DE1949129B2 - Vorrichtung zur elektrochemischen Entfernung von Verunreinigungen aus wäßrigen Flüssigkeiten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art

Derartige Vorrichtungen sind bekannt (DE-AS 11 93 920, DE-PS 8 83 888) und dienen z.B. dazu, aus Abwässern Cyanide zu entfernen oder dispergierte Feststoffe auszuscheiden.

Bei einer üblichen elektrolytischen Zelle wird der gesamte Strom durch die Wanderung der in Lösung befindlichen Ionen bewirkt An der Anode werden Elektronen an die Elektrode abgegeben, und es erfolgt eine Oxidation. An der Kathode werden Elektronen aus der Elektrode entnommen, und es erfolgt eine Reduktion. Auf diese Weise wirken die Elektroden als katalytische Flächen, an denen eine elektrochemische Reaktion stattfindet Bei einer bestimmten Spannung zwischen den Elektroden nimmt die Größe des die Lösung durchsetzenden Stroms mit abnehmender Ionenkonzentration ebenfalls ab, d. h, um einen im wesentlichen konstanten Elekitronenfluß aufrechtzuerhalten, müßte man bei Abnahme der Ionenkonzentration den Abstand zwischen den Elektroden verringern, was jedoch im allgemeinen unzweckmäßig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art so auszubilden, daß die Entfernung von Verunreinigungen aus wäßrigen Flüssigkeiten mit einem gegenüber den bekannten Vorrichtungen erhöhten Wirkungsgrad durchführbar ist.

Die Aufgabe wird bei einer Vorrichtung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Elektroden in einem Packungsbett aus Kohleteilchen, die gleichförmig langgestreckt zylindrisch sind oder eine unregelmäßig körnige Form haben, in unmittelbaren Kontakt mit den Betteilchen angebracht sind, wobei die Teilchen einen Durchmesser von mindestens 1 mm besitzen.

Die Vorrichtung nach der Erfindung weist einen einfachen und gedrängten Aufbau auf und kann mit relativ geringen Kosten verwirklicht werden. Gegenüber bekannten Vorrichtungen erhält man bei der Vorrichtung nach der Erfindung bei sonst gleichen Verhältnissen eine sehr viel schnellere Abnahme der Konzentration der in Lösung befindlichen Ionen.

Beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden der erfindungsgemäßen Vorrichtung ergibt sich ein elektrischer Stromweg von verhältnismäßig niedrigem Wider stand in dem Bett, wobei sich eine Polarisierung der einzelnen das Bett bildenden Teilchen ergibt so daß eine Vielzahl positiver und negativer Stellen innerhalb des Betts gebildet wird. Wenn eine Lösung oder eine feuchte Gasströmung, die Metallionen enthält, durch das elektrisch geladene Bett geleitet wird oder in dasselbe eingeführt wird, so ergibt sich eine elektrochemische Reaktion an jeder der Polstellen, wodurch positiv geladene Ionen reduziert werden und an den

ίο negativ geladenen Enden der das Bett bildenden Teilchen abgelagert werden. Sofern Metallionen vorhanden sind, werden sie in dem Behälter ausgefällt infolge der Reaktion mit anderen Ionen, deren Konzentration durch die elektrochemische Reaktion beeinflußt wird. Auf diese Weise wird die Konzentration an Metallionen der Lösung oder des Gasstroms bis auf ein sehr geringes Niveau reduziert Häufig ergibt es sich, daß Lösungen Verunreinigungen in Form von Cyaniden oder ähnlichen oxidierbaren Ionen wie Halogeniden aufweisen, und in diesem Fall werden die oxidierenden Eigenschaften der positiv geladenen Enden der Teilchen des Bettes gleichzeitig für die Oxidation und die Zerlegung bzw. Entfernung derartiger Ionen genutzt, so daß ihre Konzentration sich auf einen sehr geringen

