DE2115687B2

DE2115687B2 - Verfahren zur kontinuierlichen aufbereitung von bei der galvanischen oder stromlosen metallabscheidung anfallenden waschwaessern durch elektrodialyse

Info

Publication number: DE2115687B2
Application number: DE19712115687
Authority: DE
Inventors: Sidney B Baldwin. N Y Tuwiner (V St A) C23b 5 66
Original assignee: RAI Research Corp , Hauppauge, N Y (V St A)
Priority date: 1970-04-01
Filing date: 1971-03-31
Publication date: 1973-05-24
Also published as: FR2085765A1; DE2115687C3; DE2115687A1; US3806436A; GB1347896A; CA946782A; NL7104404A; US3674669A; FR2085765B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuier- :hen Aufbereitung von bei der galvanischen oder romloscn Metallabscheidung anfallenden Waschas:,ern durch Elektrodialyse.

Bei der Galvanisierung und Metalloberflächenbearbeitung bleibt an den Oberflächen der behandelten und aus dem Galvanisierbad oder stromlosen metal !beschichteten Kunststoff-Werkstücke infolge der Adhäsion ein bestimmter Anteil der Badlösung haften. Dieser ausgetragene Lösungsanteil muß mit Wasser oder wäßrigen Lösungen abgewaschen werden. Wenn eine derartige Wäsche nicht durchgeführt wird, können sich am betreffenden Werkstück Flecken, wie Rostflecken, bilden, oder es kann eine Korrosion stattfinden. Wenn das Behandlungsbad gif'ige Bestandteile, insbesondere Cyanide oder Chromate, enthält, bestehen in diesem Falle auch gesundheitliche Bedenken. Wenn genügend billiges Wasser zur Verfügung steht und die Beseitigung hoher Mengen der verdünnten Abwässer kein Problem darstellen, kann die vorgenannte Wäsche bzw. Spülung mit fließendem Wasser durchgeführt werden. F^ treten jedoch immer stärkere Beschränkungen hinsichtlich der Verfügbarkeit von Wasser mit geeigneter Qualität sowie hinsic'itlich der tragbaren Abwassenrengen auf, insbesondere dann, wenn das Abwasser gemäß den verschiedenen behördlichen Vorschriften aufbereitet werden muß und die Kosten einer derartigen Aufbereitung den Abwassermengen direkt proportional sind.

Bei den herkömmlichen Verfahren werden zur Verringerung der aufzubereitenden Abwassermenue bzw. zur Einsparung von Waschwasser mehrere aufeinanderfolgende Waschstufen angewendet, wobei das Werkstück in jeder Stufe in das Waschwasser eingetaucht und wieder herausgenommen und der anhaftende Waschwasseranteil während einer bestimmtene Zeitspanne ablaufen gelassen wird. Bei einem derartigen stufenweisen Waschverfahren ist jedes einzelne Waschwasser verdünnter als das vorher angewendete, so daß sich die Konzentration der gelösten Bestandteile in der ausgetragenen Waschwassermenge verringert. Der Vorteil des vorgenannten mehrstufigen Waschverfahrens gegenüber dem einfacheren, mit fließendem Waschwasser arbeitenden Verfahren besteht darin, daß die Hauptmenge der gelösten Bestandteile in den früheren Stufen bei relativ hoher Konzentration entfernt wird. Im allgemeinen wird dem letzten Waschwasserbehälter Frischwasser zugesetzt. Da sich dabei das Volumen des betreffenden Waschwassers erhöht, erfolgt ein Überlauf in den nächsten Behälter, der ein konzentrierteres Waschwasser enthält. Aus diesem Behälter erfolgt wiederum ein Überlauf in den nächsten Behälter, und dieser Vorgang setzt sich in der Weise fort, daß der Überlauf vom ersten Waschwasser-Dehälter in eine Abwasser-Aufbereitungsanlage und/ oder den Abfluß übergeführt wird. Für jede vorgegebene Anzahl von Waschstufen gibt es einen Wasch-Wirkungsgracl, der dem im Waschverfahren entfernten Prozentanteil der am Werkstück, das in den ersten Waschbehälter gegeben wird, haftenden gelösten Bestandteile entspricht. Der Wasch-Wirkungsgrad ist um so höher, je höher die Waschwassermenge bzw. die Abwassermenge ist. Bei einer Erhöhung der Anzahl der Waschstufen wird der Wirkungsgrad erhöht oder die Abwassermenge wird erniedrigt. Bei einer Anwendung von mehr als drei oder vier Stufen wird jedoch nur mehr eine in bezug auf die Investitionsund Betriebskosten unbedeutende Erhöhung des Wirkungsgrads erzielt.

