit zu reduzieren, daß eine Annäherung an das gewünschte Nullniveau erreicht wurde.

Demgegenüber zeigt Figur 4 die Behandlung eines Abwassers mit Cy a"ni de verunreinigung, wobei die anfängliche Cyanidekonzentration von 6000 ppm. wie zuvor war, es fand jedoch die Anwendung der Erfindung statt. Ss waren insgesamt nur 30 Minuten erforderlich, um die Cyanidekonzentration in die-

nicht

sem Fall auf einen/feststellbaren Wert zu bringen. Es wurden Graphitelektroden hier verwendet, im Gegensatz zu den zuvor verwendeten Stahlelektroden und, da Graphitelektroden nicht lösbar sind, konnten sie nicht durch chemische Reaktion zur Beseitigung des Cyanides beitragen. Die festen Partikeln!des Packungsbettes bestanden aus unregelmäßig geformten Kohlekörnern, deren Größe einem Siebmaß von 2x4 entsprach.

Es ist zu beachten, daß die Abnahme an Ionenkonzentration der Lösung im Fall der üblichen Zelle gemäß Figur 3 teils bei 500 bis 1000 ppm. einsetzte und daß danach die Entfernung von Ionen sehr langsam vor sich ging. Im Falle der Figur 4 waren insgesamt nur 8 Minuten erforderlich, um eine Verringerung der Ionenkonzentration von 500 ppm. auf den Nullwert zu erreichen. Bei diesen geringen Konzentrationen wirkt sich die Erfindung besonders aus und es ist zu be achten, daß dieses Konzentrationsniveau charakteristisch ist für zu behandelnde Abwasser. Man erkennt daher den Grund, aus dem heraus eines im Allgemeinen bisher als kommerziell undurchführbar bezeichnete, Elektrolyse von verdünnten Cyanide· lösungen in üblichen elektrolytischen Zellen verwenden, um die Ionenkonzentration auf einen geeignet niedrigen Wert zu bringen.

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Bei einer praktischen Ausführung der Erfindung wurde ein Tank Ton 455 1 Inhalt verwendet, in dem sich 160 kg von 1,98 mm Durchmesser als Packungs~bett fanden. Es wurde eine Cyannatriumlösung von einer Konzentration von 100 ppm durch den Tank mit einer Geschwindigkeit von 22,9 1 pro Minute geschickt, was equivalent 10,6 l/m pro Minute ist. Es wurden Graphit-üilektroden verwendet, die einen Abstand von 0,6 m

2 hatten und eine Elektrodenoberfläche von ungefähr 2,8 m aufwiesen. Die zur Wirkung gebrachte elektromotorische Kraft war 9 V bei 400 A Stromstärke. Unterdiesen Bedingungen' wurde der Cyani'degehalt der zugeführten Strömung auf weniger als 0,1 ppm in der ausfließenden Strömung reduziert. Dies bedeutet Reinigungskosten in der Größenordnung von 0,6 bis 1 DM pro Kilo Cyanide. Die Yergleichskosten für die Anwendung eines alkalischen Chlorijrungsbades für Cyanide, das zur Zeit die besten Resultate liefert, liegen ungefähr 15 bis 20 mal höher.

Wenn sich in der Lösung sich nur Cyanide befindet, beispielsweise Cyannatrium, so werden die Cyanideionen in Kohlensäure und Sauerstoff umgewandelt, die sich beide als Gas entfernen. Gleichzeitig werden die Natriumionen der Lösung vorübergehend in metallisches Natrium umgewandelt, das wahrscheinlich sofort mit dem tfasser reagiert und Kohlensäure und Natriumkarbonat und möglicherweise etwas Wasserstoff liefert. Die sich ergebende an Cyaniden freie Lösung hat einen pH Wert zwischen 6 bis 10, was durchaus innerhalb der Grenzen liegt, die ein Wegschütten gestatten.

vtfenn sich in der Lösung auch Schwermetallionen befinden, beispielsweise die Lösung Zinkcyanide zusammen mit Natriumcyanide und Natriumhydroxid enthält, wie es sich bei den

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Abwässern von elektrischen Verzinkereianlagen ergibt, wird das Zink aus der Lösung in metallischer Form an der Kathode abgeschieden so wie an dem kathodischen Teil der stromleitenden Festkörper des Packungsbettes, wie es Figur 5 zeigt. Ferner wird Zink als Zinkhydroxid in Folge der Reaktion in Lösung gebracht. Wiederum ergibt sich eine anodische Oxydation des Cyanides, was in einer Lösung resultiert, die kein Zink und keine Gyanidverunreinigung enthält.