Wert verringert

Das bei der Vorrichtung verwendete Bett kann regeneriert werden, wobei das aus der Lösung stammende Metall wiedergewonnen wird. Die Vorteü.2 der Vorrichtung beruhen maßgeblich auf den folgenden beiden Faktoren. Erstens wird die Elektronenströmung im wesentlichen durch den Gesamtwiderstand des Teilchenbetts bedingt, so daß sich eine Unabhängigkeit von der Konzentration und dem Widerstand der elektrolytischen Flüssigkeit selbst ergibt Zweitens wird das Problem der Ionenwanderung von Elektronen abgebenden Stellen zu Elektronen aufnehmenden Stellen dadurch überwunden, daß eine Vielzahl von entgegengesetzt geladenen Stellen in dem Bett vorhanden ist aufgrund von entgegengesetzt geladenen Stellen jedes Betteilchens. Damit wird die Anzahl der katalytischen Stellen, an denen ein Elektronenaustausch mit den Ionen der Lösung erfolgen kann, vervielfacht im Vergleich mit der Zahl, die sich bei üblichen elektrolytischen Zellen ergibt

Die Erfindung wird anhand der Ausführungsbeispiele im Zusammenhang mit den Figuren erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Ansicht der Vorrichtung nach der Efindung, wobei der bei Anlegen einer Spannung an die Elektroden an jedem Betteilchen

so auftretende Bipolar-Effekt veranschaulicht ist;

F i g. 2 die Cyanidkonzentration in Abhängigkeit der Zeit bei einer bekannten elektrolytischen Vorrichtung;

Fig.3 eine in Fig.2 ähnliche Darstellung des entsprechenden Vorgangs bei der Vorrichtung nach der Erfindung;

F i g. 4 eine schematische Darstellung eines Teilchens des Betts nach Benutzung für die Behandlung einer Metallionen enthaltenden Lösung in der erfindungsgemäßen Vorrichtung, wobei der Metallniederschlag an dem kathodischen Ende des Teilchens gezeigt ist;

F i g. 5 eine Darstellung des Gehalts an sechswertigen Chromionen in Abhängigkeit von der Zeit, wobei für gleiche Lösungen zwei verschiedene Formen der das Bett bildenden Teilchen verwendet sind;

F i g. 6 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Konzentration an sechswertigen Chromionen von der Zeit, wobei bei gleicher Form der Teilchen unterschiedliche Teilchengrößen verwendet sind; und

Fig.7 eine graphische Darstellung der an den Elektroden zur Einwirkung gebrachten Spannung in Abhängigkeit von der Zeit, die erforderlich ist, um den Gehalt an sechswertigem Chrom von einer Anfangskonzentration von 175 ppm auf einen nicht feststellbaren Wert zu reduzieren.

Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß die Abstände, die die verschiedenen Ionen in der Lösung zurücklegen müssen, um einen katalytisch wirksamen Ort zu erreichen, relativ gering sind. In F i g. 1 ist zur vereinfachten Darstellung nur eine einzige Schicht eines Packungsbetts dargestellt; unter praktischen Verhältnissen kann das Packungsbett aus einer großen Anzahl solcher Schichten bestehen, die in einfacher Weise durch beliebiges Aufeinanderschichten rings um die Elektroden hergestellt werden. Es ergibt sich in den einzelnen das Packungsbett bildenden Teilchen eine Bipolarität, d.h. entgegengesetzte Stellen der Teilchen nehmen entgegengesetzte elektrische Ladungen an, wie durch die Plus- und Minuszeichen in F i g. 1 angegeben ist.

Die Diagramme der F i g. 2 und 3 beziehen sich auf die Behandlung einer typischen verdünnten Cyan-Natrium-Lösung, wie sie als Abwasser in der metallverarbeitenden Industrie auftritt F i g. 2 gibt die Verhältnisse wieder, die bei einer üblichen elektrolytischen Zelle auftreten. Es wurden Stahlelektroden mit niedrigem Kohlenstoffgehalt verwendet, was sich dadurch günstig auswirkt, daß die anodische Reaktion mit dem Cyanid der Lösung zur Bildung eines Ferricyanids führt, was günstig für die Reduktion des freien Cyanids ist Eine starke anodische Korrosion bestätigt dies. Es ist jedoch zu beachten, daß etwa 12 Tage erforderlich waren, um die Cyanid-Anfangskonzentration von 6000 ppm auf einen nicht erfaßbaren Wert zu bringen, wobei sich zunächst eine schnelle Abnahme der Cyanidkonzentration ergab, die Kurve jedoch dann asymptotisch verlief, so daß zunehmend längere Zeitspannen erforderlich waren, um die Cyanidionenkonzentration zu reduzieren, während diese eich dem gewünschten Nullpegel näherte.

