DE2406574C2

DE2406574C2 -

Info

Publication number: DE2406574C2
Application number: DE19742406574
Authority: DE
Inventors: Sung Ki Amherst N.Y. Us Lee
Original assignee: Andco Industries Inc Buffalo Ny Us
Current assignee: Andco Industries Inc Buffalo Ny Us
Priority date: 1973-02-16
Filing date: 1974-02-12
Publication date: 1988-08-11
Also published as: JPS49113453A; DE2406574A1; GB1462953A; CA1046448A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Reinigen eines wäßrigen Mediums, das mit Eisen aus fällbare Verunreinigungen enthält, mittels Stromdurch gang zwischen Anode und Kathode, bei einer Temperatur von 10 bis 50°C, wobei man nach dem Abziehen des Mediums aus der Elektrolysezelle die gebildete Ausfällung daraus entfernt. Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung dieses Verfahrens zum Entfernen von Chrom-Verunreinigungen.

Elektrolytisch arbeitende Verfahren zum Aufbereiten von Abwässern sind bekannt. Bei diesen Verfahren wird das aufzubereitende Abwasser als Elektrolyt zwischen Elektroden durchgeführt. Dabei werden dem Abwasser bzw. dem Elektrolyten Zusätze zugegeben. Bei einem bekannten Verfahren (DE-OS 21 22 745) werden sogenannte dynamisch harte Teilchen zugegeben. Unter diesen versteht man Teilchen, die außer einer entsprechenden Härte auf die Ober fläche der Elektroden auch einen ausreichenden Anpreß druck zur Einwirkung bringen. Damit werden die Oberflächen der Elektroden mechanisch aktiviert und Niederschläge, die sich auf diesen gebildet haben, werden mechanisch abgescheuert. Bei nicht ausreichender Leitfähigkeit des Abwassers bzw. des Elektrolyten werden Leitsalze hinzuge geben. Dies sind ionische Salze, die dem Abwasser die er forderliche Leitfähigkeit verleihen. Bei einem anderen bekannten Verfahren zum Vermindern des Metallgehaltes einer Lösung (DE-OS 22 18 124) weist der Elektrolyt ein Bett aus Teilchen auf. Diese Teilchen sind so in dem Eletrolyt verteilt, daß die Porosität des Bettes etwa 40 bis 80% beträgt. Bei einem bekannten Verfahren zum Verringern des Cyanidionengehaltes einer Lösung (DE-OS 22 18 122) wird dem Strom des Elektrolyten eine bestimmte Menge von Alkalihalogenid zugefügt. Zusätze jeglicher Art machen ein Verfahren material- und arbeitsaufwendig. Feinteilige feste Zusätze führen auch zu Verstopfungen von Rohren und Ventilen. Weiter führen sie zu Ablagerungen an Wänden. Bekannt sind auch Verfahren, bei denen dem Elektrolyten keine Substanzen zugefügt werden. Diese bekannten Verfahren haben jedoch sehr geringe Reaktions geschwindigkeiten.

Hiervon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum elektrochemischen Reinigen eines wäßrigen Mediums, das mit Eisen ausfällbare Verunreinigungen enthält, so zu gestalten, daß es ohne Zugabe irgendwelcher Substanzen brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten aufweist. Die Lösung für diese Aufgabe ergibt sich bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung nach der Erfindung dadurch, daß man eine Anode verwendet, deren Oberfläche mindestens zum Teil aus einer Eisensubstanz besteht, daß man das zu reinigende wäßrige Medium mit einem pH-Wert von 4 bis 11 als alleinigen Elektrolyt ohne chemische Zusätze einsetzt, diesen Elektrolyt ohne Zwischenschaltung eines Diaphragmas bei einer Stromdichte von 0,005 bis 54 A/dm² elektrolysiert und nach einer Verweilzeit von 0,001 Minute bis 1 Stunde das Medium aus der Elektrolysezelle abzieht. Durch die Verwendung einer Anode, deren Oberfläche mindestens zum Teil aus einer Eisensubstanz besteht, regelt sich der pH-Wert in dem Elektrolyten selbsttätig. Bei vergleichbaren bekannten, rein elektrolytischen Verfahren sind zum Erzielen brauch barer Reaktionsgeschwindigkeiten sehr niedrige pH-Werte erforderlich. Beim erfindungsgemäßen Verfahren geht während des Stromdurchganges Eisen als Eisenion in Lösung. Die in der Anode enthaltene Eisensubstanz zersetzt sich elektrolytisch.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in erster Linie zum Entfernen von Chromaten(VI) aus Abfallströmen. Ebenso eignet es sich jedoch auch zum Entfernen von Phosphat, Cyanat, Arsenat, Pyroarsenat, Antimonat, Selenat und anderen solchen Substanzen, bei denen die lösliche Form beim Reduzieren entweder ein Gas oder einen unlös lichen Feststoff erzeugt, der mit Eisenhydroxiden oder -oxiden einen Komplex bildet. In denjenigen Fällen, in denen das entstehende Gas giftig ist, werden Vorkehrungen getroffen, um das Gas abzuführen oder chemisch in eine nichtgiftige Form umzuwandeln.

