DE2158847C2

DE2158847C2 - Verfahren zum elektrolytischen Entfernen von Verunreinigungen aus Abwässern und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2158847C2
Application number: DE2158847A
Authority: DE
Inventors: Katsuhiro Okubo; Atsuyuki Tokyo Ueno
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-11-26
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1983-05-05
Also published as: FR2117261A5; CA1037417A; JPS5128938B1; CH534111A; DE2158847A1; US3764499A; GB1375025A

Description

Betrachtet man das Verhältnis zwischen dem Durchfluß und dem elektrischen Strom anhand des Schaubilds A im Hinblick auf eine zu erzielende gewisse Rest-Zyanidkonzentration so zeigen die Kurven 40 bis 48 ein im wesentlichen konstantes Verhältnis zwischen Durchfluß und elektrischem Strom, während die Kurven 34 bis 38 hierfür ein unregelmäßiges Verhältnis zeigen. Das Schaubild B läßt ähnlich Ergebnisse erkennen. Diese Oaten legen den Schluß nahe, daß der Durchfluß bezogen auf das Volumen oder den Flüssigkeitsinhalt der Anodenkammer ein wichtiger Faktor ist. Das heißt, es ist anzunehmen, daß eine äußerst kurze Verweilzeit in der elektrolytischen Zelle den wirksamen Kontakt zwischen der Elektrode und der Lösung vermindert. Im Falle der Zyanidkonzentration von 100 Teilen pro Million besitzt die verbleibende Zyanidkonzentration einen im wesentlichen linearen Wert, unter der Voraussetzung, daß der Durchfluß annähernd nur ein Fünftel des Durchflusses im Falle des Zyanidkonzentration von 20 Teilen pro Million beträgt, was zeigt, daß die Beachtung des Verhältnisses zwischen der Konzentration und dem Durchfluß sinnvoll ist.

Teile/
Million

SCHAUBILD C

ÄC1 Konzentration

(rr/λ \

0J0>

05 IJO

Strom p|TO Zelle

15 A

Das Schaubild C zeigt ein Beispiel, bei dem der NaCl-Anteil im Bad verändert wurde. Man sieht, daß eine Steigerung der NaCl-Konzentration den Abbau des Zyanids fördert, obwohl eine Zugabe von NaCI nicht unbedingt erforderlich ist, wie am besten aus.dem Schaubild D zu ersehen ist Anstelle von NaCl kann auch Na2SO* benutzt werden, und zwar mit einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von annähernd 5 χ 10-³Q-¹Cm-¹ und vorzugsweise 1Ox 10-³Ω-'αη-' oder mehr.

Temp.25⁰C
pH 11.5 +-
FR 0.4 l/min

0.05

Teile/
Million

spez. eleKtr.
Leitfähigkeit K χ Ιθ3

ONa₂SO₄ zugefügt
• NaCl zugefügt

SCHAUBILD D

Die Konzentration des NaCI im Anodenbad wurde für die Fälle analysiert, in denen zehn- bis dreißigmal soviel als der für den Abbau erforderliche theoretische Bedarf zugefügt wurde. Die Analyse zeigte, daß das Chlorid-Ion der höheren Konzentration eine größere Wirksamkeit erbringt; nichtsdestoweniger wird unter ökonomischen Überlegungen eine Konzentration entsprechend dem Zehn- bis Zwanzigfachen des theoretischen Wertes vorgezogen.

Ein weiteres vergleichendes Experiment wurde zwischen einem Anodenbad mit Chlorid-Ion und einem ohne Chlorid-Ion durchgeführt, mit dem Ergebnis, daß das Anodenbad mit Chlorid-Ion, insbesondere bei niedriger elektrischer Stromdichte, eine höhere Wirksamkeit besaß. Da jedoch selbst von Chlorid-Ionen freie Abwässer of Elektrolyte wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd und andere enthalten, kann angenommen werden, daß der Abbau mit nahezu der gleichen Wirksamkeit erreicht wird, vorausgesetzt, daß deren elektrische Leitfähigkeit etwa 5xlO~³ oder 1Ox 10-³Ω-' cm-' beträgt Zudem wurden die Temperaturbereiche des Abwassers bei 15° C, 25° C und 45° C gemessen. Die Abbau-Wirksamkeit in jedem Bereich lag im wesentlichen auf linearem Niveau und es konnte kein wesentlicher Einfluß der Temperatur festgestellt werden.