Eine ähnliche Entfernung der anderen Metallionen, einschließlich Silber, Bisen, Messing, Kupfer, Nickel, Kadmium, Chrommagnesium erfolgt, wenn diese Stoffe in der Ausgangslösung vorhanden sind. Gewisse Metalle scheiden sich an den kathodischen Teilen der die Packung bildenden Festkörper und an der Kathode ab.

Das Material, das für das Eackungsbett benutzt wird, hat wesentlichen Einfluß auf die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Funktion des Packungsbettes ist es ja, einen Stromfluß zwischen den Elektroden in solcher Weise zu bewirken, daß sich eine Vielzahl entgegengesetzter Ladungsenden innerhalb des Bettes ergibt. Im Allgemeinen sollten die die Packung bildenden Teilchen chemisch inert oder in der zu behandelnden Flüssigkeit nicht lösbar sein, damit eine Verunreinigung der Lösung vermieden wird. Es muß ferner der Übergangswiderstand der Teilchen in dem Packungsbett hinreichend hoch sein, so daß sich ein direkter Kurzschluß der Elektroden bei der Stromzuführung nicht einstellt. Es sollte aber .der Widerstand nicht so hoch sein, daß überaus hohe Spannungen benötigt werden um den erforderlichen Stromfluß zu erzielen und den einzelnen Teilchen des Packungsbettes bipolaren Charakter zu geben. Man kann

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die verschiedensten Materialien als Bettungsbett verwenden, auch Cermet und pulverisierte Metallkörper. Das zweckmäßigste und billigste Material ist jedoch kohlenstoffhaltig, zum Beispiel Kohle selbst, Holzkohle, Graphit und gepreßte Kohlekörper.

Sowohl die Größe als auch die Form der Festkörper wirkt sich auf die Arbeitsweise der Anordnung aus. Dies zeigt der Vergleich, der mit einer bei der Verchromung anfallenden Lösung stattfand, die sechswertiges Chrom enthielt, wobei Kohlekörner von einer Maschengröße von 2x4 und einer stark unregelmäßigen Form verwendet wurden, während in einem zweiten Fall pulverisiertes Festmaterial verwendet wurde und im

tliehen wesentlichen zylindrische Kohlepreßlinge von dem weseiygleichförmiger Form und gleicher Größe verwendet wurden. In Figur ist ein Vergleich dieser beiden Körpermedien unter gleichen Versuchsbedingungen dargestellt; aus Figur 6 zeigt es sich, daß gleichmäßig gepreßte Kohlekörper weit wirksamer in bezug auf die Entfernung der verunreinigenden Ionen waren. Es wurde ausgegangen mit einer Lösung, die als Verunreinigung sechswertiges Chrom bei einer Konzentration von 600 ppm hatte, und es war ungefähr eine Stunde erforderlich, um den Chromgehalt auf eine nicht mehr feststellbare Menge bei Anwendung unregelmäßiger Kohlekörner zu bringen. Andererseits ergab sich bei der Verwendung von gleichförmig gepreßten zylindrischen Kohleteilchen, daß nur eine Zeitdauer von 6 Minuten erforderlich war. Dieser Unterschied ist wahrscheinlich auf den besser ausgebildeten bipolaren Effekt des das Packungsbett bildenden Medium zurückzuführen, wenn es sich um gleichmäßige säulenförmige Teilchen des Bettes handelt, in dem ©ine größere Anzahl Heaktionsenden bei derartigen Formen eich ergibt, als wenn es sich um beliebig unregelmäßig geformte Packungsteilchen handelt.

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Der Einfluß der Größe der Packungsteilchen auf die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Anordnung ergibt sich aus dem Vergleich, der mit Kohlepreßlingen τοη drei verschiedenen Größen durchgeführt wurde und in Figur 7 wiedergegeben ist. Es han'delte sich wiederum eine Standardlösung enthaltend sechswertiges Chrom als Verunreinigung und die Versuche wurden mit Packungsbetten durchgeführt, die aus Preßlingen des Durchmesser 0,98 mm, 1,88 mm und 2,81 mm bestanden, wobei in jedem Fall das Verhältnis Zwischenlänge und Durchmesser ungefähr 3" zu 1 war. Das Ergebnis war, daß die Preßlinge mittlerer Größe, d.h. von 1,88 mm die besten Ergebnisse lieferten. Die Erklärung für diese Erscheinung liegt wahrscheinlich darin, daß bei der kleinsten Preßlinggröße sich ein Packungsbett ergibt, das verhältnismäßig dicht ist und dementsprechend einen sehr niedrigen Gesamtwiderstand in Elektroden bietet. Aus diesen Gründen ist der Stromfluß relativ hoch und es ergibt sich eine beträchtliche Wärmeentwicklung in der Lösung infolge des starken Wattverbrauches. Es ist ferner vernünftig anzunehmen, daß die.dichte Packung und damit der niedrige Kontaktwiderstand die Anzahl der sich ergebenden Bipolaritäten verringert.