Zweckmäßige Ausgestaltungen des genannten erfindungsgemäßen Verfahrens und eine Verwendung dieses Verfahrens bilden den Gegenstand von Unteransprüchen.

Unter Bezug auf die Darstellungen in der Zeichnung wird das Verfahren nun weiter beschrieben. In der Zeichnung ist:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung mit einer Zelle zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 ein Schaubild mit der Darstellung der Löslichkeit eines Chrom(III)ions in Wasser in Abhängigkeit von dessen pH-Wert und

Fig. 3 eine Darstellung eines Teils aus Fig. 2 in größerem Maßstab.

In Fig. 1 weist die elektrolytische Zelle 11 Anoden 13 aus Eisen, einer Eisenlegierung beispielsweise Stahl, aus nichtrostendem Stahl oder aus einer unlöslichen Eisenverbindung beispielsweise Magnetit = Fe₃O₄ (Eisenspinell) auf, welche über eine Anodensammelschiene 17 mit einer Gleichstromquelle 15 verbunden sind. Ferner weist die Zelle 11 Kathoden 19 auf, welche über eine Kathodensammelschiene 23 mit dem negativen Pol 21 der Spannungsquelle verbunden sind. In der veranschaulichten Zelle sind die Anoden und Kathoden monopolar. Jeweils mehrere werden gezeigt. Man kann auch unterschiedliche Zahlen an Anoden- Kathoden-Kombinationen, sowohl mehr oder weniger, verwenden. Ebenso kann man sowohl bipolare als auch unipolare Anordnungen verwenden.

Die Pumpe 25 zieht durch die Einlaßleitung 31 ein wäßriges Medium bzw. eine Lösung 27 aus dem Tank 29 oder einer anderen Quelle und entleert die Flüssigkeit durch die Leitung 33 in die Zelle 11. Der Strömungsmesser 37 mißt den Strom der Lösung, welche die zu entfernende Verunreinigung enthält. Damit kann der Strom gesteuert werden. Hierzu werden die Pumpengeschwindigkeit und die Aufteilung über die Ventile 78 und 67 eingestellt. Die Lösung, welche nun unlösliche Derivate der Verunreinigung, bei spielsweise ein Komplex in flockiger, ausgefällter Form enthält, strömt aus der Zelle 11 durch die Leitung 39 aus, durchläuft das Ventil 41 und geht durch Leitung 43 in den Absetztank 45. In diesem wird Koaguliermittel zuge setzt. Damit werden die Ausflockungen koaguliert. Das Koagulat 47 entfernt man dann durch Sedimentierung aus dem Lösungsstrom. Als nächstes geht die geklärte Lösung durch die Leitung 49 in den Lagertank 51 oder durch eine Abfluß leitung, welche mit einem Abwasserkanal, einer Rückführungsleitung oder einer anderen geeigneten Strömung in Verbindung steht. Statt eines Absetztanks können in einigen Fällen zum Entfernen der unlöslichen Ausfällung aus der behandelten Flüssigkeit auch kontinuierliche Filter benutzt werden.

Die elektrolytische Zelle 11 ist monopolar und weist ab wechselnd Elektroden mit verschiedenen Vorzeichen auf. Ebenso könnte auch eine bipolare Zelle verwendet werden.

Die Kurven der Figuren 2 und 3 zeigen pH-Bereiche, in denen Chrom(III) unlöslich ist. Die "inneren" Kurven beider Figuren stellen die Löslichkeit des Chrom(III) in Abwesenheit anderer Substanzen wie beispielsweise Eisen dar. Die äußeren Kurven zeigen die Ausdehnung des pH-Bereichs, in welchem Chrom(III) ausgefällt werden kann, wenn Eisen anwesend ist. Eisen(III)-, Chrom(III)-Oxidhydrat-Gemische und -komplexe werden so gebildet, um Chrom(III) über einen weiteren pH-Bereich aus einem verunreinigten flüssigen Medium, welches ursprünglich Chrom(VI) enthielt, zu entfernen.

