DE3014867C2

DE3014867C2 - Elektrolysiereinrichtung

Info

Publication number: DE3014867C2
Application number: DE3014867A
Authority: DE
Inventors: Yoahinori Chigasaki Kanagawa Kanno; Hiroshi Yokohama Kanagawa Nagai
Original assignee: NANAO KOGYO CO Ltd YOKOHAMA KANAGAWA JP
Current assignee: NANAO KOGYO CO Ltd YOKOHAMA KANAGAWA JP
Priority date: 1979-04-26
Filing date: 1980-04-17
Publication date: 1984-04-26
Also published as: JPS6229513B2; PH23166A; AU5765880A; AU524719B2; JPS55145185A; GB2051865B; DE3014867A1; GB2051865A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolysiereinrichtung mit dem Merkmalen des OberbegrilTes des Anspruches I.

Oxydations-Reduktions-Reaktioncn, die die Elcktrodenreaktion anwenden, sind in großem Umfang untersucht und kommerziell eingesetzt worden, weil sie weniger Nebenprodukte erzeugen als andere chemische Reaktionen, und weil ihre Oxydations-Rcduklionslähigkeit ausgezeichnet ist. Der Hauptnachteil für die elektrochemische Industrie bcslehl jedoch darin, daß eine solche Reaktion nur aul'der Oberfläche von Elektroden oder einer Membran auftritt. Der Raum in den Elektrolysicreinrichtungen wird dabei für die Reaktion nicht wirksam ausgenutzt.

Es sind weitgehende Entwicklungen durchgeführt worden, um die vorbeschriebenen Merkmaie auszuschalten. Ein typisches Beispiel für derartige Entwicklungen ist ein Depolarisator für Lechlanehc-Zcllen. Hei einem weiteren elektrochemischen Vorgang, der aus jüngerer Zeit stammt, wird eine elektrolytisch^ Zelle verwendet, die positive und negative Hauptelektroden sowie ein Blatt aus KohlenstolTpartikeln aufweist; diese Elektroden stehen in Berührung mit Kohlenstoffpartikcln, und jedes Partikel wird auf jeder Seite durch die Erscheinung der Doppclpolarisierung polarisiert (vgl. britische Patentschriften 12 79 650 und 13 62 704 sowie US-PS 37 30 864). Oxydation.«;- und Reduktionsreaktionen treten in einem solchen Vorgang gleichzeitig auf beiden Seiten eines jeden polarisierten Partikcls auf. Diese Vorgänge sind weiter verbessert worden (vgl. Kagaku, Kogyo [Chcmistriy and Industry|, Band 24, Seite 79, 1971 und Journal of the Japan Chemical Society, Nr. I, Seite 19. 1977, beide veröffentlicht von der Japan Chemical Society).

Des weiteren zeigt die DIl-OS 2 1 48 402 eine ülektrolysiereinrichtung mit Wirbelbett, das mit einem Gemisch aus leitenden und nicht-leitenden Partikeln gefüllt ist. Sowohl Oxydation als auch Reduktion gehen in der gleichen Elektrolysiereinrichtung wegen der Doppelpolarisierung gleichzeitig vor sich.

Nach diesem Stande der Technik ist es. obgleich die Reaktionslläche stark vergrößert wird, unzweckmäßig, die Oxydation in einer Anodenkamnier und die Reduktion in einer Kathodenkammer unabhängig vuneinanderdurchzuführen, da jedes in heiilrn Kammern e-Mhaltene Partikel polarisiert ist.

Schließlich sind elektrochemische Zellen mit Wirbelschichtelektroden bekannt (DE-OS 25 44 640, 19 10 286, 16 71 463, US-PS 3! 33 674), bei denen die Zellen durch Membrane in Anoden- und Kathodenkammern getrennt sind. Derartige Einrichtungen besitzen eine relativ kleine Reaktionsfläche und ergeben ein relativ niedriges elektrisches Potential.