Demgegenüber zeigt F i g. 3 die Behandlung eines Abwassers mit Cyanidverunreinigung mit einer Cyanid-Anfangskonzentration von 6000 ppm in der Vorrichtung nach der Erfindung. Es waren insgesamt nur 30 min erforderlich, um die Cyanidkonzentration auf einen nicht erfaßbaren Wert zu bringen. Dabei wurden Graphitelektroden verwendet im Gegensatz zu den zuvor verwendeten Stahlelektroden; da Graphitelektroden nicht lösbar sind, konnten sie nicht durch chemische Reaktion zur Beseitigung des Cyanids beitragen. Die Feststoffteilchen des Betts bestanden aus unregelmäßig geformten Kohlekörnern.

Es ist zu beachten, daß die Abnahme der Ionenkonzentration der Lösung im Fall der bekannten Zelle nach Fig.2 bereits bei 500-1000ppm asymptotisch wurde und daß danach die Entfernung von Ionen sehr langsam vor sich ging. Im Fall der F i g. 3 waren insgesamt nur 8 min erforderlich, um eine Verringerung der Ionenkonzentration von 500 ppm auf Null zu erreichen. Bei diesen geringen Konzentrationen wirkt sich die Erfindung besonders stark aus, wobei zu beachten ist, daß dieses Konzentrationsniveau charakteristisch für zu behandelnde Abwässer ist. Daraus wird deutlich, warum eine Elektrolyse von verdünnten Cyanidlösungen in üblichen elektrolytischen Zellen bisher nicht zufriedenstellend gewesen ist.

Bei einer praktischen Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung wurde ein Tank mit 4551 Inhalt verwendet, in dem sich 160 kg Kohlepreßlinge mit einem Durchmesser von 1,98 mm als Packungsbett befanden. Eine Cyan-Natrium-Lösung mit einer Konzentration von 100 ppm wurde mit einer Geschwindigkeit von 223 l/min durch den Tank geschickt, was 10,6 l/m²/min äquivalent ist Es wurden Graphitelektroden verwendet, die einen Abstand von 0,6 m und eine Elektrodenoberfläche von etwa 2,8 m² hatten. Die zur Wirkung gebrachte elektromotorische Kraft war 9 V

ίο bei 400A Stromstärke. Unter diesen Bedingungen wurde der Cyanidgehalt der zugeführten Flüssigkeit auf weniger als 0,1 ppm in der ausströmenden Flüssigkeit reduziert Gegenüber einem alkalischen Chlorierungsbad für Cyanide, das derzeit die besten Ergebnisse liefert, bedeutet dies 15-20 χ niedrigere Kosten.

Wenn sich in der Lösung nur Cyanid befindet, z. B. Cyan-Natrium, so werden die Cyanidionen in Kohlensäure und Sauerstoff umgewandelt, die beide als Gas entweichen. Gleichzeitig werden die Natriumionen der Lösung vorübergehend in metallisches Natrium umgewandelt, das wahrscheinlich sofort mit dem Wasser reagiert und Kohlensäure und Natriumkarbonat und eventuell etwas Wasserstoff liefert Die sich ergebende, von Cyaniden freie Lösung hat einen pH-Wert von 6 — 10, was durchaus ein Weggießen gestattet

Wenn sich in der Lösung auch Schwermetallionen befinden, z. B. in Form von Zinkcyanid zusammen mit Natriumcyanid und Natriumhydroxid, was bei den Abwässern von elektrischen Verzinkereianlagen der Fall ist, wird das Zink aus der Lösung in metallischer Form an der Kathode sowie an dem kathodischen Teil der stromleitenden Feststoffteilchen des Betts abgeschieden (vgl. F i g. 4). Ferner wird Zink als Zinkhydroxid aufgrund der Reaktion ausgefällt. Wiederum ergibt sich eine anodische Oxidation des Cyanids, was in einer Lösung resultiert, die weder Zink noch Cyanidverunreinigung enthält.