Die durch die vorliegende Reaktion unlöslich zu machende Verunreinigung kann in verschiedenen flüssigen Medien, in denen ionische Reaktionen stattfinden können, vorhanden sein. In fast allen Fällen ist das Medium wäßrig. Gewöhnlich besteht es in erster Linie aus über 50% Wasser. Im allgemeinen ist die Verunreinigung im wesentlichen voll ständig oder völlig im Medium aufgelöst. Der Wassergehalt des Mediums wird normalerweise über 90%, gewöhnlich über 95% und oft über 99% liegen. Verschiedene nichtbeein trächtigende Lösungsmittel, gelöste Stoffe und suspendierte Substanzen können ebenfalls anwesend sein. Bei spielsweise kann man ein wäßrig-alkoholisches Medium ver wenden. Ebenso eignen sich zusätzliche aufgelöste Fest stoffe, wie sie in Brackwasser, Seewasser, Chromatumwand lungsüberzugs-Spülungen, Metalloberflächenbehandlungsspü lungen, Metallgalvanisierungsspülungen, Kühlturm-Spülwässern, Gießereiabwässern und Landwirtschafts-Abläufen an wesend sind.

Zusätzlich zum Entfernen der zuvor erwähnten toxischen Verunreinigungen können mit dem Verfahren auch solche Substanzen, welche die eben erwähnten begleiten, behan delt werden. Hierzu gehören Eisen(II)cyanide; Borate, Wolframate, Phosphite, Sulfate, Sulfite, Persulfate, Karbonate, Silikate und Phosphate sowie verschiedene Formen dieser Substanzen mit höheren und niedrigeren Säuregraden und höheren und niedrigeren Oxydationsstufen, beispiels weise Perborate, Bisulfate usw. Wenn das Eisenoxid bzw. der Hydroxidkomplex einer solchen Substanz oder ein Eisensalz hiervon weniger löslich als die Konzentration der Substanz in dem zu behandelnden Medium ist, wird diese gewöhnlich nach dem Verfahren entfernbar sein. Selbst wenn die Substanzen völlig löslich sind, neigen sie dazu, durch die ausgeflockten Reaktionsprodukte absorbiert zu werden, und ihre Konzentrationen nehmen ab.

Mindestens teilweise bestehen die aktiven Oberflächen der Anoden aus einem Material, welches in dem wäßrigen Medium infolge der Einwirkung des elektrischen Stromes Eisen freisetzt. Es ist nicht wesentlich, daß die eisenabgebende Verbindung bzw. das eisenabgebende Material die gesam te Oberfläche der Anode bedeckt. Im allgemeinen bedeckt es mindestens 50% und vorzugsweise über 90% der Anode. Vorzugsweise besteht die gesamte Elektrode aus diesem Material. Gemische aus Eisen, Eisenlegierungen und unlöslichen Eisenverbindungen können verwendet werden. Vorzugsweise bestehen die Kathoden ebenfalls aus Eisen. Um ihre Verwendung als Anoden zu erleichtern, wird die Stromrichtung zu Reinigungszwecken, zur Steigerung der Lebensdauer der Zelle usw. umgekehrt. Die Kathoden können auch aus anderen der vorerwähnten Elektrodenmaterialien bestehen. Weil die Kathode in bezug auf das Entfernen der verunreinigenden Ionen aus dem zu behandelnden wäßrigen Medium relativ inert ist, ist die Natur ihres Materials nicht kritisch. Es sollte jedoch mit der Anode und dem Elektrolyten verträglich sein und natürlich nicht das Unlöslichmachen der zu entfernenden löslichen Verunreinigung be einträchtigen.

Die elektrolytische Zelle kann beliebige Bauart aufwei sen. Vertikale Stapel von monopolaren Eisenelektroden, in denen jede Elektrode blockartig (monolithisch) ist, werden bevorzugt. Gleichwertige Formen wie Siebe, gelochte gekrümmte Bleche, Stangen und Schrot können zum Verbessern der Durchströmung verwendet werden. Auch können Elektroden der bereits erwähnten verschiedenen Werkstoffe verwendet werden. Ebenso können die Anoden und Kathoden gleich oder verschieden sein. In einigen Fällen können die verschiedenen Werkstoffe für einzelne Anoden erwünscht sein. Eine Anzahl solcher Materialien kann in einer Anode oder Kathode angewandt werden.