Aulgabe der Erfindung ist es, eine Elektrolysiereinrichtung der gattungsgemäßen Art so auszugestalten.

ίο daß sie eine möglichst große Reaktionslläche besitzt, kleine Dimensionen aufweist und die Durchführung von Oxydations- und Reduklionsreaktionen in der Anoden- und der Kathodenkammer ermöglicht.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe mit den Merkmalen des Kennzeichens des Anspruches 1 gelöst. Mit dem angegebenen Verhältnis zwischen leitenden und nicht-leitenden Partikeln, die die Elektroden bilden, wird eine vergrößerte Reaktionsfläche erzielt, in der die stromleitenden Partikel optimal an der Elektro-

-0 lyse teilhaben, sowie ein ausreichendes elektrisches Potential zur Erzielung einer besonders guten Oxydation und Reduktion erreicht, so daß mit der erfindungsgemäßen Elektrolysiereinrichtung insgesamt Ergebnisse erzielt werden, die denen, die mit vergleichbaren bekannten Einrichtungen erreicht werden, weit überlegen sind. Des weiteren wird mit vorliegender Erfindung eine besonders kompakte Einrichtung erhalten, da die Gegenelektroden nicht getrennt von den Partikeln angeordnet werden müssen.

Nachstehend wird die Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung anhand eines Ausführungsbeispieles erläutert. Es zeigt

Ii g. I eine Schnittansicht durch eine Ausführungsl'orm der Elektrolysiereinrichtung nach der Erfindung,

J5 E i g. 2 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Mischverhältnis der Partikel und dem Gewicht des niedergeschlagenen Kupfers zeigt, und
I" i g 3 eine graphische Darstellung, aus der die Beziehung zwischen der Elektrolysierdauer und dem Elektrolysierverhältnis von KCN hervorgeht.

F i g. 1 ist eine Schnittansicht einer bevorzugten Ausführungsform der Elektrolysiereinrichtung nach der Erfindung. In einer elektrolytisehcn Zelle I it cine

4^r> Membran 2 vorgesehen, die die /eile 1 in eine Anodenkammer 3 und eine Kathodenkammer 4 teilt, /war können herkömmliche Membrane. loncnaustauschmembrane. Platten aus porösem, synthetischem Harz, keramischen Materialien oder unglasiertem Porzellan

">') (biscuit), synthetischem Gewebe und dergl. für die Membran 2 verwendet werden. Holzplatten, z. Ii. aus /ypressenholz, werden jedoch vorzugsweise verwendet, um das Niederschlagen von Metallen in effektiver Weise zu erzielen. Des weiteren werden laminierte Platten, bei denen besipielsweise zwei Arten von verschiedenen Platten miteinander kombiniert werden, als Membran 2 verwendet.

Eine I Iauptanode 5 und eine Hauptkathode 6, die aus Graphit oder dergl. bestehen und die auch als llaupte-

bo lektroden bezeichnet werden, sind in der Anodenkammer 3 und der Kathodenkammer 4 angeordnet. Beide Kammern 3 und 4 sind mit einem Gemisch aus stromleilendcn Partikeln 7 und nicht-leitenden Partikeln S gefüllt. Sie werden gemischt und in den Kammern 3 und

«5 4 so angeordnet, daß die stromleitenden Partikel miteinander in Berührung stehen, so daß sie verschiedene längen stmmleilender Ketten bilden, die von den llauptelekiroden ausgehen. Je länger die Kette ist.

desto größer ist ihr elektrischer Widerstand. Eine derartige Anordnung vergrößert die effektive Fläche der Eleklrodenreaktion, und die stromleitenden Partikel nehmen an der Reaktion teil, während sie die gleiche Polarität besitzen wie jede Hauptelektrode, ohne daß eine Doppelpolarisierung entsteht.