Zur Abwasseraufbereitung eignen sich chemische

und biologische Verfahren, durch die die schädlichen Ls ist natürlich vorteilhaft, wenn die gelösten Be-Bestandteile entweder entfernt oder in unschädliche standteile der Abwasser bei der Wiederkonzentrie-Substanzen umgewandelt werden. Zur Abtrennung rung chemisch unverändert bleiben. In der Elektroder schädlichen Bestandteile kann eine Adsorption dialyse steht ein bekanntes Verfahren zur Verfugung, mittels Aktivkohle oder durch Ionenaustauscherharze 5 gemäß dem eine derartige Konzentrierung dadurch angewendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen erreicht wird, daß die Ionen der betreffenden Bemuß das betreffende Adsorptionsmittel im auge- standteüe mit Hilfe eines elektrischen Feldes durch meinen von Zeit zu Zeit regeneriert werden, was stets ionenselektive Membranen hindurchgeführt werden, mit erheblichen Kosten verbunden ist. Auch die Eine Elektrodialysevorrichtung bc:,teht aus einem Elekt' '"ialyse wurde für den vorgenannten Zweck io Paket von Membranen, die durch Kunststoff-Distanzvorges agen. Gemäß dieser Methode werden die stücke voneinander getrennt sind und die Zellen Elektrolytbestandteile des Abwasserstroms in Form umschließen, durch welche die zu behandelnden eines Stroms mit höherer Konzentration abgetrennt, Ströme geführt werden. Im Membranpaket wechseln und dieser Strom wird einer Verwertung zugeführt anionendurchlässige mit kationendurchlässigen Mem- oder beseitigt. 15 branen ab. Das elektrische Feld wird mit Hilfe von

Zur Veranschaulichung der bekannten Aufberei- Elektroden (Anode und Kathode} angelegt, von tungsverfahren tür bei der Galvanisierung und denen jeweils eine an jed^m Ende des Membran-Metalloberflächenbehandlung anfallenden Abwasser pakets angeordnet ist. Auf ci'e Kationen wird in der wird nun als Beispiel die Aufbereitung der Abwasser Feldrichtung, auf die Anionen in der entgegengesetzbeschrieben, die bei der Galvanisierung unter Ver- 20 ten Richtung eine Kraft ausgeübt. In jenen Zellen, bei Wendung von cyanidhaltigen Kupferbädern, Nickel- denen auf Grund der Art der Begrenzungsmembranen bädern und Chrombeizbädern für gewalzte Messing- d>e Feldrichtung von der anionendurchlässigen zur bleche anfallen. kationendurchlassigen Membran verläuft, wird die

Zur Aufbereitung der bei der Verwendung von Elektrolytlösung verdünnt. In den Zellen, bei denen cyanidhaltigen Kupferbädern anfallenden Abwasser 25 die Feldrichtung von der kationendurchlassigen zur werden diese im allgemeinen mittels Calciumhypo- anionendurchlässigen Membran ^erläuft, findet eine chlorit chloriert. Dabei werden die Cyanide rasch zu Konzentrierung der Lösung statt. Die beiden vorge-C\anaten oxydiert, die trotz ihrer gegenüber den nannten Zeütypen wechseln einander in der Vorrich-Cyaniden wesentlich geringeren Toxizität im allge- tung ab, und die verschiedenen Einlasse für die Lomeinen einer weiteren Oxydation unterworfen wer- 30 sungen sind so angeordnet, daß jeder der beiden den, bei der sich Stickstoffgas und Kohlendioxid oder Ströme (Konzentricrungsstrom und Verdünnungs-Carbonate bilden. Die Oxydation der Cyanate muß strom) in die richtige Zellengruppe gelangt. Im allwährend einer ausreichenden Zeitspanne und unter gemeinen werden den an den beiden Enden befindpH-Wert-Einstellung durchgeführt werden. Ein der- liehen Zellen, in denen sich die E'ektrcvlen befinden, artiges kombiniertes Aufbereitungsverfahren führt zu 35 Elektroden-Waschströme zugeführt, die getrennt von Verlusten an Kupfer und Cyaniden, und es müssen den beiden Hauptströmen verlaufen. Diese Waschbeträchtliche Materialkosten in Kauf genommen ströme werden im allgemeinen im Kreislauf geführt, werden. Das Abwasser muß nach der Aufbereitung In der vorstehend beschriebenen Weise wird eine so lange aufbewahrt werden, bis es auf seine Un- Überführung des Elektrolyten aus dem Verdünnungsschädlichkeit gemäß den betreffenden Vorschriften 40 strom in den Konzentrierungsstrom erreicht. Im allgeprüft ist. gemeinen kann in einer einzigen Elektrodialysevor-