Das Verfahren kann auf verschiedene Konzentrationen der anionischen Verunreinigung im ionisierenden Medium ange wandt werden. Im allgemeinen liegt der Anteil einer solchen Verunreinigung im Medium unter 1%. Bis zu 15% können vorhanden sein. Wegen der begrenzenden Wirkungen der Löslichkeiten der Komplexe und anderer unlöslicher Derivate der Verunreinigungen liegt die anfängliche Konzentration der Verunreinigung im allgemeinen nicht unter 0,03 ppm. In den meisten Fällen wird sie 1 bis 5000 ppm und gewöhnlich 2 bis 500 ppm betragen. Die Stromdichte in A/dm² liegt im Bereich von 0,0054 bis 54, vorzugsweise von 0,11 bis 1,1, und noch stärker bevorzugt von 0,21 bis 0,32. Das gilt für bipolare wie auch für unipolare Anordnungen. Die Spannung liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 50 Volt, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Volt, und am meisten bevorzugt zwischen 5 und 15 Volt bei unipolarer Anordnung. Der Strom liegt im Bereich von 0,5 bis 20.000 A, vorzugsweise 2 bis 1000 A je Zelle, und am meisten bevorzugt von 50 bis 500 A unipolar. Für bipolare Zellen liegt die Spannung bei einem Strom zwischen 0,5 und 50 A im Bereich von 500 bis 5000 Volt. Bei unipolaren Zellen ist der Strom hoch und die Spannung gering. Bei bipolaren Zellen gilt gewöhnlich das Umgekehrte.

Der pH-Wert wird in einem Bereich von etwa 4 bis 11, vor zugsweise von 6 bis 10, gehalten. Er sollte so sein, daß das unlösliche Derivat bzw. der Komplex der Verunreinigungsform eine so niedrige Löslichkeit besitzt, daß die Behandlung deren Konzentration im wäßrigen Medium im all gemeinen auf weniger als die Hälfte der anfangs anwesenden Menge herabgesetzt. Normalerweise erniedrigt sich die Konzentration auf weniger als 5 ppm und vorzugsweise auf weniger als 1 ppm. Erniedrigungen auf weniger als 0,1 ppm, 0,01 ppm und sogar auf 0,00 ppm sind nicht ungewöhnlich. Natürlich können sowohl der pH-Wert als auch die elektrischen Bedingungen so eingestellt und gesteuert werden, daß die Verunreinigungen bestmöglich entfernt werden. Die Einstellung hängt von der Natur der Verunreinigungen ab. Die Temperatur der zu behandelnden verunreinigten Lösungen liegt normalerweise im Bereich von 10 bis 50°C, vor zugsweise bei 15 bis 30°C. Anfangs ist die Temperatur oft die Umgebungstemperatur. Durch die elektrolytische Reaktion wird sie um 2 bis 20°C über die Umgebungstemperatur angehoben.

Die Verweilzeiten des zu behandelnden verunreinigten Me diums in den verschiedenen Vorrichtungen können in weiten Grenzen schwanken. Sie können so gering wie 0,001 Minute und so lang wie 1 Stunde sein. Normalerweise sind mindestens 5 Sekunden oder 0,1 Minuten erforderlich. Die Verweilzeit wird durch die Elektrizitätsmenge bestimmt. 6 Coulomb ist die theoretische Menge. Es wurde gefunden, daß dies etwa die zum Umwandeln von 1 Milligramm Chrom(VI) in Chrom(III) nötige Ladung ist. Wendet man Verfahren und elektrolytische Zellen mit einem einzigen kontinuierlichen Durchgang an, vermindert sich die Stromausbeute. Man benötigt eine um 50 bis 200%, im allgemeinen eine um 100% höhere Elektrizitätsmenge. Nach Entstehen der un löslichen Verunreinigungsverbindung bzw. des -komplexes des Eisens kann dieser durch herkömmliche Maßnahmen aus der von der Zelle ablaufenden Flüssigkeit abfiltriert werden oder sich absetzen.