Eine optimale Stromleitfähigkeit fur die Elektrolyse wird dadurch erzielt, daß eine geeignete Partikelgröße und ein Material für die stromleitenden und nicht-'eitenden Partikel, die das Gemisch bilden, und dergl. Parameter ausgewählt werden, die auf den Eigenschaften der elektrolytischen, zu behandelnden Lösungen basieren.

Die stromleitenden Partikel 7 können aus herkömmlichem partikelformigem Material bestehen, z. B. partikelförmigem Graphit, partikelförmigen Metallen oder Legierungen, die für die elektrolytischen Lösungen stabil sind, usw. Die nichtleitenden Partikel 8 können beispielsweise aus Glasperlen, Silikagel, partikelförmigen. synthetischen Harzen, partikelförmigen lonenaustauschharzen, keramischen Partikeln bestehen.

Wenn die Elektrodenreaktionen in der Elektrolysiereinrichtung nach der Erfindung durchgeführt werden, wird der Elektrolyt, d. h. die zu behandelnde Lösung, durch das Gemisch der stromleitenden und nichtleitenden Partikel kontinuierlich oder absatzweise geführt, wiihrend ein elektrischer Strom durch die Lösung geschickt wird. Damit werden die Oxydationsreaklion in der Anodenkammer und die Reduktionsreaktion in der Kathodenkammer auf wirksame Weise durchgeführt, ohne daß eine Doppelpolarisierung auftritt.

Mit der erfindungsgemäßen Einrichtung können viele Reaktionssysteme behandelt werden, z. B.:

XOV + 2H⁺ + H_:O
XO₄" + 2 H⁴

Anodenreaktionen:

X"" + 4OH~ - 6e

XOT + H;O -2c

wobei X Halogen bedeutet

2SO/- 2e (S₂Os²"

MnO₄ ²"- c ^MnO₄-

2Cr¹⁺ +8H₂O-6e >2CrO₄ ^:< + 16H'

Pb-" - 2c >Pb⁴⁺

Mn²' — 2c »Mn⁴⁺

Oxydation von organischen Bestandteilen unter Verwendung von V⁵⁺, Mn²⁺, Ce⁴⁺, Cr⁶⁺ als Sauerstoffträger.

Kolbereaktion:

Zerlegung von organischen halogenisierten Zyankomponenten.

Kathodenreaktionen:

l\|6 ₊	+ 2e —
Cu²	¹ + e —
Mn +	+ ne —
—♦LH
-Cu
> μ

(wobei M aus Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, Cu, Hg, Ag, Pt, Au, Cd und dergl. ausgewählt wird):

Karbonylkomponenten ► Alkohole:

Nitrokomponcnlen ► Aminokomponcnten:

Hydrierung ungesättigter Komponenten:
Hydrierung von Nitrilen:
Hydrierung von Iminokomponcnten.

Aus den vorstehenden Reaktionsbeispielen ergibt sich, daß die Einrichtung nach vorliegender Erfindung zweckmäßigerweise zur Entgiftung oderzur Entfernung giftiger Bestandteile in Betriebsweise oder Abwasser verwendbar ist und auf Primär- und Sekundärbatterien anwendbar ist.

Wenn nur die stromleitenden Partikel verwendet werden, um die reaktive Fläche der Elektroden zu erhöhen, gilt: Je näher an jeder Gegenelektrode die Partikel angeordnet sind, desto höher sollen sie polarisiert werden. Dies ergibt eine heftige Reaktion und eine höhere Stromdichte um die Partikel in der Nähe ihrer Gegenelektroden und vergrößert die reaktive Fläche der Elektroden nicht bemerkenswert. Deshalb werden nach vorliegender Erfindung ausreichend nichtleitende Partikel mit den stromleitenden Partikeln gemischt, damit die verschiedenen Längen von Ketten erhalten werden, die sich von beiden Elektroden zu ihren Gegenelektroden erstrecken. Der elektrische Widerstand der Partikel nimmt mit der Kettenlänge zu, wodurch es möglich ist, eine nahezu homogene Reaktion an den slromleitenden Partikeln in der Zelle durchzuführen und die reaktive Fläche der Elektrode wirksam zu vergrößern. Es ist jedoch festzustellen, daß Verbindungen zwischen den stromleitenden Partikeln isoliert sind und daß eine unerwünschte Doppelpolarisierung auftreten würde, wodurch eine Reduktions-Oxydations-Reaktion auf beiden Seiten des gleichen Parlikels entsteht, wenn überschüssige nichtleitende Partikel hinzugefügt werden.