Die F i g. 2 zeigt verschiedene elektrolytische Zellen ähnlich der in F i g. 1 gezeigten Zelle, die durch ein Rohr 50 in Reihe miteinander verbunden sind. Bei dieser Anordnung kann, falls die Konzentration der Verschmutzungen im Abwasser die Behandiungskapazitäi der ersten Zelle 210a übersteigt, das restliche Verschmutzungen einschließlich nicht abgebauter Zyanid-

und Metallionen enthaltende Abwasser in der weiteren Zelle 2106 einer weiteren Elektrolyse unterzogen werden, um weitere Ausscheidungs- und Abbauoperationen durchzuführen, und falls erwünscht, kann es auch noch in die dritte Zelle 210c geleitet werden, um die Zyanidionen und die toxischen Metallionen vollständig zu entfernen.

Die F i g. .1 zeigt eine andere Ausführungsform des Mehrfachsysitms elektrolytischer Zellen, die insbesondere für die Behandlung von Wasser mit höherer Zyanidkonzentration entworfen ist. Dabei ist eine erste elektrolytische Zelle 310 durch eine als Anionen-Austauschmembran dienende lonenaustauschmembran 312 unterteilt in eine Kathodenkammer 322 und eine Anodenkammer 318. Die Kathodenkammer 322 ist mit leitenden Metallteilchen 319 gefüllt und besitzt eine große negative Elektrode 316, während die Anodenkammer 318 mit Graphitteilchen 314 gefüllt ist, die in eine Alkalilösung eingetaucht sind, und eine die Graphitteilchen 314 umschließende, große, positive Elektrode 320 besitzt. Die Kathodenkammer 322 ist in ihrem Bodenbereich mit einem AbwassereinlaD 324 und in ihrem oberen Endebereich mit einem Auslaß 328 versehen, der weiter mit einem Rohr 327 verbunden ist, das mit dem Bodeneinlaß 324a einer zweiten elektrolytischen Zelle 310a von im wesentlichen der gleichen Konstruktion wie der in F i g. 1 gezeigten elektrolytischen Zelle 10 ist. Von einer Vorlage 326a für die Alkalilösung führt eine Speiseleitung 380 in die Anodenkammer 318 der ersten elektrolytischen Zelle 310. Die zweite elektrolytische Zelle 310a ist an einen Vorratsbehälter 382 für eine Spülflüssigkeit angeschlossen, von dessen Boden ein Rohr 384 in den Boden der Anodenkammer 318a der zweiten elektrolytischen Zelle 310a führt, die mit Anodenteilchen 314a gefüllt ist. Ein Rohr 388 führt von der Oberseite der Anodenkammer 318a in den Vorratsbehälter 382.

Bei einer typischen Betriebsweise der vorstehend beschriebenen Vorrichtung zur Entfernung und zum Abbau von Zyanid- und Metaliionen aus dem Abwasser wird das Abwasser zunächst in die Kathodenkammer 322 der ersten Zelle 310 eingeleitet, wo die toxischen Metalle im Abwasser teilweise einer Reduktionsreaktion ausgesetzt werden, um sie in Form von Klumpen auszuscheiden, die sich auf den Metallteilchen 319 ablagern. Ein Teil der in der Anodenkammer 318 befindlichen Alkalilösung wandert durch die Ionenaustauschermembran 312 in die Kathodenkammer 322, um die Hydrogen-Ionen-Konzentration (pH) des Abwassers auf etwa 10 bis 12 zu bringen. Andererseits wandern Zyanide im Abwasser teilweise durch die Ionen-Austauschmembran 312 in die Anodenkammer 318, um unter dem Einfluß der die Anode bildenden Graphitteilchen 314 zu oxydieren. Dadurch wird die Konzentration von toxischen Metallen und Zyaniden im Abwasser beträchtlich gesenkt, wobei sich der pH-Wert auf den für die Oxydation des Zyanids optimalen Wert von 10 bis 12 einstellt.