Zum Steigern der Trenngeschwindigkeit des unlöslichen Komplexes aus der Flüssigkeit und um das Entfernen anderer unlöslicher Substanzen zu unterstützen, kann die behandelte Flüssigkeit nach ihrem Entfernen aus der elek trochemischen Zelle mit einem geeigneten Polyelektrolyten bzw. Koaguliermittel weiterbehandelt werden. Zu den brauchbarsten dieser Stoffe gehören polyfunktionelle Po lyelektrolyten. Von diesen werden wasserlösliche Polymere mit der Bezeichnung wasserlösliche polyfunktionelle Polymere von Alpha, Beta-ungesättigten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Monomeren bevorzugt.

Die Polyelektrolyt- oder eine andere Koagulationsmittel- oder Ausflockungsbehandlung wird vorzugsweise vor irgendeiner Abtrennung der Ausflockung oder anderer unlöslicher Stoffe aus dem Ablauf aus der Behandlungszelle bewirkt oder auch danach. Solche Behandlungen können wiederholt werden. Eine reicht gewöhnlich aus. Der behandelte und abgetrennte Ablauf kann zur erneuten Behandlung zu einer anderen oder der gleichen elektrochemischen Zelle zurück geleitet werden. Er kann auch für eine nachfolgende Behandlung anderen Zellen zugeführt werden. In jedem Fall kann man eine Polyelektrolyt- oder gleichwertige Behand lung anwenden, um damit das Entfernen der unlöslichen Substanzen zu unterstützen. Gewöhnlich bewirkt man dies nur nach der Endbehandlung oder nach den Anfangs- und Endbehandlungen.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Wenn nichts anderes vermerkt ist, beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

In eine Vorrichtung mit einem Volumen von 75,7 Litern, die vielplattige Eisenanoden und -kathoden und 0,76 mm dicke Abstandhalter aus Polyvinylchlorid aufweist, führt man eine wäßrige Lösung ein, welche Chromation entspre chend 150 ppm Chrom(VI) enthält. Die Strömung einer solchen Lösung wird auf einer Geschwindigkeit von 18,9 Litern je Minute gehalten. Der pH-Wert der eintretenden Lösung beträgt 6,5. Die Reaktion führt man ohne Vornahme irgendwelcher pH-Einstellungen durch Säure-, Base- oder Pufferzusatz lediglich durch die Erzeugung von Hydroxylionen an der Kathode aus. 10 V Gleichspannung wird ange legt. Die Stromstärke beträgt 50 A. Die Stromdichte beträgt 0,21 bis 1,08 A/dm². Vorzugsweise wird sie bei 0,27 A/dm² gehalten. Die elektrochemische Reaktion benötigt 6 bis 12 Coulomb, um 1 mg Chrom(VI) zu Chrom(III) zu reduzieren. Die Reaktion wird durch periodisches Abziehen von Proben aus dem wäßrigen Medium und durch Analysen unter Anwendung fotoelektrischer Standardmittel sowie nach jodmetrischen Methoden überwacht. Das behandelte Medium wird entfernt. Man setzt ihm etwa 3,5 ppm polyfunktionellen Polyelektrolyten zu, der durch die Reaktion von 77,7 Teilen Acrylamidmonomeren, 29 Teilen Maleinsäureanhydrid, 5 Teilen 37%igen wäßrigen Formaldehyds, 0,1 Teilen Kalium persulfat und 400 Teilen Aluminiumsulfat-Octadecahydrat erhalten wird. Das Polymere besitzt eine Viskosität von etwa 9 Pa · s bei 25°C.

Nach dem Zumischen des polyfunktionellen Polyelektrolyten gibt man der Flüssigkeit zwei Minuten zum Absetzen. Man erhält einen klaren Ablauf. Eine Analyse ergibt, daß der Chromatgehalt auf 0,001 ppm herabgesetzt worden ist. Wegen der ausgezeichneten Herabsetzung des Chromatgehaltes ist das flüssige Medium direkt in Abwasserströme entleerbar. Beim Wiederholen des Versuchs unter Verwendung einer Spülflüssigkeit als verunreinigte Flüssigkeit, welche aus der galvanischen Verchromung von Metallen erhalten wird, erzielt man ähnliche ausgezeichnete Ergebnisse. Im folgenden ist ein Vergleich der Anfangs- und Endkonzentration der Komponenten einer solchen Spülflüssigkeit ge geben:

Bei einem anderen Versuchsgang mit Beschicken mit einem Spülwasserablauf aus einer Phosphat-Metallbehandlung wird eine Chromatkonzentration von 100 ppm unter den gleichen Bedingungen auf 0,01 ppm herabgesetzt.