Wie vorstehend erläutert, umfassen die Materialien für die Membran, die bei der erfindungsgemäßen Einrichtung verwendet werden kann, synthetische Gewebe, unglasiertes Porzellan, poröse synthetische Harze, Asbest. Wenn synthetische Gewebe oder poröse synthetische Harze verwendet werden, um eine Lösung zu elektrolysieren, und ein Metallion auf der Kathode niederzuschlagen, wächst jedoch das niedergeschlagene Metall gegen die Anode weiter, durchdringt die Membran und schließt schließlich die Kathode und die Anode kurz, wodurch der Elektrolysewirkungsgrad verringert wird. Andererseits tendiert im Falle der Verwendung von unglasiertem Porzellan die Membran dazu, daß sie leicht beschädigt wird und )eide Elektroden aufgrund der in der Zelle vorhandenen Partikel kurzschließt. Diese Probleme werden durch Verwendung einer Holzplatte als Membran gelöst, die wirksamme Elektrodenrcaktioncn gewährleistet. Die Holzplatte ist sehr zweckmäßig, um Metalle darauf niederzuschlagen, kann einen verhältnismäßig leichten Stoß aushalten und ist somit für eine industrielle Anwendung besonders gut geeignet. Wenn die Oberfläche der Holzplatte, die inder elektrolytischen Lösung anschwillt, zerkratzt wird, kann sie mit synthetischem Gewebe laminiert werden.

Wie vorstehend beschrieben, ergibt die Anordnung aus stromleitenden und nichtleitenden Partikien in der Einrichtung nach Fig. 1 eine vergrößert Reaktionsfläche, in der die stromleitenden Partikel als Ganzes in wirksamer und gleichförmiger Weise an der Elektrolyse teilhaben, sowie das ausreichende elektrische Potential, um eine ausgezeichnete Oxydierung, und Reduzierung durchzuführen. Diese verbesserte Eigenschaften der erfindungsgemaßen Einrichtung sind herkömmlichen Hinrichtung weit überlegen. Wird die Membran 2 zwischen der llauptanode 5 und der Hauptkathode 6 angeordnet, um die Zelle 1 in zwei Kammern 3 und 4 zu unterteilen, können die Oxvdations- und Reduktions-

reaktionen unabhängig voneinander in Jeder Kammer ausgeführt wrden. Es ist nicht notwendig, die Gegenelektroden getrennt von den Partikeln anzuordnen, und dies macht die erfindungsgemäße Einrichtung kompakt.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine elektrolytische Lösung, di 200 g/l Schwefelsäure und 5 g/l Kupierionen (Cu²⁴) enthält, wurde der Kathodenreaktion ausgesetzt, um metallisches Kupfer niederzuschlagen, wobei die erfindungsgemäße Einrichtung verwendet wurde und wobei bekannte gefüllte bipolare Zeilen unter den gleichen Bedingungen eingesetzt wurden. Diese bekannten Zellen wurden mit aktivem Kohlenstoff (nachstehend als »Zelle .4« bezeichnet). Graphit (nachstehend als »Zelle B« bezeichnet) und einem Gemisch daraus (nachfolgend als »Zelle C« bezeichnet) gefüllt.