Bei der Verwendung von Nickelgalvanisierbädern richtung eine maximale Anteilerniedrigung von 40 anfallende Abwasser werden durch Behandeln mit bis 50 °/o der in die Vorrichtung eingespeisten Elekeiner Calciumhydroxidaufschlämmung bis zu einem trolytbestandteile erreicht werden. Bei den herkömmbestimmten pH-Wert aufbereitet, wobei Calcium- 45 liehen Verfahren müssen somit zahlreiche Stufen ansulfat und basische Nickelsalze zur Ausfällung ge- gewendet weiden, um die bei bestimmten Abwasserbracht werden. Die Feststoffe werden in einem Klär- bestandteilen erforderlichen sehr niedrigen Konzenbehälter absitzen gelassen. Der klare Überlauf des trationen zu erreichen. Wenn ein Waschwasserstrom Klärbehplters kann wieder verwendet werden, wäh- *.. B. 0,01% Cyanid enthält und wenn der Abwasserrend man den Unterlauf in Sammelbecken auffangen 50 strom bei Anwendung einer Elektrodialyseanlage, die oder entwässern und beseitigen kann. Bei dieser Me- in jeder Einzelvorrichlung eine Konzentrationsemied-Ihode werden nur sehr geringe Mengen des wert- rigung um 50⁰O erzielt, einen maximalen Cyanidvollen Nickels wiedergewonnen. gehalt von 0,0001 °/o aufweisen soll, müssen sieben

Das bei Chrombeizbädern für Messingbleche an- in Serie geschaltete Einzel-Elektrodialysevorrichtun-

lallende verdünnte Abwasser enthält Chrom(VI)-, 55 gen angewendet werden. Bei jeder dieser Vorrich-

Chrom(III)-, Kupfer- und Zinksulfat sowie Schwefel- tungen müssen eigene Pumpsysteme und Elektroden

saure. Dieses Abwasser wird zur Aufbereitung zuerst vorhanden sein.

mit der zur Reduktion des 6wertigen Chromsulfats Für zahlreiche Kleinbetriebe, die sich mit der GaI-

zu 3wertigem Chormsulfat benötigten stöchiome- vanisierung und mit Metalloberflächenbearbeitung

frischen Schwefeldioxid- oder Natriumsulfitmenge 60 befassen, sind derartige Elektrodialyseanlagen zu

behandelt. Anschließend werden basische Chrom-, kompliziert aufgebaut und zu kostspielig. Elektro-

Kupfer- und Zinksalze sowie Calciumsulfat zur Aus- dialyseanlagen werden daher in derartigen Betrieben

fällung gebracht, indem man Calciumhydroxid bis nur in geringem Umfang für die Waschwasseraufbe-

zum Erreichen eines pH-Wertes von 8 bis 9 zusetzt. reitung angewendet.

Das Wasser wird dann durch den Überlauf eines 65 Ferner wird der bei den herkömmlichen Verfahren Klärbehälters abgezogen, während der Unterlauf des erzielbare Entsalzungsgrad durch die Membran-Klarbehälters in ein Sammelbecken oder ein Ent- Überführungszahlen begrenzt. Wenn z. B. die Überwässerungsfilter führt. führungszahl der Kationen in den kationendurch-

lässigen Membranen und jene der Anionen in den anionendurchlässigen Membranen beide den Wert 1 aufweisen, ist das erreichbare Konzentrationsverhältnis unbegrenzt, sofern eine im Hinblick auf das Volumen und die Konzentration der Lösung ausreichende Membranoberfiäche und elektrische Energie zur Verfügung stehen. Wenn die Überführungszahlen jedoch einen niedrigeren Wert als 1 aufweisen, wird ein Teil des durch die kationendurchlässige Membran verlaufenden Stroms durch die von der konzentrierten in die verdünnte Lösung übergehenden Anionen und ein Teil des durch die anionendurchlässige Membran verlaufenden Stroms durch die ebenfalls von der konzentrierten in die verdünnte Lösung übergehenden Kationen dargestellt. Dieser umgekehrte Ionenstrom durch jede Membran tritt sogar dann auf, wenn der Gesamtstrom den Wert 0 aufweist. Im allgemeinen ist der Umkehrungsstrom auf die Dialyse oder Diffusionsüberführung des Elektrolyten von einer höheren zu einer niedrigeren Konzentration zurückzuführen.

Da sich die Verringerungen der Überführungszahlen der Gegenionen in den beiden vorgenannten Membrantypen summieren, begrenzen sie das unter Anwendung der herkömmlichen Methoden erreichbare Konzentrationsverhältnis. Der Wert der Uberführungszahlen von Elektrodialyse-Membranen entfernt sich insbesondere um so mehr von 1 bzw. nimmt ab je höher die Elektrolytkonzentration und das Konzentrationsverhältnis werden. Das Konzentrationsverhältnis stellt somit eine sich selbst begrenzende Größe dar.