Wenn man statt der Anwendung der Chromatspülungen aus Me tallgalvanisierungslösungen ähnliche Spülungen aus Um wandlungsüberzügen oder verwandten Metallbehandlungen anwendet oder wenn Spülungen aus Kühlturmwässern behandelt werden, erhält man entsprechende Ergebnisse, solange die obige Anzahl an Coulomb angewandt wird. Dies gilt auch für die pH-, Strom-, Spannungs- und Stromdichtebereiche und andere vorstehend in der Beschreibung für die Chromat entfernung erwähnte Faktoren.

Die Verwendung des obigen Polyelektrolyten bzw. Koagu liermittels trägt zusätzlich dazu bei, den unlöslichen Komplex und/oder andere Produkte durch die beschriebenen Reaktionen herauszutrennen. Die Mengen der in der zu be handelnden Lösung anwesenden toxischen Ionen lassen sich auch ohne die Anwendung des Polyelektrolyten oder einer ähnlichen Substanz herabsetzen. Der Polyelektrolyt bei 3 ppm ist, wenn man ihn nach der erfindungsgemäßen elek trochemischen Reaktion anwendet, um CrO₄^2- und CN^- in üb lichen Konzentrationen enthaltenden Galvanisierungsabfall zu behandeln, insbesondere bei der Herabsetzung solcher Ionen auf weniger als 1 oder oft 0,1 ppm wirksam.

Beispiel 2

Unter Befolgung der Methode des Beispiels 1 läßt man den Ablauf aus einem Chromatumwandlungs-Überzugssystem, welcher zum Umwandlungsüberziehen von Aluminiumteilen von Automobilwärmeaustauschern in einer industriemäßigen Her stellungsanlage verwendet wurde, durch die elektrolytische Zelle gehen und behandelt den Ablauf danach mit Po lyelektrolyt. Die Stromdichte wird auf zwischen 0,21 und 0,27 A/dm² eingestellt. Die elektrische Energie wird so eingestellt, daß etwa 6 bis 12 Coulomb je Milligramm Chrom(VI) benötigt werden. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel 3

In einer Zelle wie der nach Beispiel 1 mit einem Volumen von 75,7 Litern und einer Ausbildung gemäß Fig. 1 werden 56,8 Liter einer Spülung aus der Chromgalvanisierung mit einem Gehalt an Chrom(VI) von 50 ppm und einem anfänglichen pH-Wert von 6,2 bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck behandelt. An die Paare von 20 Anoden und Kathoden wird eine Spannung von etwa 4 V angelegt. Dies entspricht einer Stromdichte von 0,38 A/dm² über der Ge samtfläche von 15,8 dm² jeder Elektrode. Die Spannung bleibt 10 Minuten angelegt. Während dieser Zeit wird der Elektrolyt mit der Pumpe durch die Zelle gepumpt. Am Ende dieser Zeit ist der pH-Wert auf 9,5 angestiegen. Das Produkt von dunkelbrauner Färbung wird entfernt. Der Gehalt an Chrom(VI) ist auf 0,000 ppm herabgesetzt. Der Nieder schlag wird in der gleichen Weise, wie dies für Beispiel 1 beschrieben ist, koaguliert und abfiltriert.

Beispiel 4

Mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 37,8 Litern je Minute wird eine Kühlturm-Wasserspülung mit 20 ppm Chromat, 96 ppm Sulfat, 65 ppm Zinkion, 95 ppm Phosphat, 150 ppm Chlorid, 40 ppm Calciumion und etwa 100 ppm sus pendiertes Material gemäß Beispiel 2 behandelt. Die Lösung besitzt einen anfänglichen pH-Wert von 6,8. Nach der Elektrolyse bei 6A ist sie geklärt. Sie enthält keine Chromat-, keine Zink- und keine Calciumionen und wesentlich weniger an Anionen, nämlich weniger als 20% der ursprünglichen Menge. Am Ende der Reaktion beträgt der pH-Wert der Lösung 8,5. Mit der Lösung vermischt man 50 ppm des Polyelektrolyten von Beispiel 1 bei Raumtemperatur. Damit werden die erzeugten und die ursprünglich anwesenden Feststoffe koaguliert. Mit der Zugabe des Poly elektrolyten wird der pH-Wert auf etwa 7 herabgesetzt.