Eine ähnliche Entfernung anderer Metallionen einschließlich Silber, Eisen, Kupfer, Nickel, Cadmium, Chrom und Magnesium erfolgt, wenn diese Stoffe in der Ausgangslösung vorhanden sind. Solche Metalle werden ebenfalls an den kathodischen Teilen der das Bett bildenden Feststoffteilchen und an der Kathode abgeschieden.

Der Übergangswiderstand der Teilchen im Packungsbett muß ausreichend hoch sein, damit sich kein direkter Kurzschluß der Elektroden ergibt. Andererseits soll der Widerstand nicht so hoch sein, daß übermäßig hohe Spannungen benötigt werden, um den erforderlichen Stromfluß zu erzielen und den einzelnen Teilchen des Betts bipolaren Charakter zu geben. Als Kohleteilchen werden zweckmäßigerweise Kohle selbst, Holzkohle, Graphit und gepreßte Kohlekörper verwendet

Sowohl die Größe als auch die Form der Feststoffteilchen wirkt sich auf die Arbeitsweise der Vorrichtung aus. Dies zeigt der Vergleich, der mit einer bei der Verchromung anfallenden Lösung stattfand, die sechswertiges Chrom enthielt, wobei Kohlekörner mit einem Durchmesser von mindestens 1 mm und einer unregelmäßigen Form verwendet wurden, während in einem zweiten Fall aus pulverisierter Kohle hergestellte zylindrische Kohlepreßlinge von gleicher Form und Größe verwendet wurden. In F i g. 5 ist ein Vergleich dieser beiden Packungsbetten unter gleichen Versuchs-

65" bedingungen dargestellt. Es zeigt sich, daß die Kohlepreßlinge weit wirksamer in Bezug auf die Entfernung der verunreinigenden Ionen waren. Ausgegangen wurde von einer Lösung, die als Verunreinigung

sechswertiges Chrom in einer Konzentration von 600 ppm enthielt Es war etwa 1 h erforderlich, um bei Anwendung von Kohlekörnern von unregelmäßiger Form den Chromgehalt auf einen nicht mehr erfaßbaren Wert zu bringen. Bei Verwendung von gleichförmigen langgestreckten zylindrischen Preßlingen ergab sich dagegen, daß nur 6 min erforderlich waren. Dieser Unterschied ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß, wenn das Bett von gleichmäßigen säulenförmigen Teilchen gebildet wird, der Bipolar-Effekt im Packungs- to bett sich besser ausbildet, d. h. daß sich eine größere Anzahl Reaktionsenden ergibt, als wenn es sich um beliebig unregelmäßig geformte Teilchen handelt.

Der Einfluß der Teilchengröße auf die Wirkungsweise der Vorrichtung ergibt sich aus dem Vergleich, der mit Kohlepreßlingen von drei verschiedenen Größen durchgeführt wurde und in F i g. 6 wiedergegeben ist. Es handelte sich wieder um eine Standardlösung, die sechswertiges Chrom als Verunreinigung enthielt, und die Versuche wurden mit Packungsbetten durchgeführt, die aus Kohlepreßlingen mit dem Durchmesser 0,98 mm, 1,88 mm und 2,81mm bestanden, wobei in jedem Fall das Verhältnis zwischen Länge und Durchmesser 3:1 war. Das Ergebnis war, daß die Preßlinge mittlerer Größe, d. h. mit 1,88 mm Durchmesser, die besten Ergebnisse lieferten. Die Erklärung für diese Erscheinung liegt wahrscheinlich darin, daß sich bei der kleinsten Preßlinggröße ein Packungsbett ergibt, das verhältnismäßig dicht ist und dementsprechend einen sehr niedrigen Gesamtwiderstand zwischen den Elektroden bietet Aus diesen Gründen ist der Stromfluß relativ hoch, und es ergibt sich eine beträchtliche Wärmeentwicklung in der Lösung infolge des starken Wattverbrauchs. Es ist ferner anzunehmen, daß die dichte Packung und damit der geringe Kontaktwiderstand die Anzahl der sich ergebenden Bipolaritäten verringert