Die Abweichung der Überführungszahlen der Membranen vom Wert 1 ist bei jenen Systemen am schwerwiegendsten, bei denen mehrwertige Ionen auftreten und insbesondere in jenen Fällen, wenn diese Ionen durch die Membranen in sehr hohem Maße zurückgehalten werden. Im Falle einer Adsorption der mehrwertigen Ionen durch die Membran neutralisieren diese Ionen nicht nur die ursprüngliche elektrische Ladung der ortsgebundenen ionischen Stellen des Membran-Polymeren, sondern sie erzeugen auch einen Überschuß an Gegenladung. Dadurch besteht die Tendenz, daß eine anionendurchlässige Membran in eine kationendurchlässige Membran umgewandelt wird bzw. daß das Gegenteil eintritt. Bei der Elektrodialyse von Natriumcuprocyanidlösungen werden die komplexen Cyanidionen [z.B. Cu(CN)₃"²] von den anionendurchlässigen Membranen adsorbiert. Diese Ionen werden von den Membranen in hohem Meße festgehalten und neigen dazu, die positiv geladenen quaternären Ammoniumionen des Polymeren zu neutralisieren und eine negative Ladung zu erzeugen, die die beweglichen Anionen abstößt und die Gegenbewegung der Natriumionen, welche den Hauptanteil des elektrischen Stroms in der Membran führen, fördert. Obwohl es z. B. gemäß USA.-Patentschrift 3 357 823 möglich war, die Cuprocyanidlösungen durch Elektrodialyse zu konzentrieren, sind die erreichbaren Stromdichten bei hohen Konzentrationen extrem niedrig. Ähnliches gjlt für die Elektrodialyse von chromhaltigen Waschwässem, bei der die dreiwertigen Chromionen durch kationendurchlässige Harze adsorbiert werden und die Kationenüberführungszahl demzufolge erniedrigt wird, sowie für die Elektrodialyse von komplexes Eisen- oder Alumir.iumfiuorid oder polymere Phosnhorsäuresalze enthaltende Lösungen.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues, verbessertes Verfahren zur Aufbereitung und Wiederverwertung der Waschwässer, die bei der Entfernung der ausgetragenen Elektrolytanteile von in Galvanisierbädern oder stromlosen Bädern behandelten Werkstücken anfallen, zur Verfügung zu stellen, gemäß dem hohe Anteile der gelösten Elektrolytbestandteile wiedergewonnen werden und die Wirksamkeit der Waschwässer in hohem Maße beibehalten

ίο wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Aufbereitung von bei der galvanischen oder stromlosen Metallabscheidung in mindestens zwei Reinigungsbädern anfallenden Waschwässern durch Elektrodialyse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) die Elektrolytlösung des galvanischen oder stromlosen Bades durch die Konzentrierungskammern einer ersten Elektrodialysevorrichtung

ao hindurchgeleitet und anschließend in das galvanische oder stromlose Bad zurückgeleitet,

b) das Waschwasser des ersten Reinigungsbades durch die Verdünnungskammern der ersten Ekktrodialysevorrichtung und durch die Kon-

s5 zentrierungskammern einer zweiten Elektrodialysevorrichtung hindurchgeleitet und anschließend in das erste Peinigungsbad zurückgeleitet und

c) das Waschwasser des zweiten Reinigungsbades durch die Verdünnungskammern der zweiten Elektrodialysevorrichtung hindurchgeleitet und anschließend in das zweite Reinigungsbad zurückgeleitet wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Elektrolytgehalt des Waschwassers des ersten Reinigungsbades in der ersten Elektrodialysevorrichtung durch eine Überführung von Ionen in den zirkulierenden Strom des Galvanisierbades oder stromlosen Bades erniedrigt. In der zweiten Elektrodialysevorrichtung wird der Elektrolytgehalt dieses Waschwassers durch eine Aufnahme von Ionen aus dem zirkulierenden Strom des Waschwassers des zweiten Reinigungsbades erhöht. Durch die erfindungsgemäß bevorzugte Anwendung der Elektrodialysevorrichtungen unter den Bedingungen einer Membran-Polarisation werden zwischen den Waschstufen extrem hohe i'Conzentrierungsgrade erzielt.