Bei der Einrichtung nach der Erfindung wurde die elektrolytische Zelle, die aus Polyvinylchlorid bestand und die Dimensionen von 70 x 70 x 100 (Höhe) mm hatte, durch eine Platte aus astfreiem Zypressenholz mit einer Dicke von 5 mm in eine Kammer A'von 70 x 50 x 100 mm und eine Kammer Y von 70 x 20 x 100 mm unterteilt, und es wurden zwei Graphitplatten von 65 x 100 x 5 (Dicke) mm als die Elektroden an beiden Enden der K;immer A'und Keingesetzt. Ein Gemisch, das zerstoßenen Graphit von 2 bis 3 mm Durchmesser und Glasperlen von 3 mm Durchmesser im Volumenverhältnis von 6 :4 enthielt, wurde in beide Kammern eingefüllt. Die eleklrulytisclie Zelle wurde mit 100 ml der zu behandelnden Lösung gefüllt, und dann wurde ein elektrischer Strom von 1 A fünfzig Minuten lang durch die Kammern A'und KaIs die Kathode und die Anode geschickt.

Jede Zelle A, B und C, die gleich dimensioniert waren wie die vorbeschriebene und die aus Polyvinylchlorid bestanden, wurden mit zwei Graphitplatten von 65 x 100 x 5 (Dicke) mm mit den Elektroden an beiden Enden versehen und mit einem kugelförmigen aktiven Kohlenstoff von 3 mm Durchmesser, zerbrochenen Graphitpartikeln von 2 bis 3 mm Durchmesser und einem Gemisch, das letztere Partikel und Polyvinylchloridpellets von 3 mm Durchmesser enthielt, gefüllt, und die gefüllte bipolare Zelle hergestellt. Das Volumenverhältnis der Graphitpartikel zu den Polyvinylchloridpellets. die in die Zelle C eingefüllt wurden, wurde so gesteuert, daß es das Verhältnis von 1 : 3 hatte, daß die Doppeipoiarisierung bei diesem ivliSL-Müfigsverhiilinis auftrat. Diese Zellen wurden mit 100 ml der elektrolytischen, zu behandelnden Lösung gefüllt, und es wurde ein elektrischer Strom von I A fünfzug Minuten lang durch jedes Elektrode geschickt.

Das durch die Elektrodenreaktion bei Verwendung von vier unterschiedlichen Zellen erhaltene Resultat ist in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Kupfer niedergeschlagen in unterschiedlichen Zellen

Kupfer niedergeschlagen (mg)

vorliegende Einrichtung 468

Zelle A 165

Zelle B 22

Zelle C 265

Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß der elektrolytische Vorgang Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Einrichtung metallisches Kupfer in wesentlich wirksamerer Weise als bei bekannten, gefüllten, bipolaren Zellen ergibt (z. B. GB-PS 12 79 650 und 13 62 704, DE-OS 2148 402). Ferner ist die erfindungsgemäße Einrichtungwesentlich kompakter bzw. hat kleinere Dimensionen als irgendeine der bekannten Zellen.

B e i s ρ i e 1 2

Die in Beispiel I beschriebene Einrichtung nach der Erfindung wurde mit 100 ml einer elektrolytischen

r. Lösung beschickt, die 200 g/1 Glukose, !50 g/l kohlensaures Kali und 25 g I Brom enthält.

Die Temperatur der Lösung in der Zelle wurde auf 23 bis 25° C gehalten, und es wurde ein elektrischer Strom von 3Λ 30 Minuten lang durch die Elektroden

2(i geschickt, wobei die Kammern A'und DaIs die Anode und die Kathode verwendet wurden, d .h. der Strom wurde in der entgegengesetzten Richtung der Kathodenreaktion nach Beispiel 1 hindurchgeschickt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 6,7 g Kaliumglukonat

j-, festgestellt.

Die Einrichtung nach vorliegender Erfindung wurde vorzugsweise auch dür eine solche Oxydation vieler organischer Verbindungen verwendet.