Das in der ersten elektrolytischen Zelle 310 behandelte Abwasser wird dann durch das Rohr 372 in die Anodenkammer 318a der zweiten elektrolytischen Zelle 310a geleitet, wo die verbliebenen Zyanidionen oxydiert werden und wo auch die verbliebenen Metallionen zum Niederschlag an den Anodenteilchen 314a abgebaut werden. Die im Abwasser enthaltene

ίο Alkalilösung wandert durch die als Kationen-Austauschmembran dienende lonenaustauschmembran 312a der zweiten Zelle 310a und fließt längs der Umfangsfläche einer porösen, die Kathode bildenden, hülsenförmigen Elektrode 320a in die Vorlage 326a und wird dann in die Anodenkammer 318 der ersten Zelle 310 zurückgeleitet, so daß sich ein Kreislauf der Alkalilösung ergibt. Die gereinigte Flüssigkeit v. ird außerhalb der Vorrichtung durch ein Abflußrohr 396 entleert. Der Vorratsbehälter 382 speichert ein Lö-

2U sungsmittei aus i5°/o Salmiak und Ammoniak, das in uie Anodenkammer 318a der zweiten Zelle 310a eingeleitet wird, wenn die Anodenteilchen 314a gespült werden sollen, auf denen sich die Verunreinigungen abgelagert haben, wobei während des Spülens die Elektrolyse unterbrochen wird. Hierdurch werden toxische Metallklumpen, wie Kupfer, Zink, Nickel, Kadmium und dergleichen aufgelöst und die so enthaltene Lösung wird einem weiteren elektrolytischen Verfahren unterworfen, um die Metalle abzusondern, worauf das gereinigte Lösungsmittel für erneuten Gebrauch in den Vorratsbehälter 382 zurückgeführt wird.

Beispiel II

Das Lösungsmittel wurde in einer Menge von 101 durch die Anodenteilchen 314a geleitet, um in einigen Minuten 80 Gewichtsprozente der Klumpen aufzulösen. Die Metallkonzentration des Lösungsmittels war 21,3 Teile pro Million Kupfer, 16,2 Teile pro Million Zink und 6,3 Teile pro Million Nickel. Das Lösungsmittel wurde weiter in der Kathodenkammer 322a einem elektrolytischen Prozeß unterworfen, um die Metalle bis auf im wesentlichen die gleiche Konzentrator wie die des ursprünglichen Lösungsmittels auszuscheiden. Auf diese Weise wurde die Konzentration des Lösungsmittels auf ein Teil pro Million oder weniger verringert. Das Schaubild E zeigt das Verhältnis zwischen dem elektrischen Strom und den Konzentrationen an Zyanid und Metall nach der durchgeführten Behandlung in Verbindung mit der komplexen Zyanat-Lösung von

so Kupfer und Zink. Die Kupfer- und Zinkkonzentrationen in der Lösung nach der Behandlung waren auf 0,01 bis 0,02 Teile pro Million abgesunken. Obwohl die Zyanidkonzentration niedriger ist als bei der Alkalizyanidlösung allein, stieg die Stromwirksamkeit über 80% hinaus an.

-•-Cu Teile/Million -ο-Zn

--•-CN" (Cu Komclax Tv--«-CN- (ZnKcnplex

lrti Elektrolyt

^1!\\(1) Cu 14.4Hm ,Cu \\ NaCl 0.4g/l

i\\(2)Zn 14.5ppn,CN-23£FPn NaCl 0.4g/l

v^ u.44 x/min

QDl

Teile/
Million

2 3 A

Gesaratstrora (2 Zellen)

SCHAUBILD E

Die Fig. 4 und 5 zeigen Vorrichtungen zum Entfernen und zum Abbau toxischer Metalle frei von Zyanid aus bzw. in Abwässern.