Die Erfindung wird nun an Hand des in der Zeichnung dargestellten Fließschemas erläutert. GemäG diesem Fließschema wird ein in einem Galvanisierbad oder Metalloberflächenbearbeitungsbad behandeltes Werkstück gereinigt. Das Werkstück wird aus dem Behälter 1. der das Galvanisierbad oder Oberflächenbearbeitungsbad enthält, entnommen und anschließend nacheinander in die Reinigungsbehälter 2 bzw. 3 eingetaucht. Nach jedem Herausnehmen au? diesen Behältern wird das anhaftende Waschwassei vom Werkstück ablaufen gelassen. Die Ströme 9. If und 14 sollen die vom Werkstück in jeder Stufe aus getragenen Flüssigkeitsmengen darstellen. Das Flüs sigkeitsvolumen ist bei allen drei Strömen etwa gleich die Konzentration ist jedoch bei jeder nachfolgender Stufe niedriger als bei der vorherigen. Außer den be schriebenen Stufen können zusätzliche Verfahrens stufen angewendet werden, wobei jede zusätzlichi Stufe zwischen dem Reinigungsbehälter 2 und den Reinigungsbehäiter 3 in der nachstehend für dci Reinigungsbehälter 2 beschriebenen Weise vorgenom

men wird. Der Behälter 1 kann auch einen Behälter darstellen, aus dem der Elektrolyt schließlich in herkömmlicher V/eise abgezogen wird.

Durch die Pumpen 4, 5 bzw. 6 werden die Ströme 11, J 2 bzw. 13 aus dem Behälter 1 bzw. den Reinigungsbehältern 2 bzw. 3 abgezogen bzsv. wieder in diese Behälter zurückgeführt. Der Strom 11 stellt den durch die Elektrodialysevorrichtung 7 hindurchgeführten Konzentrierungsstrom dar. Der Strom 12 -... ·_ι-* ι— j t_ j:_ eu.i—.^:~ι..._η..^,,:_ην·ΐι·Μ_πτ

entfernt bzw. ersetzt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren können zur Isolierung der Elektroden von den beiden vorgenannten Hauptströmen auch Elektroden-Waschströme angewendet werden.

Während die Bauweise der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Zellen einschließlich der Membranen, Rahmen und Distanzstücke, wie erwähnt, der herkömmlichen Praxis entspricht, unterscheidet sich die Betriebsweise der

entspricht dem durch die Elektrodialysevorrichtung 7 io Elektrodialysevorrichtungen in einem wichtigen hindurchgeleiteten Verdünnungsstrom und gleich- Punkt von der bekannten Arbeitsweise. Diese Vorzeitig dem durch die Elektrodialysevorrichtung 8 ge- richtungen werden erfindungsgemäß zweckmäßig führten Konzentrierungsstrom. Der Strom 13 ist der unter den Bedingungen einer Konzentrationspolarisation an den Grenzflächen der Membranen mit dem »5 Verdünnungsstrom betrieben. Bei den bekannten Verfahren wird dagegen die Konzentrationspolarisation in der Elektrodialysevorrichtung vermieden, um die anzuwendende Energie herabzusetzen, insbesondere jedoch, um Änderungen des pH-Werts zu

anderen führenden Strom 12 angebracht. Der Strom ao vermeiden, die besonders an den anionendurch-12 fließt im selben Rhythmus wie der Strom 11 durch lässigen Membranen zu einer Schuppenbildung fühdie Elektrodialysevorrichtung 7, und analog fließen
die Ströme 12 und 13 in aufeinander abgestimmter

durch die Elektrodialysevorrichtung 8 hindurchgeleitete Verdünnungsstrom.

Die Elektrodialysevorrichtungen 7 und 8 werden vorzugsweise auf einem einzigen Rahmen bzw. Gestell angeordnet, und es werden Verbindungsleitungen für den von der einen Elektrodialysevorrichtung zur

Weise durch die Elektrodialysevorrichtung 8. Die Bauweise der Distanzstücke, Elektroden, abgedich- »5 te'en Pumpenanschlüsse und Verbindungsleitungen der Elektrodialysevorrichtungen entspricht der herkömmlichen Art, und es werden auch Membranen verwendet, wie sie bei der herkömmlichen tech-

ren. Die im Verfahren der Erfindung aufbereiteten Waschwässer sind dagegen beim Betrieb der Elektrodialysevorrichtungen unter polarisiet enden Bedingungen keiner derartigen Schuppenbildung unterworfen.