Andererseits liefern sehr große Preßlinge ein Packungsbett, das ein verhältnismäßig hohen Kontaktwiderstand zwischen den Elektroden zur Folge hat, wodurch der Stromfluß durch das Bett verringert wird. Für dasselbe Volumen des Bettes liefern daher die größeren Preßlinge geringere Möglichkeiten für bipolare Polarisationen.

In Anbetracht der geringen Kosten von kohlenstoffhaltigem Material für das Packungsbett haben derartige Materialien den Vorteil, daß sie praktisch inert sind in bezug auf

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Reaktionen mit der Lösung. Es wird ein weiterer Vorteil erreicht durch die Verwendung von aktivierter Kohle, was sich aus de'm hohen Adsorbtionsvermögen in bezug auf organische Stoffe ergibt; das Packungsbett kann in diesem Fall auch als mechanisches Filter Adsorbtionsmittel in bezug auf organische Verunreinigungen in der Lösung wirken.

Die Verwendung von nichtlöslichen und daher nichtreaktionsfähigen Teilchen zur Bildung des Packungsbettes, beispielsweise die Verwendung von in erwähnten kohlenstoffhaltigen Preßlingen ergibt die Möglichkeit, daß man nicht nur das Bett selbst wieder verwenden kann, sondern daß man auch die an den Teilchen niedergeschlagenen Metalle wiedergewinnen kann. Wenn es sich beispielsweise um eine Anlage handelt, bei der das Wasser gereinigt werden soll, das bei der Verkupferung anfällt, so bilden sich die abgeschiedenen Metalle an den kathodischen Enden der das Packungsbett bildende Teilchen ab und in sich eine metallische Ablagerung in solchem Umfang ergeben hat, daß dadurch die gesamte Wirksamkeit des Packungsbettes beeinträchtigt wird, so kann man das Bett aus dem Tank herausnehmen und in einen geeigneten Behälter einbringen und anodisch verwenden in einem Verkupferungsbad. Das abgeschiedene Kupfer wird dann in dem Verkupferungsbad wieder aufgelöst und nochmals für die Verkupl'erung verwendet.

.Reduzierte abgeschiedene Metallekönnea auch von den Teilchen des Packungsbettes durch Anwendung eines geeigneten oxydierenden Kittels, beispielsweise einer starken gäure gelöst werden und aufgesammelt werden für die Zwecke weiterer Benutzung. Sine solche Verwendung kann innerhalb des ursprünglichen Behandlungsgefäßes selbst erfolgen oder in

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einer zusätzlichen Vorrichtung, wenn man die Teilchen zuvor aus dem Reinigungstank entfernt.

Die Materialauswahl für die Elektroden ist nicht kritisch, im vorliegenden Fall ist jedoch zweckmäßig die Verwendung sich nichtauflösender Slektrodenmaterialien, damit eine weitere Verunreinigung vermieden wird. Graphitelektroden arbeiten sehr gut und sind "billig und stehen leicht zur Verfügung. Die Elektroden müssen eine bestimmte Form haben und so angeordnet sein, daß das Packungsbett in dem Wege.des normalen Stromflußes zwischen den Elektroden liegt, die Erfahrung hat gezeigt, daß man sowohl parallel ebene Elektroden als auch konzentrische kreisförmige Elektroden verwenden kann. Der Abstand der Elektroden muß so eingestellt werden, daß der angestrebte polare Effekt bei der gewählten Betriebsspannung erreicht wird. Die tatsächliche Bestimmung des obtimalen Elektrodenabatandes erfordert im Allgemeinen etwas ausprobieren, man hat jedoch durch die Betrachtung einen gewissen Anhaltspunkt, insofern man das Maß und die Vollständigkeit der Bedeckung der Kathodenenden der das Packungsbett bildenden Teilchen mit reduziertem Material beobachtet.