B e i s ρ i e 1 3

Bei diesem Beispiel wurde ein Beziehung zwischen dem Misehverhältnis der in der Zelle vorhandenen Partikel und dem Elektrolysewirkungsgrad hergestellt. Die

Kathodenreaktion Cu²⁺ + 2e > Cu wurde mit

Hilfe der gleichen Einrichtung und elektrolytischen Lösung nach Beispiel I ausgeführt. Der Gehalt an Graphitpartikeln und Glasperlen im Gemisch wurde von 0 bis 100 Volumenprozent und von 100 bis 0 Volumenprozentverändert. Ein elektrischer Strom von 2 A wurde 30 Minuten lang angelegt. Das dabei erhaötene Ergebnis ist in F i g. 2 dargestellt.

Aus F i g. 2 ergibt sich, daß metallisches Kupfer am wirksamsten bei dem Mischungsverhältnis (Volumenverhältnis) von Graphit zu Glasperlen im Bereich von I : 1,5 bis 1.5 : 1 niedergeschlagen wird. Ein solches bevorzugtes Verhältnis ermöglicht den kompakten Aufbau der Einrichtung.

B e i s ρ i e I 4

Eine Lösung von Kaliumblutlaugensalz (KCH v, 100 ppm; 100 ml) wurde zur Entgiftung in der Einrichtung nach der Erfindung elektrolytisiert, in die eine Mischung im Verhältnis 1 :1 aus gebrochenem Magnetit von 2 bis 3 mm Durchmesser als stromleitende Partikel und Polyvinylchloridpellets von 2 bis 3 mm DUrch- -,» messer eingefüllt waren. Ein elektrischer Strom von 0,9 A wurde in entgegengesetzter Richtung der Reaktion nach Beispiel 1 hindurchgeschickt. Eine Beziehung zwischen dem elektrolysierten KCN und der Elektrolysedauer in ist in Fi g. 3 dargestellt.

Es wurde festgestellt, daß eine verdünnte Lösung von KCN, die wegen der niedrigen Konzentration nicht mit Hilfe herkömmlicher Zellen behandelt werden kann, auf wirksame Weise elektrolysiert wird.

Beispiels

Saraii-Gewebe (1 mm dick) und eine Platte aus astfreiem Zypressenholz (5 mm dick) wurden als Membran in der Hinrichtung nach vorliegender Erfindung verwendet, um die Zelle in die Anodenkammer von 30 I und die Kathodenkamnier von 70 I zu unterteilen. Kine Lösung von 5000 I, die 5 g/l Ag und 50 g/l KCN enthielt, wurde durch die Kammer in Umlauf gesetzt, um metallisches Silber zu gewinnen. Beide Durchlaufe wurden 300 Stunden lang fortgesetzt, wobei ein elektrischer Strom von 100 A hindurchgesehickt wurde. Das erzielte Resultat ist in Tabelle 2 niedergelegt.

Tabelle 2

Änderung des Ag- Niederschlages

Membran

Ag niedcrge- Kurzschluß zwischen schlagen (Kg) den F.lektroclcn

Hatte aus
Zypresscnholz

Saran-Gewebc

24,87

3,2

innerhalb 30 Stunden

Der Wirkungsgrad der Elektrolyse bei einer vorbeschriebenen Reaktion hiingt weitgehend von dem als Membran verwendeten Material ab.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolysiereinrichtung mit einer elektrolytischen Zelle, einer Membran, die die elektrolytische Zelle in eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer unterteilt, einer Hauptanode und einer Hauptkathode innerhalb der Anoden- und Kathodenkammer, und einem Gemisch aus leitenden und nicht-leitenden Partikeln, die in jeder Kammer so angeordnet sind, daß sie die gleich Polarität wie die Hauptanode oder die Hauptkathode besitzen, ohne daß sie eine Bipolarisierung ergeben, dadurch gekennzeichnet, daß die leitenden und die nicht-leitenden Parktikel in einem Volumenverhältnis von 1 : 1,5 bis 1,5 : I gemischt sind.

2. Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dal.' die Membran (2) eine Platte aus Zypressenholz ist.