Bei einer vorgegebenen Elektrodia'ysevorrichtung gibt es bekanntlich einen oberen Grenzwert für die Stromdichte, oberhalb welchem eine Konzentra-

nischen Elektrolyse eingesetzt werden. Bezüglich der 30 tionspolarisation stattfindet. Dieser obere Grenzwert Bauweise und des Betriebs derartiger Vorrichtungen ist der Elektrolytkonzentration im Verdünnungsstrom wird auf die Veröffentlichung »Diffusion and Mem- direkt proportional. Der Quotient dieses Grenzwerts brane Technology« (1962), Reinhold Publishing durch die Elektrolytkonzentration stellt eine lineare Company, verwiesen. Funktion des Koeffizienten der Massenübertragung

Da die Ströme 11, 12 und 13 im Kreislauf geführt 35 an der Grenzfläche zwischen der Membran und der werden, ist es nicht zweckmäßig, die Konzentration
der Elektrolytlösung pro Durchgang sehr stark zu
verringern oder zu erhöhen. Es ist jedoch wichtig,
daß der Anteil des inneren Verlusts bzw. Übergangs,

insbesondere des Konzentrierungsstroms in den Ver- 40 bei einer Überführungszahl der Gegenioneu in sodünnungsstrom, in jeder Elektrodialysevorrichtung wohl den anionen- als auch den kationendurch-

' ' ^-—*-- "--*--- ^v — lässigen Membranen von nahezu 1 durchgeführt

Derartige Überführungszahlen werden dadurch erreicht, daß man das Verfahren unter den Bedingun-

Übergang einen Mindestwert aufweist. 45 gen einer Konzentrationspolarisation der Membranen

Die Rahmen und Trennwände der Elektrodialyse- durchführt. Bei diesen Polarisationsbedingungen vorrichtungen sollen aus nichtleitenden Kunststoffen
bestehen, die den Betriebstemperaturen standhalten.

Lösung dar. Dieser Koeffizient ist wiederum eine Funktion der Strömungsgeschwindigkeit der Lösung und der Bauweise des Strömungskanals.

Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen

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möglichst niedrig gehalten wird. Ein sehr hohes Konzentrationsverhältnis kann nämlich nur mit Hilfe einer Anlage erzielt werden, bei der der vorgenannte

Die Elektroden sollen aus für die betreffenden Elek-

weist die Ionenkonzentration im Verdünnungsstrom an der Membran-Grenzfläche nahezu den Wert 0 auf.

Die Konzentration der Ionen mit einer Ladung glei-

trolyte geeigneten leitfähigen Materialien, wie Me- 50 chen Vorzeichens in der Membran ist bei dieser tallen oder Graphit, bestehen. Für Kupfercyanid- Bedingungen sehr niedrig, und die Überführungszahl lösungen können Anoden aus korrosionsbeständigem
Stahl oder im Verfahren verbrauchbare Kupfer

anoden verwendet werden. Die Kathoden können

der Gegenionen weist dementsprechend einen Wen

von nahezu 1 auf.

_.. Falls gemäß dem in der Zeichnung veranschau-

dabei aus korrösronsbeständigem Stahl oder Graphit 55 lichten Fließschema die Reinigungsbehälter 2 und 3 bestehen. Bei sauren Chromatiösungen können Blei- bei Verfahrensbeginn, d. h., wenn an die Elektroder anöden und Kathoden aus korrosionsbeständigem der Elektrodialysevorrichtungen 7 und 8 eine Span-Stahl verwendet werden, während bei Nickelchlorid- nung angelegt wird und die Pumpen 4, 5 und 6 (füi Galvanisierbädern Anoden aus platziertem Tit«-n den Kreislauf der Ströme 11, 12 und 13) in Betriet oder im Verfahren verbrauchbarem Nickel geeignet 60 gesetzt werden, kann die Bedingung der Membran sind. Die Kathoden können dabei aus Graphit oder polarisation relativ leicht aufrechterhalten werden Nickel bestehen. Die Elektrodenmaterialien und die während dte Konzentrationen in den Reinigungs Elektrodenbauweise entsprechen in allen Fällen dtr behältern 2 und 3 ansteigen. Wenn in Form dei herkömmlichen Praxis. Ströme 9 ozw. 10 aus dem Behälter 1 stammendi

Wenn im erfindungsgemäßen VcrfaJncn shh ver- 65 Elektrolytanteile in die Reinigungsbehälter 2 bzw. 2 brauchende Anoden verwendet werden oder wenn übergeführt werden, wird die Stromdichte in jedei sich auf der K Uhodc Metallüberzüge bilden, können Eicktrodialyscvorrichtung im wesentlichen gemäß dei <lic Anoden und Kathoden in herkömmlicher Weise dem ausgetragenen Filcktrolyten entsprechender

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ίο

Ladungsmenge erhöht. Dieser Vorgang findet so lange statt, als die Spannung zwischen jedem Paar von Elektroden in den Elektrodialysevorrichtungen genügend huch ist, daß der Zustand der Membranpolarisation aufrechterhalten wird. Wenn diese Spannung nicht mehr den zur Aufrechterhaltung des Polarisierungsstroms notwendigen Wert aufweist, kann der Fall eintreten, daß die Membranen den Zustand einer niedrigeren Gegenion-Überführungszahl er-

im ersten Reinigungsbad zur Elektrolytkonzentration im galvanischen Bad bzw. stromlosen Bad sowie das Verhältnis der Elektrolytkonzentration im zweiten Reinigungsbad zur Elektrolytkonzentration im ersten Reinigungsbad bei einem Wert von jeweils höchstens : 20, vorzugsweise bei etwa 1: 100, zu halten.