Eine Veränderung des den Elektroden zugeführten Potentiales hat einen unmittelbaren Einfluß auf die Wirkungsweise des Systemes, Das Gleichspannungspotential zwischen den Elektroden muß hinreichend hoch sein, so daß sich der angestrebte bipolare Effekt ergibt und ein hinreichender Slektronenfluß stattfindet, damit die gewünschte Elektronen-Austauscherseheinung sich ergibt. Das wesentlich Kriterium für die Ausbildung eines optimalen bipolaren Effektes innerhalb des Packungsbettes wurde bereits erwähnt und diese optimale Ausbildung hängt von einer Reihe von Faktoren ab, unter denen sich aus die Teilchengröße und der Abstand zwischen den

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Elektroden und die Anzahl der Elektroden und die zur Anwendung gebrachte Spannung befinden. Man kann jedoch hinsichtlich dieser Parameter innerhalb beträchtlicher Grenzen schwanken. Man kann im Allgemeinen sagen, daß es am besten ist, für die Größe des Packungsbettes und dessen Teilchen und Widerstand so zu wählen, daß sich ein Stromfluß zwischen 1 bis 100 Kubikfuß des Bettes bei einer Spannung von 6 bis 18 V an den Elektroden ergibt, wobei die Stromdichtigkeiten an den Elektroden bis zu 200 A pro Quadratfuß Slektrodenfläche (2100 A/m ) einen wünschenswerten Arbeitsbereich darstellt. Offenbar läßt sich der bipolare Effekt auch bei Spannungen erreichen, die wesentlich höher liegen. Dies hängt ab von der Natur der zu behandelnden Flüssigkeit und ihrem ursprünglichem Gehalt an Verunreinigungen, aber hängt auch ab von den Strömungsgeschwindigkeiten, der Elektrodengröße, deren Abstand, der Größe und des Widerstandes des Packungsbettes und deren Teilchen. Es ist nicht erforderlich, daß beide Elektroden die gleiche Größe haben und mit der gleichen Stromdichtigkeit an der Kathode arbeiten. Es kann beispielsweise die eine Elektrode eine sehr viel größere Fläche haben.

Eine Vorstellung von dem Einfluß der Änderung der Betriebsspannung erhält man aus Figur -8, in der die Elektrodenspannung in Abhängigkeit der Zeit aufgetragen ist, die erforderlich ist, um 175 ppm sechswertigen Ghromiongehaltes aus der Lösung vollständig zu entfernen. In diesem Fall fanden unregelmäßiggeformte Kohlekörner von einer Größe von ungefähr 2x4 Masohenweite als Material für das Packungsbett Iwrendung, und nichtgleichmäßige Kohlepreßlinge, indessen gilt der Vergleich auch für Packungsbetten der letzteren Art. Bei einer niedrigen Spannung wird die Zeit, die zur vollständigen Entfernung erforderlich ist, außerordentlich

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hoch, während bei Spannungen oberhalb 12V nur eine geringe Zeitabnahme erfolgt, die im Allgemeinen die Anwendung höherer Leistungen nicht rechtfertigt. Die beste Arbeitsweise ergibt sich bei einer Spannung zwischen 8 bis 10 V. Dabei handelt es sich um eine Gleichspannung.

Eine andere sich auf die Arbeitsweise auswirkende G-röße ist die Konzentration der Lösung an Verunreinigungsionen. Es scheint indessen für eine erfindungsgemäßen Anordnung kein oberer theoretischer Grenzwert für die Konzentration zu existieren, vorausgesetzt, daß man für die Tollständige Durchführung der Reaktion sich hinreichend lange Zeit lassen kann. Im Allgemeinen nimmt, wenn alle übrigen Faktoren konstant gehalten werden, die Geschwindigkeit der Entfernung von verunreinigenden Ionen mit der Konzentration zu.

Ein Bewegen oder Durchrühren der Lösung während des Vorganges in dem Gefäß ist zweckmäßig, jedoch nicht unbedingt erforderlich. Eine kontinuierliche Strömung, bei der die verunreinigte Eingangslösung an einer Stelle in das Gefäß eintritt und kontinuierlich über das Packungsbett zwischen den Elektroden fließt, so daß sich eine Entlading ergibt, bewirkt an und für sich, eine Bewegung der iTüssigkeitsteilchen. Sollte indessen die Strömungsgeschwindigkeit hinreichend niedrig sein, so daß sich keine Störung der das Packungsbett bildenden Teilchen einstellt. Wenn das Packungsbett unterbrochen wird, erfolgt eine Neueinrichtung der Teilchen und Bett-Teilchen, die zuvor kathodisch waren können dabei anodisch werden, was zu einer Auslösung des zuvor niedergeschlagenen Metalles und einer erneuten Verunreinigung der Lösung führt. Handelt es sich um die nichtkontinuierliche Verarbeitung von Löeungsmengen, so kann man in der Lösung unter Anwendung einer Pumpe eine Zirkulation her-

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führen, doch auch in diesem Fall sollte die Bewegung der Flüssigkeit nicht zu heftig sein, daß es zu einer mechanischen Umordnung der das Packungsbett bildenden Teilchen kommt.