Beispiel 5

Ein Ablauf aus der Gießerei, welcher 2% kolloidalen Ton, 30 ppm Chrom(VI), 10 ppm CN^-, 500 ppm Ca²⁺, 300 ppm Fe³⁺, 10 ppm Phenol, 5 ppm Cu²⁺ und 3 ppm Ni²⁺ enthält und einen pH-Wert von 7,8 besitzt, wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode behandelt. Die elektrolytische Behandlung erfolgt ohne vorheriges Filtrieren.

Nach 5 Minuten Behandlung, wobei die unter Behandlung stehende Lösung durch die Zelle strömt, ist die kolloida le Suspension geklärt. Unlösliche Metallkomplexe und of fensichtlich koaguliertes kolloidales Material werden von dem wäßrigen Medium abgetrennt. Die Analyse des klaren Ablaufs zeigt, daß er 0 ppm Chromat, 0 ppm der erwähnten Metallionen und bemerkenswert herabgesetzte Menge (bis auf weniger als 20% der ursprünglichen Mengen) der anderen aufgeführten Komponenten der ursprünglichen, in Behandlung genommenen Lösung enthält.

Beispiel 6

Die folgenden Tabellen beschreiben das Herabsetzen der Chromatkonzentration während des Fortschreitens der Be handlung von Spülflüssigkeiten aus Arbeiten der galvanischen Verchromung. Die für das Herabsetzen der Chromat konzentration auf 0 ppm benötigte Zeit ist bei den in Tabelle 1 und 2 aufgeführten Versuchen etwa gleich. Die Chromatkonzentration in dem Material, dessen Behandlung in Tabelle 2 beschrieben ist, ist dagegen zu Beginn wesentlich größer.

Tabelle 1

Tabelle 2

Beispiel 7

Die Tabelle 3 beschreibt weitere Versuche. Die Chromat konzentration wird von einer so hohen Konzentration wie 300 ppm auf weniger als 1 ppm herabgesetzt. In sämtlichen Fällen findet die Reaktion in einem einzigen Durchgang durch die Zelle bei Flüssigkeit mit Raumtemperatur statt. Für höhere Konzentrationen wendet man eine Vielfachdurch gangs-, Rückführungs- oder Kaskadenanordnung der Zellen an. Tandemanordnungen eignen sich für periodisches Säubern und Warten der Zellen.

Beispiel 8

In einem kontinuierlichen Verfahren werden sechzig ver schiedene Proben chromathaltiger wäßriger Lösungen zum Entfernen des Chromats behandelt. Die Elektroden bestehen aus heißgewalztem Eisen. Die Stromstärke beträgt 50 A bei 5 V, die Stromdichte etwa 0,27 A/dm² und die Strö mungsgeschwindigkeit des behandelten wäßrigen Mediums etwa 18,9 l/min. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt:

Tabelle 4

Während des kontinuierlichen Verlaufs wie bei diesem Beispiel ist es vorteilhaft, daß Anode und Kathode aus gleichem Material, beispielsweise aus heißgewalztem Eisen oder Stahl bestehen. Periodische Stromumkehrungen bewirken dann gleichen Verbrauch an beiden Elektroden. Dadurch wird die Lebensdauer der elektrochemischen Zelle verlängert. Normalerweise wird die Richtung des Stromflusses alle acht Stunden umgekehrt.

Beispiel 9

Die Zelle wird so modifiziert, daß die monopolaren Elektroden abwechselnd aus Eisen und Blei bestehen. Mit einer Stromrichtung, bei der die Bleielektroden Anoden sind, wird das Chrom(VI) einer wäßrigen Lösung mit etwa 30 ppm Chromation in Bleichromat umgewandelt. Danach wird die Stromrichtung umgekehrt. Die Eisenelektrode wird zur Anode. Das Eisenhydroxid, Chrom(III)hydroxid sowie der Komplex bzw. das Gemisch der Hydroxide und/oder Oxide, welche in dem wäßrigen Medium bei dem entwickelten pH, nämlich 8,5, unlöslich sind, werden entfernt. Hierzu läßt man die Lösung sich setzen und/oder sie wird zentrifugiert. Mit dem ausgeflockten Niederschlag wird auch die zuvor gelöste geringe Bleimenge entfernt.

Bei den obigen Versuchen können die Reaktionen durch Erhöhen der Elektrizitätsmenge über die theoretischen Werte beschleunigt werden. Insbesondere gilt dies für kontinuierliche Zellen mit einem einzigen Durchgang. Möglich sind Elektrizitätsmengen zwischen 100 und 500% des theo retischen Wertes. 100 bis 300% sind üblich. 200% werden für kontinuierliche Verfahren bevorzugt.