Obwohl im Verfahren der Erfindung mit Vorteil zwei Reinigungs- bzw. Waschstufen und zwei Elektro-

einer niedrigeren uegenion-uDenunru.ig^u _Cl- dialysestufen angewendet werden, ist die Erfindung reichen. Dadurch wird der Strom-Wirkungsgrad ver- xo nicht auf eine derartige Arbeitsweisegeschränkt. Man Sert und die Konzentration in den Reinigungs- kann die Anzahl der Verfahrensstufen sowie andere behältern, insbesondere im Rcinigungsbehälter 2, er- Verfahrensparameter, wie d!e Spannungen in den höht sich dementsprechend bei fortgesetzter Auf- Elektrodialysevornchtungen abändern D-= Wahl der nähme ausgetragener Elektrolytmengen. Durch die Verfahrensparameter wird durch das benotigte Kon-Erhöhung der Konzentration im Waschwasser wird 15 zentrationsverhältn.s sow.e durch den Energiebedarf die Membran-Überführungszahl weiter erniedrigt, und wirtschaftliche Überlegungen bestimmt, und es wird insgesamt ein wesentlich niedrigeres Das Verfahren der Erfindung laßt sich mit Vorteil

Konzentrationsverhältnis erzielt. zur Wiedergewinnung der Elektrolyte von Nickel-

Je höher die Konzentration im Behälter 1 ist und galvanisierbadern, wie Nickelchlond oder -sulfat, der ie höher der Anteil der ausgetragenen Elektrolyt- »° Elektrolyte von Kupfergalvanisierbädern, wie Kupfermenee in bezug auf die wirksame Membranoberfläche sulfat oder -fluoroborat, der Elektrolyte von Chromaist, um so mehr muß die durch das Konzentrations- tierungsbädern für korrosionsbeständigen Stahl wie verhältnis bestimmte Membranwirksamkeit aufrecht- komplexes Eisen- oder Chromfluorid, oder von komcrhalten werden. Dies gilt insbesondere im Falle von plexem Kupfer-, Silber-, Gold-, Zink- und/oder Cad-Lösuneen komplexer Cyanide, welche dazu neigen, a₅ miumcyanid aus Cyanidbädcrn sowie auf alkalische die anionendurchlässigen Membranen durch Adsorp- chromathaltige oder saure Chromate und Salze des tion zu »vergiften«, wodurch die Anionenüberführungszahl und der Übertragungs-Wirkungsgrad erniedrigt werden.

Der Zustand der Membranpolarisation bei der 3°
Elektrodialyse wird bekanntlich durch einen mehr
oder weniger scharfen Anstieg des gemessenen Widerstands (definiert als Geschwindigkeit der Spannungserhöhung mii der Stromdichte pro Zellenpaar) ange- — ■· _a- —& ·--- —1— —

zeiet Dieser Anstieg des gemessenen Widerstands 35 Cyanid aus diesen Waschwässern beschrieben. In ist nicht immer scharf, da die Strömung der Lösung einer Anlage, wie sie in der Ze-chnung veranschau- und die Elektrolytkonzentration nicht immer über licht ist, werden die Elektrodialysevornchtungen 7 die gesamte Membranoberfläche einheitlich sind. bzw. 8 verwendet, die 9 kationendurchlässige Mem-Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird branen und 8 anionendurchlässige Membranen aufdaher der Spannungsgrenzwert für die Membran- 40 weisen. Der Konzentrierungsstrom fließt durch die polarisation in den Elektrodialysevorrichtungen über- Kathodenkammer und dann durch jede zweite Zelle, schritten, wobei dieser Grenzwert dadurch bestimmt während der Verdünnungsstrom durch die restlichen wird daß der Quotient der Spannungsänderung Zellen und die Anodenkammer fließt. Die wirksame durch die Änderung der Stromdichte zumindest das Oberfläche jeder Membran beträgt 750 cm*, und die Doppelte des Quotienten der Spannung durch die 45 Strömungsgeschwindigkeiten betragen bei allen Stromdichte beträgt, d.h. wenn die Ungleichung Strömen etwa 852 Liter/Std

Die Losung im Behalter 1 enthalt zu Beginn prc Liter etwa 59,5 g Kupfercyanid, etwa 67,3 g Natriumcyanid, etwa 15 g Natriumcarbonat und etwa 29,9 § Natriumhydroxid. Bei einer Spannung von 50 Voll in der Elektrodialysevorrichtung 7 und von 30 Voll

3wertigen Chroms oder komplexes Aluminiumfluorid enthaltende Elektrolytlösungen anwenden.