Soweit "bisher festgestellt wurde, ergibt sich kein Einfluß der Arbeitsweise von Änderungen des Druckes, unter dem der. Vorgang durchgeführt wird. Es wurde indessen festgestellt, 'daß eine Zunahme der Temperatur der Lösung sich günstig auswirkt, obwohl die Anlage bei Temperaturen zwischen 4°C bis zum Siedepunkt zufriedenstellend arbeitet.

Die erfindungsgemäße Anlage erwies sich erfolgreich für die Beseitigung von Silber, Messing, Eisen, Kupfer, Nickel, Zink, Kadmium, Chrom und Magnesium Kationen. Es wurde bereits-· darauf verwiesen, daß man unter Umständen eine selektive Entfernung gewisser dieser Metalle gegenüber anderen Metallen erreichen kann, wenn die verschiedenen Metallbeimischungen zueinander auftreten, und zwar durch entsprechende Änderung des Elektrodenpotentiales und des Stromfluß es durch das Packungsbett. Aufeinander folgen können in Kaskadenart mehrere Packungsbetten oder deren Teile und zugehörige Elektroden angeordnet werden, um eine selektive Ionenbeseitigung an unterschiedlichen Stellen des Strömungswege*s der zu behandelnden Flüssigkeit zu erhalten. Ss wurde bereits darauf verwiesen, daß gemäß der Erfindung Cyanide und Halogenionen entfernbar sind.

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Claims

ir Patentansprüche

1. Anordnung zur elektro-chemischen Entfernung von Verunreinigungen aus wäßrigen Flüssigkeiten dadurch gekennzeichnet , daß in dem elektro-chemischen Behandlungstank ein Packungsbett bestehend aus festen Packungsteilchen von einer Breite oder Durchmesser von mindestens 1 mm und aus einem Medium geringer elektrischer Leitfähigkeit bestehen, vorgesehen ist und daß mindestens zwei Elektroden in dem Packungsbett vorgesehen sind in direktem Kontakt mit den Bett-Teilchen und im Abstand voneinander und das Mittel zur Zuführung eines elektrischen Stromes zu den Elektroden unter Aufrechterhaltung einer Potentialdifferenz zwischen den Elektroden, die sich quer durch das Bett durchsetzt, vorgesehen sind.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß an einer Stelle des Behandlungstankes die zu behandelnde Flüssigkeit in einer kontinuierlichen Strömung zugeführt wird und daß einer anderen Stelle des Tankes Mittel zum Ableiten der Strömung vorgesehen sind.

3· Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gek e η η ζ ei ohne t , daß das Packungsbett aus kohlehaltigen Teilchen besteht.

4· Anordnung nach Anspruch 3> dadurch g e kennze ichne t , daß die Teilchen eine unregelmäßig körnige Form haben.

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5. Anordnung nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen im wesentlichen gleichförmig langgestreckt zylindrisch sind. L i^}-..':

6. Anordnung nach Anspruch 5» dadurch g e kennze i ohne t, daß das Verhältnis von Durchmesser zu Länge ungefähr 3 zu 1 ist,

7· Anordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen ungefähr 1 bis 3 mm Durchmesser haben.

8. Anordnung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen einen Durchmesser von ungefähr 2 mm haben.

Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus einer wäßrigen lösung auf elektro-chemischem Wege unter Anwendung einer Anordnung naoh Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß an den Elektroden eine Spannung zur Einwirkung gebracht ist, die in solchem Maße einen Stromflufl hervorruft, daß die das Packungabett bildenden Teilohen eine Bipolarität erfahren,

10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch g ekennzeichnet, daß an den Elektroden eine Spannung von 6 bis 18 7 zur Einwirkung gebracht wird und ein Blektronenflufi von ungefähr 1 bis 100 A pro Kuhikfuß der das Packungebett bildenden Teilohen bewirkt wird und daß die Stromdichtigkeit an den Elektroden nicht höher al* 200 A pro Quadratfuß ( 2140 k/m²) gewählt wird»

00·815/1β23