Andererseits liefern sehr große Preßlinge ein Packungsbett, das einen relativ hohen Widerstand zwischen den Elektroden zur Folge hat, wodurch der «o Stromfluß durch das Bett verringert wird. Für dasselbe Volumen des Betts liefern daher die größeren Preßlinge geringere Möglichkeiten für bipolare Teilchen.

Außer dem Vorteil der niedrigen Kosten von Kohleteilchen für das Packungsbett haben derartige Stoffe auch den Vorteil, daß sie praktisch inert sind in Bezug auf Reaktion mit der Lösung. Ein weiterer Vorteil wird durch die Verwendung von Aktivkohle erreicht, was sich aus dem hohen Adsorptionsvermögen in bezug auf organische Stoffe ergibt; das Packungsbeti; kann in diesem Fall auch als mechanisches Filter in bezug auf organische Verunreinigungen in der Lösung wirken.

Ferner ergibt sich die Möglichkeit, daß man nicht nur das Bett selbst wiederverwenden, sondern daß man auch die an den Teilchen niedergeschlagenen Metalle wiedergewinnen kann. Wenn es sich z. B. um eine Anlage handelt, bei der das Wasser gereinigt werden soll, das bei der Verkupferung anfällt, so bilden sich die abgeschiedenen Metalle an den kathodischen Enden der das Packungsbett bildenden Teilchen, bis sich eine metallische Ablagerung in solchem Umfang ergeben hat, daß dadurch die Wirksamkeit des Packungsbetts beeinträchtigt wird; dann kann man das Bett aus dem Tank nehmen und in einen geeigneten Behälter einbringen und anodisch in einem Verkupferungsbad verwenden. Das abgeschiedene Kupfer wird dann in dem Verkupferungsbad wieder aufgelöst und nochmals für die Verkupferung verwendet.

Reduzierte abgeschiedene Metalle können auch von den Teilchen des Packungsbetts durch Anwendung eines geeigneten oxidierenden Mittels, beispielsweise einer starken Säure gelöst werden und aufgesammelt werden für die Zwecke weiterer Benutzung. Eine solche Verwendung kann innerhalb des ursprünglichen Behandlungsgefäßes selbst erfolgen oder in einer zusätzlichen Vorrichtung, wenn man die Teilchen zuvor aus dem Reinigungstank entfernt.

Die Materialauswahl für die Elektroden ist nicht kritisch, im vorliegenden Fall ist jedoch die Verwendung sich nicht auflösender Elektrodenmaterialien zweckmäßig, damit eine weitere Verunreinigung vermieden wird. Graphitelektroden arbeiten sehr gut, sind billig und stehen leicht zur Verfugung. Die Erfahrung hat gezeigt, daß man sowohl parallel ebene Elektroden als auch konzentrische kreisförmige Elektroden verwenden kann. Die tatsächliche Bestimmung des optimalen Elektrodenabstands erfordert im allgemeinen etwas Ausprobieren, man hat jedoch durch die Betrachtung einen gewissen Anhaltspunkt, insofern als man das Maß und die Vollständigkeit der Bedeckung der Kathodenenden der das Packungsbett bildenden Teilchen mit reduziertem Material beobachtet.