Beispiel

Es wird die Aufbereitung der Waschwässer, die bei der Reinigung von kupfergalvanisierten Werkstücken anfallen bzw. die Wiedergewinnung von Kupfer und

dV
d/

erfüllt ist, in der / die Stromdichte in der Elektrodialysevorrichtung ist und V die entsprechende Spannung bedeutet. Diese Bedingungen können leicht durch Messen der Spannungen und Stromdichten im System bestimmt werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Verhältnis der Elektrolytkonzentration im galvanischen Bad bzw. stromlosen Bad zur Elektrolytkonzentration im ersten Reinigungsbad bei einem Wert von mindestens 5:1 und das Verhältnis der Elektrolytkonzentration im ersten Reinigungsbad zur Elektrolytkonzentration im zweiten Reinigungsbad ebenfalls bei einem Wert von mindestens 5:1 gehalten.

Es ist weiterhin sehr zweckmäßig, durch Erhöhung deT Spannung m den Elektrodialysevorrichtungen über den Grenzwert für die Polarisation der Membranen das VerhStnis der Elektrolytkonzentration

in der Elektrodialysevorrichtung 8 werden bei verschiedener Geschwindigkeit des Austragens von anhaftenden Elektrolytmengen die aus der Tabelle ersichtlichen Verhältnisse der Konzentration in der Reinigungsbehältern 2 bzw. 3 zu der Konzentrator im Behälter 1 erzielt.

Tabelle

Geschwindigkeit des Austragens

Anhaftende Lösungsmenge, Liter/Std.

0,90
2,59
3,27

Konzentrationsverhältnisse aller verglichenen Ionen

Reinigungsbehälter 2 Behälter 1

1:402 1:140 1:129

Reinigungsbehälter 3 Behälter 1

1:106530 1: 12040 1: 10 320

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Aufbereitung on bei der eilvanischen oder stromlosen Metallbscheidung u. mindestens zwei Reinigungsbädern r.fallenden Waschwässern durch Elektrodialyse, [adurchgekennzeichnet, daß

a) die Elektrolytlösung des galvanischen oder stromlosen Bades durch die Konzentrierungskammern einer ersten Elektrodialysevorrichtung hindurchgeleitet und anschließend in das galvanische oder stromlose Bad zurückgeleitet,

b) das Waschwasser des ersten Reinigungsbades durch die Verdürmungskammern der ersten Elektrodia'pevorrichtung und durch die Konzentrierungskammern einer zweiten Elektrodialysevorrichtung hindurchgeleitet und anschließend in das erste Reinigungsbad zurückgeleitet und

c) das Waschwasser des zweiten Reinigungsbades durch die Verdünnupgskammern der zweiten Elektrodialysevorrichtung hindurchgeleitet und anschließend in das zweite Reinigungsbad zurückgeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü die Elektrodialysevorrichtungen unter den Bedingungen einer Membranpolarisation betrieben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 < ler 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Spannungsgrenzwert für die Membranpolarisation in den Elektrodialysevorrichtungen überschritten wird, wobei dieser Grenzwert dadurch bestimmt wird, daß der Quotient der Spannungsänderung durch die Änderung der Stromdichte zumindest das Doppelte des Quotienten der Spannung durch die Stromdichte beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Elektrolytkonzentration im galvanischen Bad bzw. stromlosen Bad zur Elektrolytkonzentration im ersten Reinigungsbad bei einem Wert von mindestens 5: 1 und das Verhältnis der Elektrolytkonzentration im ersten Reinigungsbad zur Elektrolytkonzentration im zweiten Reinigungsbad ebenfalls bei einem Wert von mindestens 5:1 gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch Erhöhung der Spannung in den Elektrodialysevorrichtungen über den Grenzwert für die Polarisation der Membranen das Verhältnis der Elektrolytkonzentration im ersten Reinigungsbad zur Elektrolytkonzentration im galvanischen Bad bzw. stromlosen Bad sowie das Verhältnis der Elektrolytkonzentration im zweiten Reinigungsbad zur Elektrolytkonzentration im ersten Reinigungsbad bei einem Wert von jeweils höchstens 1: 20, vorzugswcise bei etwa 1 :100 gehalten wird.