Die Vorrichtung nach F i g. 4 besitzt im wesentlichen die gleiche Konstruktion wie die erste elektrolytische Zelle 310 der Vorrichtung nach F i g. 3. Bei dieser Ausführungsform ist die elektrolytische Zelle 410 durch eine als Anionen-Austauschmembran dienende Ionenaustauschmembran 412 in eine Kathodenkammer 422 und eine Anodenkammer 418 unterteilt, wobei die Kathodenkammer 422 mit leitenden Metallteilchen 419 gefüllt und mit einer negativen, großen Elektrode 416 versehen ist. während die Anodenkammer 418 von einer porösen, hülsenförmigen Metallelektrode 420 umschlossen wird. Wenn das Abwasser die Metallteilchen 419 der Kathode durchläuft, lagern sich die Metallionen durch die Reduktionsreaktion auf den Metallteilchen ab, während die Sulfationen, die Chlorionen und dergleichen durch die Anionen-AustauschmembrEin 412 hindurchwandern und durch die hülsenförmige Elektrode 420 abgegeben werden. Die behandelte Flüssigkeit wird an der Oberseite der Kathodenkammer 422 über ein Ablaufrohr 496 an der Außenseite der Vorrichtung ausgestoßen. Falls sie nicht ganz neutralisiert ist, wird vorzugsweise eine geeignete Menge Alkalilösung dieser Flüssigkeit zugegeben, um einen pH-Wert von etwa 7 zu erhalten. Der vernachlässigbare Metallrestanteil im Abwasser wird ausgefällt und ausgefiltert.

In der am besten aus F i g. 5 ersichtlichen elektrolytisehen Zelle ist die bei df. ν elektrolytischtn Zelle nach F i g. 4 benutzte poröse, als Anode dienende, hülsenförmige Elektrode 420 durch eine Anodenkammer 518 ersetzt, die mit einer Flüssigkeit 513 angefüllt ist, in der das durch die Oxydation entstehende Gas λ Blasen aufgefangen wird. Abwandlungen der lediglich beispielsweise beschriebenen Ausführungsformen sind möglich, so kann beispielsweise die Kathode platten- oder hülsenförmig ausgebildet werden, wenn die Anodenkammer der elektrolytischen Zelle mit körnigen, faserigen oder lamellenartigen Leitern gefüllt und mit einer großen Elektrode versehen ist, während dann, wenn die Kathodenkainmer mit körnigen, faserigen oder lamellenartigen Leitern gefüllt ist, die Anode platten- oder hülsenförmig gestaltet sein kann. Es können aber auch die Kathoden- und die Anodenkammer selektiv mit den körnigen, faserigen oder lamellenförmigen Leitern gefüllt sein.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Entfernen von Verunreinigungen aus Abwässern mittels mindestens einer durch eine permeable Membrane gebildeten und mit elektrisch leitenden Teilchen gefüllten elektrolytischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran als Ionenaustauschermembran ausgebildet ist, daß man das Abwasser durch die Anoden- oder Kathodenkammer der elektrolytischen Zelle bzw. Zellen leitet, dem Abwasser zur Elektrolyse in der ersten Zelle eine alkalische Lösung zugibt, einen Teil der alkalischen Lösung aus dem in der Anoden- oder Kathodenkammer behandelten Abwasser elektrolytisch zurückgewinnt und wieder der ersten elektrolytischen Zelle zuführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß die alkalische Lösung in die Anodenkammer eingeleitet wird, weiche durch eine Kationenaustauschmembran von einer sie umschließenden Kathodenkammer getrennt ist, und daß die alkalische Lösung am Boden der Kathodenkammer abgeführt und wieder in die Anodenkammer zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Lösung in die durch eine Anionen-Austauschmembran von einer inneren Kathodenkammer getrennte äußere, die Kathodenkammer u.nschließende Anodenkammer einer ersten elektrolytische,". Zelle eingeleitet und aus deren innerer Kathodenkantimer abgeführt und in die durch eine Kationen-Aüstaur-:nmembran von einer sie umgebenden Kathodenkammer getrennte innere Anodenkammer einer zweiten elektrolytischen Zelle eingeleitet und aus der Kathodenkammer dieser zweiten elektrolytischen Zelle abgeführt und wieder der Anodenkammer der ersten elektrolytischen Zelle zugeführt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit mindestens einer elektrc!ytischen Zelle, die durch eine permeable Membrane in eine Anoden- und eine Kathodenkammer unterteilt ist, wobei die Kammer mit körnigen oder fasrigen elektrischen Leitern gefüllt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane (12, 312a, 412) eine lonenaustauschmembrane ist und daß ein in die erste Zelle (10, 310, 410) rückgeführtes Kreislaufsystem (26,326a, 80) für eine alkalische Lösung vorgesehen ist.