Das wesentliche Kriterium für die Ausbildung eines optimalen bipolaren Effekts innerhalb des Packungsbetts wurde bereits erwähnt und diese optimale Ausbildung hängt von einer Reihe von Faktoren ab, unter denen sich auch die Teilchengröße und der Abstand zwischen den Elektroden und die Anzahl der Elektroden und die zur Anwendung gebrachte Spannung befinden. Man kann jedoch hinsichtlich dieser Parameter innerhalb beträchtlicher Grenzen schwanken. Wünschenswert ist eine Gleichspannung von 6 bis 18 V an den Elektroden und eine Stromdichte an den Elektroden bis zu 2100 A/m². Offenbar läßt sich der bipolare Effekt auch bei Spannungen erreichen, die wesentlich höher liegen. Dies hängt ab von der Natur der zu behandelnden Flüssigkeit und ihrem ursprünglichen Gehalt an Verunreinigungen, aber hängt auch ab von den Strömungsgeschwindigkeiten, der Elektrodengröße, deren Abstand, der Größe und des Widerstands des Packungsbetts und deren Teilchen. Es ist nicht erforderlich, daß beide Elektroden die gleiche Größe haben und mit der gleichen Stromdichtigkeit an der Kathode arbeiten. Es kann beispielsweise die eine Elektrode eine sehr viel größere Fläche haben.

Eine Vorstellung von dem Einfluß der Änderung der Betriebsspannung erhält man aus Fig.7, in der die Elektrodenspannung in Abhängigkeit der Zeit aufgetragen ist, die erforderlich ist, um 175 ppm sechswertiger Chromiongehaltes aus der Lösung vollständig zu entfernen. In diesem Fall fanden unregelmäßig geformte Kohlekörner als Material für das Packungsbett Anwendung. Bei einer niedrigen Spannung wird die Zeit, die zur vollständigen Entfernung erforderlich ist, außerordentlich hoch, während bei Spannungen oberhalb 12 \ nur eine geringe Zeitabnahme erfolgt, die im allgemeinen die Anwendung höherer Leistungen nicht rechtfertigt. Die best: Arbeitsweise ergibt sich bei einer Gleichspannung zwischen 8 bis 10 V.

Eine kontinuierliche Strömung, bei der die verunreinigte Lösung an einer Stelle in das Gefäß eintritt und kontinuierlich über das Packungsbett zwischen der Elektroden fließt, so daß sich eine Entladung ergibt bewirkt an und für sich eine hinreichende Bewegung dei Flüssigkeitsteilchen.

Die erfindungsgemäße Anlage erwies sich erfolgreich

für die Beseitigung von Silber, Eisen, Kupfer, Nickel, Zink, Cadmium, Chrom und Magnesium-Kationen. Es wurde bereits darauf verwiesen, daß man unter Umständen eine selektive Entfernung gewisser dieser Metalle gegenüber anderen Metallen erreichen kann, wenn die verschiedenen Metallbeimischungen zueinander auftreten, und zwar durch entsprechende Änderung des Elektrodenpotentials und des Stromflusses durch

das Packungsbett. Aufeinanderfolgend können in Kaskadenart mehrere Packungsbetten oder deren Teile und zugehörige Elektroden angeordnet werden, um eine selektive Ionenbeseitigung an unterschiedlichen Stellen des Strömungsweges der zu behandelnden Flüssigkeit zu erhalten. Es wurde bereits darauf verwiesen, daß mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung Cyanide und Halogenionen entfernbar sind.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur elektrochemischen Entfernung von Verunreinigungen aus wäßrigen Flüssigkeiten, mit einem Behälter, in dem zwei Elektroden mit Abstand voneinander angeordnet sind, mit einem Einlaß für die wäßrige Flüssigkeit und mit einem Auslaß für die gereinigte Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in einem Packungsbett aus Kohleteilchen, die gleichförmig langgestreckt zylindrisch sind oder eine unregelmäßig körnige Form haben, im unmittelbarem Kontakt mit den Betteilchen gebracht sind, wobei die Teilchen einen Durchmesser von mindestens 1 mm besitzen.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohleteilchen einen Durchmesser von 1 —3 mm, vorzugsweise 2 mm, haben und das Verhältnis von Durchmesser zu Länge 3 :1 ist