Beispiel 10

Abläufe aus zwei verschiedenen Quellen, von denen die eine Chrom(VI) und die andere Cyanid enthält, werden im Anteil von etwa 1 : 1 der erwähnten Verunreinigungen zusammengemischt und dann behandelt. Hierzu wird die Lösung durch die Zelle des Beispiels 1 in der dort beschriebenen Weise durchgeleitet. Bei dem angewandten Mischungsverhältnis beträgt der pH-Wert des Gemisches etwa 5. pH-Werte in den Bereichen von 4 bis 7 oder 8 sind auch annehmbar. Am Ende der Behandlung ist der pH-Wert auf etwa 7 angestiegen. End-pH-Werte im Bereich von 6,5 bis 9 sind auch annehmbar und führen oft zu einer guten Entfernung der Verunreinigung aus der Lösung. Die anfänglichen Konzentrationen und Endkonzentrationen der verschiedenen Komponenten der Lösung sind nachstehende angegeben:

Wie diese Ergebnisse zeigen, werden Chrom(VI) - und Cyanid ionen in guter Weise entfernt. Wenn die Verhältnisse von CrO₃ zu CrO₄^2- in einem Bereich von 1 : 20 bis 20 : 1 geändert werden oder wenn die Chrom(VI) enthaltende Verunreinigung anfangs nur CrO₄^2- oder Cr₂O₇^2- ist, erzielt man ein gleichermaßen gutes Entfernen in Anwesenheit des Cyanidions, welches ebenfalls in ähnlichem Ausmaß entfernt wird. Werden die Verhältnisse der Abläufe so geändert, daß der Anteil von Chromat- oder anderen Chrom(VI) enthaltenden Ionen zum Cyanidion im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 50 bis 50 : 1, 1 : 5 bis 5 : 1 ist, ergibt sich ebenfalls ein solch gutes Entfernen.

Claims

1. Verfahren zum elektrochemischen Reinigen eines wäßrigen Mediums, das mit Eisen ausfällbare Verunreinigungen enthält, mittels Stromdurchgang zwischen Anode und Kathode, bei einer Temperatur von 10 bis 50°C, wobei man nach dem Abziehen des Mediums aus der Elek trolysezelle die gebildete Ausfällung daraus entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anode verwendet, deren Oberfläche mindestens zum Teil aus einer Eisen substanz besteht, daß man das zu reinigende wäßrige Medium mit einem pH-Wert von 4 bis 11 als alleinigen Elektrolyt ohne chemische Zusätze einsetzt, diesen Eletrolyt ohne Zwischenschaltung eines Diaphragmas bei einer Stromdichte von 0,005 bis 54 A/dm² elektro lysiert und nach einer Verweilzeit von 0,001 Minute bis 1 Stunde das Medium aus der Elektrolysezelle ab zieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisensubstanz für die Anodenoberfläche Eisen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisensubstanz für die Anodenoberfläche Eisen legierungen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisensubstanz für die Anodenoberfläche unlös liche Eisenverbindungen verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Stromdichte von 0,11 bis 1,1 A/dm² elektrolysiert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Stromdichte von 0,21 bis 0,32 A/dm² elektrolysiert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Zellen-Elektroden monopolarer Anordnung verwendet und bei einer Spannung von 0,1 bis 50 Volt elektrolysiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Spannung von 0,5 bis 20 Volt elektroly siert.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Zellen-Elektroden bipolarer Anordnung verwendet und bei einer Spannung von 500 bis 5000 Volt elektrolysiert.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß man das zu reinigende wäßrige Medium kontinuierlich durch die Elektrolysezelle leitet, wobei deren Elektroden mit Medium bedeckt ge halten werden.

11. Verwendung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche für die Entfernung von Chrom-Verunreini gungen, die in Form von Chrom(VI) in einer Konzentration von 0,03 bis 5000 ppm in dem zu reinigenden wäßrigen Medium vorhanden sind.

12. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für die Entfernung von Chrom- und Cyanid-Ver unreinigungen, die in einer Konzentration von 0,03 bis 5000 ppm in dem zu reinigenden Medium vorhanden sind, wobei die Chromverunreinigungen in Form von Chrom(VI) neben dem Cyanid in einem Anteil von Chromat- und Di chromat insgesamt zu Cyanid im Bereich von 1 : 50 bis 50 : 1 vorliegen.